有機(jī)化學(xué)汪小蘭第四版緒論

《有機(jī)化學(xué)》OrganicChemistry教材：

汪小蘭主編，《有機(jī)化學(xué)》第四版，北京：高等教育出版社。

講授:

城市建設(shè)學(xué)院周傳佩1、谷亨杰等《有機(jī)化學(xué)》，高等教育出版社，1990。2、曾昭瓊主編《有機(jī)化學(xué)》（第三版），高等教育出版社，1993。3、邢其毅等《基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)習(xí)題解答與解題示例》北京大學(xué)出版社，1998。4、吳泳王建平《社會(huì)有機(jī)化學(xué)》福建教育出版社，19955、裴偉偉馮駿材《有機(jī)化學(xué)例題和習(xí)題》高等教育出版社，2003參考書目：教學(xué)目的與要求1．掌握重要的典型有機(jī)物的命名方法、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)，了解它們的應(yīng)用；2．理解用化學(xué)鍵理論和電子效應(yīng)、空間效應(yīng)解釋一些簡單有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系；3．掌握簡單有機(jī)物的典型反應(yīng)和重要的合成方法，掌握各類化合物相互轉(zhuǎn)變的基本規(guī)律；4．了解典型的、簡單的反應(yīng)歷程、過渡態(tài)理論和活性中間體；5．了解立體化學(xué)的基本知識和基本概念；6．初步了解紅外光譜及核磁共振譜的基本原理及在測定有機(jī)物結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用(不作教學(xué)要求）。本課程總學(xué)時(shí)為96學(xué)時(shí)，其中理論64學(xué)時(shí)，實(shí)驗(yàn)32學(xué)時(shí)一、有機(jī)化學(xué)及其發(fā)展

1.早期純有機(jī)化合物的來源

最初化學(xué)物質(zhì)來源于兩個(gè)途徑：一是來源于無生命的礦物質(zhì)中，二是取之于有生命的動(dòng)植物體中，且有著顯著不同的性質(zhì)。因此早期化學(xué)家根據(jù)其來源將物質(zhì)分為無機(jī)物和有機(jī)物兩大類。且認(rèn)為有機(jī)物只能源于有生命的機(jī)體。十八世紀(jì)末至十九世紀(jì)初，純的有機(jī)化合物開始不斷地從動(dòng)植物體內(nèi)得到，例如：1769年

葡萄汁→酒石酸檸檬汁→檸檬酸1773年

動(dòng)物排泄尿液→尿素和尿酸1780年

酸牛奶→乳酸1805年

鴉片→嗎啡（取得的第一個(gè)生物堿）2.“生命力”的禁區(qū)

是十八世紀(jì)末：把來源于生物體的物質(zhì)統(tǒng)稱為“有機(jī)物”。把來源于礦物質(zhì)的稱為“無機(jī)物”。

因?yàn)樵从谏矬w的物質(zhì)的性質(zhì)與無機(jī)物相比較有明顯差異，如對熱不穩(wěn)定，加熱后易分解等，認(rèn)為是在生物體內(nèi)“生命力”影響下產(chǎn)生的化合物才可能有這樣的特性。所以不能從無機(jī)物合成有機(jī)物。十九世紀(jì)初：瑞典化學(xué)家J.Berzeliua提出“生命力”論，嚴(yán)重的阻礙了有機(jī)化學(xué)的發(fā)展，使人們放棄了人工合成有機(jī)物。1828年：德國的一位28歲的年輕化學(xué)家維勒，沖破了“生命力”論的束縛，在實(shí)驗(yàn)室將無機(jī)物氰酸鉀與氯化銨生成氰酸銨溶液再蒸發(fā)得到有機(jī)物尿素。

NH4CNO→（NH2）2CO打破了“生命力”論的束縛。3.沖破“生命力”論1845年：德國的柯爾柏(H.Kolnbe)合成醋酸。1854年：法國的柏塞羅(M.Bevthlot)合成了油脂。1965年：我國的化學(xué)工作者成功的合成了胰島素。1981年：我國又人工合成了與天然轉(zhuǎn)移核糖核酸完全相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)和生物活性的酵母丙氨酸轉(zhuǎn)移核糖核酸。試舉幾例:18世紀(jì)前——利用天然化合物中國周朝:“酒正”“酒人”——專管酒曲，釀醋《周禮·天官》:“醯人”——專管釀醋《書經(jīng)益稷》:“以五彩彰施于五色”,“染人”——管染絲帛《韓非子·十過篇》:虞舜時(shí)“作為食器,....流漆墨其上”《本草經(jīng)》:“漆仍幾”《本草經(jīng)》:記載阿膠、麝香、牛黃、五味子、紫草為藥。18世紀(jì)前——利用天然化合物《本草綱目》：“凡酸敗之酒,皆可蒸燒”?！耙詿茝?fù)燒二次”,“價(jià)值數(shù)倍也”（得95%乙醇）五倍子——制沒食子酸18世紀(jì)前——利用天然化合物古代西方染色工業(yè)早期的酒精蒸餾圖18世紀(jì)末—分離天然有機(jī)化合物瑞典化學(xué)家:舍勒（ScheeleKW1742-1786)瑞典化學(xué)家,瑞典科學(xué)院院士。十三歲入藥房當(dāng)學(xué)徒，邊工作邊學(xué)習(xí)化學(xué)。從事藥物提煉和配制工作，以實(shí)驗(yàn)技術(shù)精良而著稱，分離出不少純的有機(jī)化合物，發(fā)現(xiàn)新元素O、Cl、Mn。

18世紀(jì)末—分離天然有機(jī)化合物舍勒(ScheeleCW)的主要工作：

酒石+H2SO4——酒石酸晶體（1770年，第一篇論文）檸檬——檸檬酸（1784年）蘋果——蘋果酸（1785年）酸牛奶——乳酸（1780年）五倍子——五倍(bei)子酸（1786年）

——焦性沒食子酸。18世紀(jì)末—分離天然有機(jī)化合物其它人的工作：

尿——尿素（1773年）馬尿——馬尿酸（1829年）脂肪——膽固醇（1815年）鴉片——嗎啡（1805年）植物中——生物堿如金雞鈉堿、辛可寧（1820年）18世紀(jì)末19世紀(jì)初—

分析天然有機(jī)化合物法國杰出化學(xué)家：拉瓦錫(LavoisierAL）他做了大量的燃燒實(shí)驗(yàn):

1781年有機(jī)物燃燒生成CO2+H2O

蠟、酒精、橄欖油—>C、H、O組成1810年蔗糖(乳糖、淀粉)—>C

H

O

分析

41.5%

6.36%

51.14%

理論

42.10%

6.44%

51.46%

18世紀(jì)末19世紀(jì)初—

分析天然有機(jī)化合物拉瓦錫使用的分析儀器圖18世紀(jì)末19世紀(jì)初—

分析天然有機(jī)化合物蓋·呂薩克和泰納使用的分析儀器圖18世紀(jì)末19世紀(jì)初—

分析天然有機(jī)化合物瑞典化學(xué)家：貝采利烏斯（BerzeliusJJ)1814年，進(jìn)行有機(jī)物元素分析,完善了分析方法。德國化學(xué)家:李比希（LiebigJVon)

重視實(shí)驗(yàn)，培養(yǎng)了一批優(yōu)秀的化學(xué)家，如霍夫曼、凱庫勒、范托夫、費(fèi)歇爾、阿累尼烏斯、拜耳等著名的化學(xué)家。建立了有機(jī)化合物的元素分析方法:

18世紀(jì)末19世紀(jì)初—

分析天然有機(jī)化合物李比希使用的分析儀器19世紀(jì)初—人工合成有機(jī)物德國化學(xué)家:維勒（W

?hlerF)

人工合成有機(jī)化合物的開創(chuàng)者。

1828年：發(fā)表論文《論尿素的人工合成》19世紀(jì)初—人工合成有機(jī)物德國有機(jī)化學(xué)家:柯爾柏（KolberAWH)

1840年：由無機(jī)物合成了醋酸。法國化學(xué)家:柏賽羅（BerthelofM)1854年：合成甘油

1855年：合成醋酸

1885年：合成乙醇

19世紀(jì)60年代——

建立有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)理論德國化學(xué)家:凱庫勒（KekulèFA)

苯環(huán)結(jié)構(gòu)的創(chuàng)始人,提出“碳原子的四價(jià)學(xué)說”。

俄國化學(xué)家:布特列諾夫（ButlerovAM)

化學(xué)結(jié)構(gòu)學(xué)說提出者。

19世紀(jì)70年代—建立立體化學(xué)法國化學(xué)家、微生物學(xué)家:巴斯德（PastearL)1848年，發(fā)現(xiàn)左、右旋光酒石酸、內(nèi)消旋和外消旋酒石酸。提出旋光性與分子不對稱排列有關(guān)。

荷蘭化學(xué)家:范托霍夫（Van,tHoffJH)

提出了不對稱碳原子的概念,第一個(gè)諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者。19世紀(jì)60年代——

建立有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)理論法國化學(xué)工藝師:勒貝爾（LeBelJA)

1874年11月發(fā)表《論有機(jī)物原子形狀與其溶液旋光能力之間的關(guān)系》，提出不對稱碳原子的概念。德國化學(xué)家:拜爾（BeayerAvon)

諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者，一生桃李滿天下。英國化學(xué)家:路易斯（LewisGN)1917年:用電子對的方法說明化學(xué)鍵的生成。19世紀(jì)以后——

各分支學(xué)科的形成德國物理化學(xué)家:休克爾（HückelE)

1932年:用量子化學(xué)方法計(jì)算不飽和化合物與芳香化合物的結(jié)構(gòu)問題。

英國化學(xué)家:英戈?duì)柕拢↖ngoldCK)

用化學(xué)動(dòng)力學(xué)方法研究飽和碳原子上的取代反應(yīng)機(jī)理。19世紀(jì)以后——

各分支學(xué)科的形成近代科技發(fā)展,新的測試技術(shù):

紅外光譜IR

核磁共振譜NMR

紫外光譜UV

質(zhì)譜MS

新的實(shí)驗(yàn)技術(shù)、催化化學(xué)技術(shù)、微波技術(shù)和

超聲波技術(shù)、光化學(xué)技術(shù)、應(yīng)用到反應(yīng)中，

提高轉(zhuǎn)化速度和選擇性。4.現(xiàn)代觀點(diǎn)賦予有機(jī)化合物的含義

●有機(jī)化合物：是指碳?xì)浠衔锛捌溲苌??！裼袡C(jī)化學(xué)：是研究碳?xì)浠衔锛捌溲苌锏幕瘜W(xué)。

由于歷史和習(xí)慣仍保留“有機(jī)化合物”的名稱。不過它的含義與早期“有機(jī)”的含義有著本質(zhì)的差異。構(gòu)成無機(jī)物的元素有一百余種，而有機(jī)物卻只含有幾種有限的元素。無機(jī)物只有幾十萬，而有機(jī)物的數(shù)目卻達(dá)上千萬。按現(xiàn)代的觀點(diǎn)準(zhǔn)確的定義：有機(jī)化合物的研究任務(wù)：1.分離、提取自然界中的有機(jī)物，測定它們的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。2.研究有機(jī)物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的關(guān)系,研究反應(yīng)歷程和影響反應(yīng)的因素。3.有機(jī)合成。研究生物體和生命現(xiàn)象。

二.有機(jī)化合物的特性

（與無機(jī)化合物的區(qū)別）1.可燃性有機(jī)物：絕大多數(shù)可燃且燃盡，易碳化。無機(jī)物：多數(shù)不燃燒，且燒不盡。

2.熔點(diǎn)有機(jī)物：熔點(diǎn)低，多在300℃

以下無機(jī)物：熔點(diǎn)高，如NaCl為800℃

；Al2O3為2050℃

3.溶解度有機(jī)物：不或難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。無機(jī)物：易溶于水。5.反應(yīng)產(chǎn)物有機(jī)物：產(chǎn)物復(fù)雜，副產(chǎn)物多。無機(jī)物：產(chǎn)物簡單，副產(chǎn)物少。4.反應(yīng)速度有機(jī)物：慢無機(jī)物：快

6.結(jié)構(gòu)數(shù)目有機(jī)物：存在著同分異構(gòu)現(xiàn)象，數(shù)目龐大,結(jié)構(gòu)復(fù)雜。三、有機(jī)化合物的化學(xué)鍵及結(jié)構(gòu)表示

三.有機(jī)化合物中常見的化學(xué)鍵

（1）離子鍵-由原子間電子的轉(zhuǎn)移形成的正負(fù)離子相互結(jié)合形成。（2）共價(jià)鍵-原子間通過共用電子對形成。（3）配位鍵-一種特殊的共價(jià)鍵，形成共價(jià)鍵的一對電子是由一個(gè)原子提供的。1.共價(jià)鍵的特性：（1）飽和性原子核外未成對的電子數(shù)，也就是該原子可能形成的共價(jià)鍵的數(shù)目。（2）方向性根據(jù)量子力學(xué)的價(jià)鍵理論，共價(jià)鍵是由參與成鍵原子的電子云重疊形成的，電子云重疊越多，則共價(jià)鍵越穩(wěn)定。稱為最大重疊原理。因此電子云必須在各自密度最大的方向上重疊。2.對分子構(gòu)型和性質(zhì)的影響由這兩個(gè)特性決定了每一個(gè)有機(jī)物分子都是一定數(shù)目的某幾種元素的原子按特定的方式結(jié)合而成，因此有其特定的大小和立體形狀。因此給分子的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)以及生理活性帶來極大影響。3.共價(jià)鍵的極性：相同元素的原子間形成的共價(jià)鍵沒有極性，不同元素的原子間形成的共價(jià)鍵因其共用電子對偏向于電負(fù)性較強(qiáng)的元素故具有極性。4.雜化軌道：形成共價(jià)鍵的過程中，由于原子間的相互影響，同一個(gè)原子中參與成鍵的幾個(gè)能量相近的原子軌道可以重新組合，重新分配能量和空間方向，組成數(shù)目相等的成鍵能力更強(qiáng)的新原子軌道，即雜化軌道。5.共價(jià)鍵的性質(zhì)（鍵參數(shù)）

(1)

鍵長:形成共價(jià)鍵的兩個(gè)成鍵原子核間的距離。單位：nm（納米）(兩核之間最遠(yuǎn)與最近距離的平均值)

CH3-CH3CH3-CH=CHCH3-CH≡CH0.154nm0.151nm0.146nm

H-CH3H-C2H5H-CH2ClH-CH2OH0.1091nm0.1107nm0.1110nm0.1096nm

CH3-H乙烯-H乙炔-H0.1091nm0.107nm0.1056nm

(2)鍵角：指兩個(gè)共價(jià)鍵之間的夾角。（可了解分子的空間構(gòu)型）

(3)

鍵能：當(dāng)1molA-B分子（氣態(tài)）斷裂生成A、B（氣態(tài)）時(shí)所需的能量。單位：KJ/mol。共價(jià)鍵的斷裂，必須吸熱，△H＞0。

共價(jià)鍵的形成，則放熱，△H＜0。..對多原子分子,鍵能與鍵的解離能不同,我們?nèi)∠嗤I的解離能的平均值來表示鍵能。如氣態(tài)的水分子中，有兩個(gè)O-H鍵，從光譜數(shù)據(jù)得到這兩個(gè)O-H的解離能分別為：

H2OH+O-H鍵的解離能=502.1kJ/mol

O-HH+O鍵的解離能=423.4kJ/mol鍵能應(yīng)為兩鍵解離能的平均值:(502.1+423.4)/2=462.8kJ/mol(4)鍵的極性:成鍵原子電負(fù)性相差較大導(dǎo)致鍵有極性。鍵的極性用偶極矩表示。偶極矩是一個(gè)向量，偶極矩越大，鍵的極性越強(qiáng)。對雙原子分子來說，鍵的偶極矩就是分子的偶極矩；對多原子分子來說，分子的偶極矩是各鍵偶極矩的向量和。說明多原子分子的極性不只決定于鍵的極性，也決定于各鍵在空間分布的方向即分子的形狀（見p4圖1-2）。

6.有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的表示方法

用“—”表示一對共用電子，即共價(jià)單鍵。用“=”表示兩對共用電子，即共價(jià)雙鍵。用“≡”表示三對共用電子，即共價(jià)叁鍵。常用結(jié)構(gòu)式、結(jié)構(gòu)簡式、鍵線式、立體結(jié)構(gòu)式、投影式等表示。7.分子間力（1）偶極-偶極作用力產(chǎn)生于具有永久偶極的極性分子之間，以正、負(fù)相吸定向排列，也叫定向力。（2）色散力也叫范德華力，極性和非極性分子中都存在，很弱。分子間靠得很近的地方才起作用。（3）氫鍵實(shí)際上是偶極-偶極作用力，是分子間力中最強(qiáng)的。對生物高分子化合物的分子形狀、生物功能等有極重要的作用。

四.研究有機(jī)化合物的一般步驟1.分離、提純-萃取、重結(jié)晶、蒸餾、升華、色譜分離等。2.純度的檢驗(yàn)-測定物理常數(shù)和色譜法驗(yàn)證。3.經(jīng)驗(yàn)式和分子式的確定-測出有機(jī)化合物中各元素的百分含量，將其除以相應(yīng)元素原子的原子量，得出該化合物各元素原子的數(shù)值比，再將這些數(shù)值分別除以其中最小的一個(gè)，就得各元素原子的整數(shù)比-經(jīng)驗(yàn)式。如：某化合物C、H、N、O元素的百分含量分別為49.3%、9.6%、19.6%、22.7%，各元素原子的數(shù)值比為：49.3/12.01:9.6/1.008:19.6/14.01:22.7/16.00=4.1:9.6:1.39:1.42;四種元素原子的最小數(shù)值比為4.1/1.39:9.6/1.39:1.39/1.39:1.42/1.39=