第八章振動(dòng)光譜技術(shù)

第八章振動(dòng)光譜技術(shù)1、分子的振動(dòng)光譜通俗的講，振動(dòng)光譜是指物質(zhì)受光的作用、引起分子或原子基團(tuán)的振動(dòng)，從而產(chǎn)生對(duì)光的吸收。產(chǎn)生振動(dòng)吸收的必要條件是振動(dòng)的頻率與光波的某頻率相等，即光波中的某一波長(zhǎng)恰與分子中的某一個(gè)基本振動(dòng)形式的波長(zhǎng)相等，吸收這一波長(zhǎng)的光，可以把它的能級(jí)從基態(tài)激發(fā)到激發(fā)態(tài)。振動(dòng)模式可分為兩大類：即伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)。

伸縮振動(dòng)指鍵合原子沿鍵軸方向的振動(dòng)。

彎曲振動(dòng)是指原子沿垂直于鍵軸方向的振動(dòng)，它又分為變形振動(dòng)、搖擺振動(dòng)和卷曲振動(dòng)三類。分子的振動(dòng)能級(jí)只是分子的運(yùn)動(dòng)總能量)的一部分，其所對(duì)應(yīng)的能級(jí)間隔介于0.05-1.0eV之間，它所吸收的輻射主要是中紅外區(qū)。振動(dòng)光譜可以用分子對(duì)紅外輻射的吸收(紅外光譜)或光散射(拉曼光譜)來(lái)測(cè)定和研究。2、紅外光譜

紅外輻射現(xiàn)象是WillianHerschel于1800年發(fā)現(xiàn)的。紅外光只能激發(fā)分子內(nèi)振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，所以紅外吸收光譜是振動(dòng)光譜的重要部分。紅外光譜主要是通過(guò)測(cè)定這兩種能級(jí)的躍遷的信息來(lái)研究分子結(jié)構(gòu)的。習(xí)慣上，把紅外區(qū)按波長(zhǎng)分為三個(gè)區(qū)域，即近紅外區(qū)(0.78～2.5μm)、中紅外區(qū)(2.5～25μm)和遠(yuǎn)紅外區(qū)(25～1000μm)。絕大多數(shù)有機(jī)化合物和許多無(wú)機(jī)化合物的化學(xué)鍵振動(dòng)的躍遷出現(xiàn)在中紅外區(qū)，在結(jié)構(gòu)分析中非常重要。金屬有機(jī)化合物中金屬有機(jī)鍵的振動(dòng)、許多無(wú)機(jī)物鍵的振動(dòng)、晶格振動(dòng)以及分子的純轉(zhuǎn)動(dòng)光譜均出現(xiàn)在遠(yuǎn)紅外區(qū)。因此該在納米材料的結(jié)構(gòu)分析中顯得非常重要”。傅里葉變換紅外光譜儀的特點(diǎn)是同時(shí)測(cè)定所有頻率的信息，得到光強(qiáng)隨時(shí)間變化的譜圖，然后經(jīng)傅里葉變換獲得吸收強(qiáng)度(或透過(guò)率)隨波數(shù)的變化關(guān)系。這種紅外光譜儀大大縮短掃描時(shí)間，同時(shí)也提高了測(cè)量的靈敏度和測(cè)定的頻率范圍，分辨率和波數(shù)精度也有很大幅度的提高。傅里葉變換紅外光譜儀的主要光學(xué)部件是邁克爾遜干涉儀。其原理：如圖1所示，主要由光源(S)、動(dòng)鏡(M)、固定鏡(F)、分束器(O)和檢測(cè)器(D)等幾個(gè)部分組成。移動(dòng)鏡和固定鏡互成90o角，光學(xué)分束器具有半透明性質(zhì)，與固定鏡和移動(dòng)鏡呈45o角放置，它使入射單色光的50％通過(guò)，50％反射，可將光源來(lái)的光分成兩束光－透射光和反射光。到探測(cè)器上的兩束光實(shí)際上又會(huì)合到一起，他們之間因光程差成了相干光。當(dāng)移動(dòng)鏡移動(dòng)到不同位置時(shí)，即能得到不同光程差的干涉光。

一束連續(xù)的紅外光與分子相互作用時(shí)，若分子間原子的振動(dòng)頻率恰好與紅外光的某一頻率相等就可引起共振吸收，使光的透射強(qiáng)度減弱。因此在紅外光譜圖中，縱坐標(biāo)一般用線性透光率(％)表示，稱為透射光譜圖；也有用非線性吸光度表示的，稱為吸收光譜圖。橫坐標(biāo)一般用紅外輻射光的波數(shù)為標(biāo)度。在解釋紅外光譜時(shí)，要從譜帶的數(shù)目、吸收帶的位置、譜帶的形狀和譜帶的強(qiáng)度等方面來(lái)考慮。圖2給出一些常見(jiàn)基團(tuán)的特征頻率位置。3、拉曼光譜拉曼光譜是分子的非彈性光散射現(xiàn)象所產(chǎn)生的。當(dāng)光子與物質(zhì)分子發(fā)生相互碰撞后，光子的運(yùn)動(dòng)方向要發(fā)生變化，如果光子儀改變運(yùn)動(dòng)方向而在碰撞過(guò)程中沒(méi)有能量的交換(彈性碰撞)，這種散射稱為瑞利(Rayleigh)散射；如果光子在碰撞過(guò)程中不僅改變了運(yùn)動(dòng)方向，而且發(fā)生了能量的交換(非彈性碰撞)，這種散射就是拉曼散射。處于基態(tài)E0的分子受入射光hυ0的激發(fā)躍遷到受激虛態(tài)，受激虛態(tài)不穩(wěn)定，分子很快又躍遷回到基態(tài)E0，把吸收的能量hυ0以光子的形式釋放出來(lái)，是彈性碰撞，即為Rayleigh散射。躍遷到受激虛態(tài)的分子還可以躍遷到電子基態(tài)中的振動(dòng)激發(fā)態(tài)E0上。這時(shí)分子吸收了部分能量hυ，并釋放出能量為h(υ0－υ)光子，就是非彈性碰撞，所產(chǎn)生的散射光為stokes帶。若分子處于激發(fā)態(tài)置E0上，受能量為hυ0的入射光子激發(fā)躍遷到受激虛態(tài)，然后又很快躍迂回到原來(lái)的激發(fā)態(tài)上放出Rayleigh散射光、處于受激虛態(tài)的分子若是躍遷回到基態(tài)，則放出能量為h(υ0+υ)的光子，即為反Stokes線，這時(shí)分子失掉了hυ的能量。由于常溫下處于振動(dòng)基態(tài)的分子數(shù)遠(yuǎn)多于處于振動(dòng)激發(fā)態(tài)的分子數(shù)，所以Stokes譜線要比反Stokes線強(qiáng)得多。拉曼光譜所關(guān)心的是拉曼散射光與入射光的頻率的差值，即拉曼位移。不同的激發(fā)光所產(chǎn)生的拉曼散射光頻率也不同，但是拉曼位移是相同的。拉曼光譜也是用來(lái)研究分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)能級(jí)的。產(chǎn)個(gè)拉曼光譜的條件是：具有紅外活性的振動(dòng)要分子有偶極矩的變化，而拉曼活性卻要分子有極化率的變化。按照極化原理，把一個(gè)原子或分子放到靜電場(chǎng)E中，感應(yīng)出原子的偶極子μ，原子核移向偶極子負(fù)端，電子云移向偶極子正端。這個(gè)過(guò)程應(yīng)用到分子在入射光的電場(chǎng)作用下同樣是合適的。這時(shí)，正負(fù)電荷中心相對(duì)移動(dòng)，極化產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩P，它正比于電場(chǎng)強(qiáng)度E，有P＝αE的關(guān)系，比例常數(shù)α是分子的極化率。拉曼散射的發(fā)生必須有相應(yīng)極化α的變化時(shí)才能實(shí)現(xiàn)，這與紅外光譜不同。因此，紅外和拉曼光譜研究分子結(jié)構(gòu)及振動(dòng)模式是相互補(bǔ)充的。

激光拉曼光譜儀主要由光源、外光路系統(tǒng)、樣品池、單色器、信號(hào)處理輸出系統(tǒng)等五部分組成。激光器輸出的光經(jīng)濾光器濾掉多余的紫外線和可見(jiàn)光，然后經(jīng)透鏡聚焦到樣品池上，激發(fā)樣品產(chǎn)生拉曼散射光。除了拉曼散射光以外，還有頻率十分接近的瑞利散射光及其他一些雜散光，因此在散射光進(jìn)入檢測(cè)器之前要用單色器將其去掉。單色器的主要作用就是將散射光分光并減弱瑞利散射光和其他一些雜散光。最后拉曼散射光進(jìn)入檢測(cè)器記錄下拉曼光譜。

4、紅外光譜與拉曼光譜比較拉曼光譜和紅外光譜都是起源于分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)、但兩種光譜的產(chǎn)生機(jī)制和實(shí)驗(yàn)技術(shù)等都有本質(zhì)的差別。在產(chǎn)生機(jī)制上，紅外光譜是分子對(duì)紅外光的吸收所產(chǎn)生的光譜，拉曼光譜則是分子對(duì)可見(jiàn)單色光(傅里葉變換拉曼光譜中用近紅外光)的散射所產(chǎn)生的光譜。拉曼散射是從激發(fā)虛態(tài)到振動(dòng)態(tài)En-1和En=0的躍遷輻射所產(chǎn)生的可見(jiàn)光。但拉曼光譜的波數(shù)位移為hυ0-h(υ0±υ)=±(En-1-En=0)?？梢?jiàn)同一振動(dòng)模的拉曼位移和紅外吸收光譜的頻率是相同的。但同一分子的紅外和拉曼光譜不盡相同。分子的其一振動(dòng)譜帶是在紅外光譜中出現(xiàn)還是在拉曼光譜中出現(xiàn)，是由光譜的選律所決定的。光譜選律的直觀的說(shuō)法是：若在某一簡(jiǎn)正振動(dòng)中分子的偶極矩變化不為零，則是紅外活性的，反之是紅外非活性的；若某一簡(jiǎn)正振動(dòng)中分子的感生極化率變化不為零，則是拉曼活性的，反之是拉曼非活性的；如果某—簡(jiǎn)正振動(dòng)對(duì)應(yīng)于分子的偶極矩和感生極化率同時(shí)發(fā)生變化，則是紅外和拉曼活性的，反之是紅外和拉曼非活性的。一船說(shuō)來(lái)，對(duì)于具有中心對(duì)稱的分子，紅外和拉曼是彼此排斥的，在紅外光譜中是允許的躍遷(紅外活性)，在拉曼光譜中卻是被禁阻的(拉曼非活性的)；反之，在拉曼光譜中允許躍遷(拉曼活性)的在紅外光譜中卻是禁阻(紅外非活性)的。所以拉曼光譜常作為紅外光譜分析的補(bǔ)充技術(shù)，俗稱“姐妹光譜”。從實(shí)驗(yàn)技術(shù)上．紅外和拉曼光譜主要存在以下幾個(gè)方面的不同。①拉曼光譜的頻率位移⊿ν不受單色光源頻率的限制。它可根據(jù)樣品的不同性質(zhì)而選擇，比如熒光強(qiáng)的物質(zhì)可以選擇長(zhǎng)波長(zhǎng)或短波長(zhǎng)的激發(fā)光。而紅外光譜的光源不能隨意調(diào)換。②由于激光方向性強(qiáng)，光束發(fā)散角小，故拉曼光譜可以對(duì)微星的樣品進(jìn)行測(cè)定。③拉曼光譜測(cè)定時(shí)不需要制樣、而紅外光譜在測(cè)量時(shí)必須對(duì)樣品進(jìn)行已定的處理，如壓片或制成石蠟糊等。④由于水分子的不對(duì)稱性，對(duì)稱伸縮振動(dòng)在拉曼光譜中是非活性的，并且其他譜帶也很弱，使得拉曼光譜可以很方便地在水溶液中測(cè)量。⑤拉曼散射的強(qiáng)度通常與散射物質(zhì)的濃度呈線性關(guān)系，而紅外吸收與物質(zhì)的濃度則成對(duì)數(shù)關(guān)系。

5、納米材料的紅外吸收由于晶粒尺寸小到了納米量級(jí)，使材料的結(jié)構(gòu)特別是晶界結(jié)構(gòu)發(fā)生根本的變化。進(jìn)而導(dǎo)致其紅外吸收發(fā)生明顯變化。其紅外吸收將隨著材料粒徑的減小主要表現(xiàn)出吸收峰的藍(lán)移和寬化現(xiàn)象。1、導(dǎo)致納米材料紅外吸收藍(lán)移的因果可歸因于小尺寸效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)。由于納米材料的尺寸很小，表面張力較大，顆粒內(nèi)部發(fā)生畸變使鍵長(zhǎng)變短，這就導(dǎo)致鍵的振動(dòng)頻率升高，使光譜發(fā)生藍(lán)移。另一種觀點(diǎn)是由于量子尺寸效應(yīng)導(dǎo)致能級(jí)間距加寬。2、在制備過(guò)程中，很難控制材料的粒徑一致，使得各個(gè)納米粒子表面張力有差別，晶格畸變程度也不相同，因此納米材料的鍵長(zhǎng)也有一個(gè)分布，這是引起紅外吸收帶寬化的原因之一。3、界面效應(yīng)也可以引起納米材料吸收帶的寬化。這是因?yàn)榧{米材料表面原子數(shù)很大，在界面處存在大量的缺陷，原子配位數(shù)不足，失配鍵較多，使得界面和納米粒子內(nèi)的鍵長(zhǎng)不一樣，還有界面上原子的排列有一定差異等導(dǎo)致整個(gè)納米材料的鍵長(zhǎng)有一個(gè)很寬的分布。6、納米材料的拉曼散射拉曼散射與晶體的晶格振動(dòng)密切相關(guān)．只有對(duì)一定的晶格振動(dòng)模才產(chǎn)生拉曼散射。納米材料中材料內(nèi)部組成和界面組成的有序程度有一定的差異，所以鍵的振動(dòng)模也就會(huì)有差異。這樣就可以通過(guò)納米材料與本體材料拉曼光譜的差異來(lái)研究納術(shù)材料的結(jié)構(gòu)和鍵態(tài)特征。拉曼散射法可以基于以下的公式來(lái)測(cè)量納米晶粒的平均尺寸：

d=2π(B/?ω)-1

式中，B為一常數(shù)，?ω為納米顆粒在拉曼光譜中某一振動(dòng)峰的峰值相對(duì)于同樣的塊體材料中波峰的偏移量。作業(yè)曹雪：現(xiàn)研究980nmInGaAs/GaAs量子阱激光器，如何得到波長(zhǎng)精確的量子阱材料，詳細(xì)說(shuō)明所用檢測(cè)手段和如何得到精確的值。孫建成：現(xiàn)需研究In（