第5章催化劑與催化動力學(xué)基礎(chǔ)

第5章催化劑與催化動力學(xué)基礎(chǔ)第5章催化劑與催化動力學(xué)基礎(chǔ)5.1催化劑5.2吸附等溫方程5.3氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)5.4氣固相催化反應(yīng)宏觀動力學(xué)5.5催化劑失活5.1催化劑5.1.1概述1.發(fā)展歷史人類使用催化劑已有2000多年的歷史，催化劑最早被用于釀酒、做奶酪和面包。1835年，Berzelius把早期化學(xué)家的工作匯總在一起，認(rèn)為反應(yīng)過程中加入少量的外來物質(zhì)能極大地影響化學(xué)反應(yīng)的速率。為了解釋這一現(xiàn)象，他采用了“催化”這一名詞，并提出催化劑是一種具有“催化力”的外加物質(zhì)，在這種作用力影響下的反應(yīng)叫催化。1.發(fā)展歷史1894年，Ostwald在Berzelius的基礎(chǔ)上明確提出，催化劑是能加快化學(xué)反應(yīng)的速率而本身并不消耗的物質(zhì)。在Berzelius之后的150多年里，催化劑開始在世界各地發(fā)揮了重要的作用。化學(xué)工業(yè)90%的過程與催化有關(guān)——催化是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)。美國約三分之一的國民物質(zhì)產(chǎn)品在從原料到成品的過程中都經(jīng)歷了催化過程。2005年用催化劑26億美元，而產(chǎn)品價值達(dá)萬億美元，對國民經(jīng)濟(jì)貢獻(xiàn)巨大。1.發(fā)展歷史催化煤化工無機(jī)化工軍工生物化工制藥化工環(huán)保天然氣化工精細(xì)化工石油化工石油煉制催化裂化催化重整加氫裂化加氫精制合成氨硫酸、硝酸聚烯烴芳烴金屬有機(jī)催化甲醇、費(fèi)托合成源頭、污染處理人體健康手性催化可再生能源TNT肼分解硝基胍1.發(fā)展歷史年份獲獎?wù)哓暙I(xiàn)1909WilhelmOstwald催化、化學(xué)平衡以及化學(xué)反應(yīng)速率1912PaulSabatier有機(jī)分子催化脫氫反應(yīng)1918FritzHaber從單質(zhì)合成氨的研究1932IrvingLangmuir表面化學(xué)和吸附1956Hinshelwood、Семёнов化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)和鏈?zhǔn)椒磻?yīng)1963Ziegler、Natta乙烯丙烯催化聚合反應(yīng)1973Fischer、Wilkinson金屬有機(jī)化合物1989Altman、CechRNA的催化性質(zhì)2001Knowles、Noyori、Sharpless手性催化還原反應(yīng)2010Heck、Negishi、Suzuki有機(jī)合成中鈀催化偶聯(lián)反應(yīng)催化科學(xué)諾貝爾獎2.催化作用的原理催化劑是能顯著改變化學(xué)反應(yīng)速率，而本身在反應(yīng)前后其數(shù)量及化學(xué)性質(zhì)沒有變化的物質(zhì)。2.催化作用的原理特征：產(chǎn)生中間產(chǎn)物，改變反應(yīng)途徑，因而降低反應(yīng)活化能和加速反應(yīng)速率；催化只能改變反應(yīng)動力學(xué)（速率），但不能改變反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)（平衡狀態(tài)和反應(yīng)熱）；同時改變正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率；具有選擇性，使化學(xué)反應(yīng)朝著期望的方向進(jìn)行，抑制不希望發(fā)生的副反應(yīng)。2.催化作用的原理催化劑的選擇性作用也就是通過調(diào)節(jié)不同反應(yīng)的反應(yīng)速度來最大限度生成目的產(chǎn)物。同一種反應(yīng)物系，使用不同的催化劑可以得到不同的產(chǎn)品。使用同一系列的催化劑，也可使不同的反應(yīng)物系發(fā)生催化作用。合成氣Cu/ZnORhNiFe,CoCH3OH乙醇，乙二醇CH4+H2O烷烴，烯烴2.催化作用的原理注意：催化劑既不是反應(yīng)物也不是產(chǎn)物。一般抑制反應(yīng)速度的添加劑，現(xiàn)在通常稱做抑制劑。例如：四乙基鉛加入汽油中，是抑制汽油中烴類過度氧化。所以它的商品名稱為發(fā)動機(jī)燃料抗爆添加劑。催化劑本身發(fā)生了改變，實(shí)際上物理性質(zhì)表觀已經(jīng)發(fā)生變化，另外它還存在失活現(xiàn)象（如積炭、中毒、活性組分的流失等等），都表明了催化劑在發(fā)生改變。再如Ni催化劑，催化過程中，慢慢變?yōu)轸驶嚀]發(fā)掉了，也表明了催化劑在改變。3.催化反應(yīng)的分類（1）均相催化反應(yīng)過程中催化劑與反應(yīng)物是互溶的，以相同的相態(tài)存在。反應(yīng)物和催化劑都是液態(tài)。脫水、水合、聚合、酯的水解、醇醛縮合等反應(yīng)采用酸性、堿性催化劑屬于均相反應(yīng)。3.催化反應(yīng)的分類均相反應(yīng)配合物催化劑多用于精細(xì)化學(xué)品、聚合由中心金屬離子M和配位體X組成的配合物，M+X:→M:X，其中中心金屬離子多采用外層d軌道未填滿電子的過渡金屬，如Cu、Fe、Co、Ni、Zr，配位體為具有含兩個或兩個以上的孤對電子或π鍵的分子或離子，如H2O、NH3、CN-、CI-、Br-、C2H4，如Cr(CO)6、Ti(CN)4。3.催化反應(yīng)的分類（2）多相催化涉及兩相或兩相以上，通常催化劑為固體，而反應(yīng)物與產(chǎn)物為液體或氣體。非均相反應(yīng)發(fā)生在流體與固體的界面及催化劑內(nèi)部。包括氣-液、氣-固、液-固反應(yīng)、氣-液-固反應(yīng)。氣-液相之間的反應(yīng)通常由傳質(zhì)控制。如果希望催化劑充分發(fā)揮作用，應(yīng)當(dāng)盡可能增加反應(yīng)物與催化劑的接觸。3.催化反應(yīng)的分類多相反應(yīng)固體催化劑（石化工業(yè)應(yīng)用最多）催化功能來源于固體表面上存在的活性位。如膨潤土、天然沸石和合成分子篩、氧化鋁、硅鋁膠、陽離子交換樹脂，以及一些金屬的硫酸鹽（如NiSO4、CuSO4）、磷酸鹽（如AlPO4、BPO4）、鹵化物（如AlCl3、TiCl3、CuCl2），載于硅膠、硅藻土等上的無機(jī)酸（H2SO4、H3PO4、H3BO3）等。用于催化裂化、催化重整、加氫裂化、異構(gòu)化、甲苯歧化、醇類脫水、烯烴水合等反應(yīng)過程。3.催化反應(yīng)的分類（3）酶催化酶是生物催化劑。反應(yīng)物是液態(tài)，催化劑為膠體。酶是生物體內(nèi)一類天然蛋白質(zhì)。它是由碳(約55﹪)、氫(約7﹪)、氧(約20﹪)、氮(約18﹪)及少量硫(約2﹪)元素和金屬離子組成。酶分子是指具有四級結(jié)構(gòu)的大分子，當(dāng)酶分子從四級結(jié)構(gòu)解離成單體時，酶分子就變性或失去催化活性。應(yīng)用：生物酶污水處理。5.1.2固體催化劑組成及組分選擇（1）活性組分（主催化劑，核心）（2）助催化劑（助劑，結(jié)構(gòu)性和調(diào)變性）（3）載體（兼做穩(wěn)定劑和分散劑）一個成功的催化劑往往是活性組分和助催化劑及載體的完美結(jié)合。1.組成及組分選擇（1）活性組分指單獨(dú)存在具有明顯催化活性的成分，由一種或多種所組成。常用的催化劑活性組分有：金屬：Ni，Cu，Zn，F(xiàn)e等金屬金屬氧化物和硫化物：Fe2O3，Cr2O3，MoS2等鹽類或酸性催化劑：ZnCl2等要求：具有盡可能高的催化活性，選擇性和抗毒性。活性組分的選擇，根據(jù)目前的知識水平只能有一個大致的方向，尚不能預(yù)先選擇。表5-1若干元素及其化合物的重要催化作用1.組成及組分選擇（2）助催化劑在催化劑制備過程中所加入的物質(zhì)，其本身很少或無催化活性，但由于這種物質(zhì)的加入提高了催化劑的催化活性，選擇性，或其強(qiáng)度及穩(wěn)定性。如合成氨催化劑中Al2O3：結(jié)構(gòu)型助劑，改善還原態(tài)鐵的結(jié)構(gòu)。K2O：調(diào)變型助劑，有利于氮?dú)獾奈胶突罨?，也促進(jìn)生成物氨的脫附。SiO2：穩(wěn)定鐵晶粒作用，增加催化劑的抗毒性和耐熱性。MgO：提高耐熱性能和耐硫性。CaO：起助熔作用，使催化劑各組分易于熔融而形成均勻分布的高活性狀態(tài)。1.組成及組分選擇（3）載體負(fù)載型催化劑的組成之一。催化活性組分擔(dān)載在載體表面上，載體主要用于支持活性組分，使催化劑具有特定的物理性狀，而載體本身一般并不具有催化活性。載體可以是天然物質(zhì)（如沸石、浮石、硅藻土、白土等），也可以是人工合成物質(zhì)（如硅膠、氧化鋁、活性炭等）常用“活性組分名稱/載體名稱”來表明負(fù)載型催化劑的組成，如加氫用的Ni/Al2O3催化劑。1.組成及組分選擇載體的作用：增加有效表面、提供合適的孔結(jié)構(gòu)；改善催化劑的機(jī)械性能，如抗磨性，抗沖壓；提高催化劑的熱穩(wěn)定性；提供活性中心，節(jié)省活性組分用量，降低成本；與活性組分作用形成新化合物；增加催化劑的抗毒性能。1.組成及組分選擇部分載體的比表面積與孔容2.制備方法催化劑制備的要點(diǎn)：多種化學(xué)組成的匹配各組分一起協(xié)調(diào)作用的功能催化劑。一定物理結(jié)構(gòu)的控制粒度、比表面、孔體積。不同制備方法，成分、用量相同，但催化劑的性能可能不同。2.制備方法（1）混合法將催化劑的各個組份作成漿狀，經(jīng)過充分的混合后成型干燥而得。優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡單（球磨機(jī)、拌粉機(jī)），操作方便，產(chǎn)品化學(xué)組成穩(wěn)定。缺點(diǎn)：分散性和均勻性較低。濕混法：固體磷酸催化劑（促進(jìn)烯烴聚合、異構(gòu)化、水合、烯烴烷基化、醇類脫水）干混法：鋅錳系脫硫催化劑（合成氨廠的原料氣凈化，脫除其中含有的有機(jī)硫化物）2.制備方法（2）浸漬法將高比表面的載體在催化劑的水溶液中浸漬，最好為易熱分解的鹽溶液（如硝酸鹽、醋酸鹽或銨鹽等），使有效組成吸附在載體上，然后干燥和焙燒。過量浸漬法：將載體浸入過量的浸漬溶液中（浸漬液體超過可吸收體積），待吸附平衡后，瀝去過剩溶液。等體積浸漬法：將載體與正好可吸附量的浸漬溶液相混合，浸漬溶液剛好浸漬載體顆粒而無過剩。多次浸漬法：重復(fù)多次的浸漬、干燥、焙燒可制得活性物質(zhì)含量較高的催化劑。噴涂浸漬法2.制備方法（3）沉淀法在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，向催化劑的鹽類溶液中加入沉淀劑，制備前驅(qū)體沉淀物，經(jīng)過濾及水洗除去有害離子，再將沉淀物進(jìn)行干燥或鍛燒。單組分沉淀法共沉淀法：多個組分同時沉淀（各組分比例較恒定，分布也均勻）均勻沉淀法：利用某一化學(xué)反應(yīng)使溶液中的構(gòu)晶離子由溶液中緩慢均勻地釋放出來，通過控制溶液中沉淀劑濃度，保證溶液中的沉淀處于一種平衡狀態(tài)，從而均勻的析出。導(dǎo)晶沉淀法2.制備方法沉淀劑的選擇：易分解揮發(fā)除去（氨氣，氨水，銨鹽，碳酸鹽等）形成的沉淀物便于過濾和洗滌（最好是晶型沉淀，雜質(zhì)少，易過濾洗滌）沉淀劑的溶解度要大（這樣被沉淀物吸附的量就少）沉淀物的溶解度應(yīng)很小沉淀劑無污染2.制備方法沉淀形成影響因素：濃度：溶液濃度過飽和時，晶體析出，但太大晶核增多，晶粒會變小。溫度：低溫有利于晶核形成，不利于長大，高溫時有利于增大，吸附雜質(zhì)也少。pH值：在不同pH值下，沉淀會先后生成。加料順序和攪拌強(qiáng)度：加料方式不同，沉淀性質(zhì)有差異。2.制備方法晶型沉淀陳化有助于獲得顆粒均勻的晶體（吸附雜質(zhì)較少）非晶型沉淀一般應(yīng)立即過濾（防止進(jìn)一步凝聚包裹雜質(zhì)）洗滌：無OH-，NO3-。干燥：除去濕沉淀中的洗滌液。焙燒：熱分解除去揮發(fā)性物質(zhì)，或發(fā)生固態(tài)反應(yīng)，微晶適度燒結(jié)?；罨涸谝欢夥障绿幚硎菇饘賰r態(tài)發(fā)生變化。2.制備方法（4）溶膠-凝膠法用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。2.制備方法優(yōu)點(diǎn)：由于溶膠-凝膠法中所用的原料首先被分散到溶劑中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的時間內(nèi)獲得分子水平的均勻性，在形成凝膠時，反應(yīng)物之間很可能是在分子水平上被均勻地混合。由于經(jīng)過溶液反應(yīng)步驟，那么就很容易均勻定量地?fù)饺胍恍┪⒘吭?，?shí)現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜。與固相反應(yīng)相比，化學(xué)反應(yīng)將容易進(jìn)行，而且僅需要較低的合成溫度，一般認(rèn)為溶膠-凝膠體系中組分的擴(kuò)散在納米范圍內(nèi)，而固相反應(yīng)時組分?jǐn)U散是在微米范圍內(nèi)，因此反應(yīng)容易進(jìn)行，溫度較低。2.制備方法（5）水熱/溶劑熱法在密封的壓力容器中，以水或其他溶劑，在高溫高壓的條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。首先物料在水熱介質(zhì)里溶解，以離子、分子團(tuán)的形式進(jìn)入溶液。利用強(qiáng)烈對流（釜內(nèi)上下部分的溫度差而在釜內(nèi)溶液產(chǎn)生），這些離子、分子或離子團(tuán)被輸運(yùn)到放有籽晶的生長區(qū)（即低溫區(qū)）形成過飽和溶液，繼而結(jié)晶。2.制備方法水熱法生產(chǎn)所得粉末的粒度范圍通常為0.1微米至幾微米，有些可以幾十納米，且一般具有粒子純度高、結(jié)晶好、分散性好、團(tuán)聚少、粒度分布窄、多數(shù)情況下形貌可控、生產(chǎn)成本低等特點(diǎn)。用水熱法制備的粉體一般無需燒結(jié)，這就可以避免在燒結(jié)過程中晶粒會長大而且雜質(zhì)容易混入等缺點(diǎn)。影響水熱合成的因素有：溫度、升溫速度、攪拌速度以及反應(yīng)時間等。2.制備方法（6）噴涂法及滾涂法（7）溶蝕法（8）熱熔融法（9）離子交換法（10）瀝濾法（11）電解法催化劑的實(shí)際化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)形式和分散的均勻性對催化性能的影響很大，制備步驟要嚴(yán)格遵守。2.制備方法催化劑需要在實(shí)驗(yàn)中反復(fù)摸索才能篩選出滿意的配方和制備方法。單純復(fù)制催化劑的組成并不一定能得到滿意的催化劑。催化劑的制備，在很大程度上依賴于經(jīng)驗(yàn)，目前還沒有達(dá)到分子設(shè)計(jì)的水平。催化劑的活性不僅與其組成有關(guān)，還與其結(jié)構(gòu)有關(guān)。因此制備催化劑不能單純的復(fù)制已有的催化劑的組成。3.催化劑的成型反應(yīng)器中需要一定尺寸和形狀的催化劑顆粒（球型、條型、微球型、蜂窩型等)顆粒形狀影響到催化劑的活性、選擇性、強(qiáng)度、阻力、傳熱壓片工藝擠條工藝噴霧工藝3.催化劑的成型4.催化劑的鈍化、活化和失活鈍化：通入低濃度的氧，使其緩慢氧化，在催化劑外層形成鈍化膜，保護(hù)內(nèi)部的催化劑不再與氧接觸而繼續(xù)發(fā)生氧化反應(yīng)?；罨汗腆w催化劑中的活性組分通常以氧化物、氫氧化物或者鹽的形態(tài)存在，它們沒有催化活性。活化就是在一定的溫度和壓力下，用一定組成的氣體對催化劑進(jìn)行處理，使活性組份得到還原或進(jìn)行相變，以獲得催化反應(yīng)所必需的活性組分和相組成。固體催化劑在使用前先要活化，催化劑經(jīng)活化后才有活性。失活：隨著時間的延長，催化活性會降低，在一定的周期內(nèi)不能使其保持高的活性。沉積中毒，化學(xué)中毒。5.催化劑性能活性：催化劑用量少而能夠轉(zhuǎn)化的物料量大，這正是所期望；但要注意，對于強(qiáng)放熱反應(yīng)，由于催化作用使反應(yīng)過快，造成溫度失控，甚至還可能發(fā)生意外。選擇性：選擇性是衡量催化劑的重要指標(biāo)。因副產(chǎn)物的增多，不僅增大了消耗，且引起副產(chǎn)物分離處理的費(fèi)用。許多催化劑之所以未能工業(yè)化生產(chǎn)的原因常在于此。穩(wěn)定性：催化劑的穩(wěn)定性（壽命）也是重要因素，更換催化劑的就得停機(jī)停產(chǎn)，一般催化劑的壽命要達(dá)到一至兩年。催化劑的失活原因是多種多樣的，最主要的是工業(yè)上稱之為“中毒”。5.催化劑性能活性中心：反應(yīng)不是在整個催化劑表面上進(jìn)行的，而是在某些活性位或活性中心進(jìn)行的。把這些活性位形象地看作是固體中的不飽和原子，這些不飽和原子是由于固體表面的不均勻性、斷層、晶體的邊緣以及粒子間的裂縫等原因?qū)е碌摹７磻?yīng)頻率：用于表征催化劑活性的參數(shù)，它是在實(shí)驗(yàn)條件下每個活性位每秒鐘發(fā)生反應(yīng)的分子數(shù)。當(dāng)金屬催化劑被附著在載體上時，金屬原子就可看作活性位。金屬分散度：附著在催化劑表面上的金屬原子的分率。6.催化劑的物理性質(zhì)（1）比表面積Sg單位質(zhì)量催化劑所具有的表面積，m2/g。內(nèi)表面積越大，活性位越多，反應(yīng)面越大。（2）孔容（孔體積）Vg單位質(zhì)量催化劑內(nèi)部所占孔道的體積，cm3/g?？兹菖c催化劑顆粒強(qiáng)度為一對矛盾，孔容大則強(qiáng)度下降。多數(shù)情況下，希望孔容大一些。6.催化劑的物理性質(zhì)（3）密度固體密度（真密度）ρs：單位催化劑固體物質(zhì)體積的質(zhì)量（不包括孔體積），g/cm3。顆粒密度ρp：單位催化劑顆粒體積的質(zhì)量（包括孔體積），g/cm3。堆密度ρb：單位床層體積的質(zhì)量），g/cm3。（4）孔隙率ε催化劑顆粒的孔容和顆粒的體積之比。

6.催化劑的物理性質(zhì)（5）孔徑及孔徑分布催化劑中孔道的大小、形狀和長度都是不均一的，催化劑孔道半徑可分成三類：微孔，孔半徑為1nm左右；中孔，孔半徑為1～25nm左右；大孔，孔半徑大于25nm。平均孔半徑：只有孔徑大于反應(yīng)物分子的孔才有催化意義。

5.2吸附等溫方程5.2.1氣-固相催化反應(yīng)宏觀過程5.2.1氣-固相催化反應(yīng)宏觀過程以多孔催化劑顆粒上進(jìn)行不可逆反應(yīng)A(g)→B(g)為例：5.2.1氣-固相催化反應(yīng)宏觀過程氣固相催化反應(yīng)的7個步驟、3個過程：反應(yīng)物由氣流主體擴(kuò)散到催化劑外表面（外擴(kuò)散）；反應(yīng)物由催化劑外表面擴(kuò)散到內(nèi)表面（內(nèi)擴(kuò)散）；反應(yīng)物在催化劑表面活性中心上吸附（吸附）；吸附在活性中心的反應(yīng)物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)（表面反應(yīng)）；產(chǎn)物在催化劑表面活性中心上脫附（脫附）；產(chǎn)物由催化劑內(nèi)表面擴(kuò)散到外表面（內(nèi)擴(kuò)散）；產(chǎn)物由催化劑外表面擴(kuò)散到氣流主體（外擴(kuò)散）。③，④，⑤屬本征動力學(xué)過程宏觀動力學(xué)：包括物理過程對催化反應(yīng)速率的影響的動力學(xué)。5.2.2吸附的分類吸附：一種物質(zhì)在兩相界面上濃度升高的現(xiàn)象。吸附作用：固體（催化劑）與氣體（反應(yīng)物）間的一種相互作用，有吸引和排斥的作用。吸附過程也是反應(yīng)物與催化劑間對立統(tǒng)一的運(yùn)動。物理吸附：吸附劑與被吸附物靠范德華力結(jié)合?；瘜W(xué)吸附：吸附劑與被吸附物之間可視為發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。5.2.2吸附的分類物理吸附化學(xué)吸附吸附劑所有固體某些固體吸附物無選擇性發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的流體，有選擇性產(chǎn)生原因分子間力化學(xué)鍵力溫度范圍在低溫下進(jìn)行，吸附量隨溫度升高而迅速下降高溫時明顯，吸附速率隨溫度升高而增加，可高于沸點(diǎn)溫度吸附熱<8kJ/mol，接近被吸附物的冷凝熱

通常40-200kJ/mol，接近反應(yīng)熱活化能低，脫附時<8kJ/mol高，脫附時>40kJ/mol吸附速度快慢覆蓋度多層吸附單層吸附或不滿一層可逆性高度可逆常為不可逆應(yīng)用測定固體表面積、孔徑大?。环蛛x或凈化氣體和液體測定表面濃度、吸附和脫附速率；估計(jì)活性中心面積；闡明表面反應(yīng)動力學(xué)5.2.3吸附等溫線方程吸附量通常有兩種表示方法：單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積。q=V/m單位：m3/g體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量。q=n/m單位：mol/g5.2.3吸附等溫線方程吸附量與溫度、壓力的關(guān)系：對于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，達(dá)到吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：q=f(T,p)通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關(guān)系，例如：T=常數(shù)，q=f(p)，得吸附等溫線。p=常數(shù)，q=f(T)，得吸附等壓線。q=常數(shù)，p=f(T)，得吸附等量線。5.2.3吸附等溫線方程5.2.3吸附等溫線方程化學(xué)吸附只能發(fā)生在活性中心上?；钚灾行模汗腆w催化劑表面能夠與氣相分子發(fā)生反應(yīng)的原子。以符號σ表示。吸附式可以表示為如下型式：A+σ?Aσ式中：A——反應(yīng)物，σ——活性中心，Aσ——吸附了反應(yīng)物的活性中心5.2.3吸附等溫線方程

5.2.3吸附等溫線方程式中：V為吸附體積，Vm為吸滿單分子層的體積空位率（裸露分率）：如果有多種組分被吸附，則有

5.2.3吸附等溫線方程吸附速率式中σA為吸附比例常數(shù)脫附速率總的吸附速率

5.2.3吸附等溫線方程

5.2.3吸附等溫線方程等溫條件下吸附量或表面覆蓋度θ與吸附物種分壓之間的關(guān)系式稱之為吸附等溫式。朗繆爾(Langmuir)型；弗羅因德利希(Freundlich)型；焦姆金(TeMKHH)型；BET(Brunauer，Emmett，Teller)型。其中用來推導(dǎo)表面反應(yīng)動力學(xué)（也就是定量反映吸附對反應(yīng)速率影響）的等溫方程是Langmuir型的吸附等溫式。1.Langmuir吸附模型也稱理想吸附模型，均勻吸附模型?；炯俣ǎ捍呋瘎┍砻婊钚灾行牡姆植际蔷鶆虻模哂邢嗤奈侥芰?，吸附和脫附活化能與表面覆蓋率無關(guān)；每個活性中心只能吸附一個分子（單層吸附）；吸附的分子之間互不影響；吸附的機(jī)理均相同，吸附形成的絡(luò)合物均相同。在一定條件下，可以達(dá)到吸附和解吸附的動態(tài)平衡。1.Langmuir吸附模型（1）單分子吸附A+σ?Aσ達(dá)到平衡時，吸附與脫附速率相等。令吸附平衡常數(shù)，代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。則

1.Langmuir吸附模型（2）解離吸附A2

+2σ?2Aσ達(dá)到平衡時，吸附與脫附速率相等。則

1.Langmuir吸附模型（3）雙組份吸附A+σ?Aσ，B+σ?B

σ可得：因?yàn)椋簞t：

1.Langmuir吸附模型解得：因此：同理，對于多組分：

1.Langmuir吸附模型實(shí)際表面：表面地形復(fù)雜，有山，有河流，洞穴（均勻表面）；被吸附分子實(shí)際是相互排斥，吸附熱ΔH與θ有關(guān)（被吸附分子互不影響）；Aσ有多種分子結(jié)構(gòu)（吸附絡(luò)合物單一）；多分子層吸附，即使是化學(xué)吸附也是（單分子層）。2.Freundlich吸附模型假定：吸附熱隨表面覆蓋度的增加而按冪數(shù)關(guān)系減小。式中，α，β，b，n均為常數(shù)，且n=α+β，n>1；該式適用于低覆蓋度的情況。

3.TeMKHH吸附模型假定：吸附速率隨表面覆蓋度成指數(shù)關(guān)系。式中，h，g，a，f均為常數(shù)，且f=h+g，f>1；適用于中等覆蓋度的情況。

4.BET模型基本假設(shè)：催化劑表面性質(zhì)均勻，吸附熱與表面覆蓋率無關(guān)；吸附的分子之間互不影響，無橫向相互作用；吸附可以是多分子層的；第一層吸附熱為一定值，但與以后各層吸附熱不同；吸附質(zhì)的吸附和脫附只發(fā)生在直接暴露于氣相的表面。4.BET模型BET模型：式中：C為常數(shù)；p0為該溫度下吸附組分的飽和蒸氣壓；p為吸附組分分壓；V為測量壓力下的吸附體積；

Vm為飽和吸附體積。

4.BET模型用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以對作圖，得一條直線。直線的斜率為，截距為，因此從Vm可以計(jì)算吸附劑的比表面：式中：σm為一個吸附質(zhì)分子截面積；NA為Avogadro常數(shù)V0為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾體積

5.2.3吸附等溫線方程5.2.3吸附等溫線方程Langmuir型吸附等溫式，理想模型，一般適合低覆度，一般用于化學(xué)動力學(xué)推導(dǎo)中常用到，物理與化學(xué)吸附；Freundlich型吸附等溫式，適合低覆蓋度，物理與化學(xué)吸附；TeMKHH型吸附等溫式，適合中低覆蓋度，化學(xué)吸附；BET型吸附等溫式，適于發(fā)生多層吸附的，也是我們對測定固體物質(zhì)吸附進(jìn)行比表面測定的重要的理論依據(jù)，用BET公式去計(jì)算，物理吸附。5.3氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)5.3.1反應(yīng)的控制步驟控制步驟：某一步驟的阻力大，速率與其他各步的速率相比要慢得很多，以致整個反應(yīng)速率就取決與這一步的速率，則該步驟就稱為控制步驟。注意：過程可能不存在速率控制步驟；過程可能存在兩個速率控制步驟；過程中，速率控制步驟可能發(fā)生變化5.3.1反應(yīng)的控制步驟氣固相催化反應(yīng)宏觀過程有3個過程動力學(xué)控制：吸附控制、表面反應(yīng)控制和脫附控制外擴(kuò)散控制：膜擴(kuò)散阻力、膜的溫差膜擴(kuò)散阻力：氣固相催化反應(yīng)主要是氣膜擴(kuò)散阻力——外擴(kuò)散阻力。膜的溫差：ΔT因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)溫度直接影響反應(yīng)，膜內(nèi)的溫度梯度對反應(yīng)的影響就更直接。內(nèi)擴(kuò)散控制：孔擴(kuò)散阻力、催化劑粒內(nèi)溫差孔擴(kuò)散阻力：要克服孔徑的阻力——內(nèi)擴(kuò)散阻力。5.3.1反應(yīng)的控制步驟概括講，多孔催化劑催化的化學(xué)反應(yīng)速度取決于：傳質(zhì)、傳熱及動力學(xué)的影響。非均相反應(yīng)過程的處理方法如反應(yīng)過程為速率控制步驟，按均相反應(yīng)過程處理；如反應(yīng)相外的傳質(zhì)過程為速率控制步驟，按傳質(zhì)過程處理；如不存在速率控制步驟，則反應(yīng)相內(nèi)外均存在濃度梯度，必須同時考慮傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)的影響。5.3.2雙曲線型的反應(yīng)速率式由于氣固相催化反應(yīng)發(fā)生在催化劑表面，而且催化劑的量對于反應(yīng)的速率起著關(guān)鍵的作用，因此反應(yīng)速率不再由反應(yīng)體積來定義，而改由催化劑來定義。以質(zhì)量定義以體積定義以表面積定義

5.3.2雙曲線型的反應(yīng)速率式Hinshelwood利用Langmuir模型成功地處理了許多氣固催化反應(yīng)，故又稱L-H機(jī)理。后又得到Hougen和Watson等人的發(fā)展，稱為廣泛應(yīng)用的一類方法。根據(jù)此機(jī)理推導(dǎo)出的反應(yīng)速率方程式一般為雙曲線型的。基本假定：在吸附、表面反應(yīng)、脫附三個過程中必有一個最慢，這個最慢的步驟被稱為控制步驟，代表了本征反應(yīng)速率；除控制步驟外的其它步驟均處于平衡狀態(tài)；吸附和脫附都可以用Langmuir吸附模型描述。5.3.2雙曲線型的反應(yīng)速率式對于反應(yīng)：A+B?R+S可設(shè)想其機(jī)理步驟和速率方程為：A的吸附：A+σ?AσB的吸附：B+σ?Bσ表面反應(yīng)：Aσ+

Bσ?Rσ+SσR的脫附：Rσ?R

+σS的脫附：Sσ?S

+σ

1.表面反應(yīng)控制反應(yīng)速率為表面反應(yīng)速率

Aσ+Bσ?Rσ+Sσ吸附和脫附達(dá)到平衡

k1k21.表面反應(yīng)控制代入表面反應(yīng)速率表達(dá)式式中：

1.表面反應(yīng)控制若表面反應(yīng)不可逆表面覆蓋度極低時，分母→1，若有惰性組分被吸附

1.表面反應(yīng)控制

1.表面反應(yīng)控制不同吸附位的吸附例：苯加氫制環(huán)己烷C6H6＋3H2

?C6H12反應(yīng)機(jī)理：H2

＋2σ2?

2Hσ2

C6H6＋σ1?

C6H6σ1

C6H6σ1＋Hσ2→C6H7σ1＋σ2

（控制步驟）反應(yīng)速率：

r=kSθ1Bθ2H

θ1B、θ2H：分別為苯和氫的表面覆蓋度1.表面反應(yīng)控制苯在第一種活性位上的覆蓋率：H在第二種活性位上的覆蓋率：代入到速率方程中：

2.吸附控制A的吸附是控制步驟，反應(yīng)速率為A的吸附速率B的吸附達(dá)到平衡：表面反應(yīng)達(dá)到平衡：R的脫附達(dá)到平衡：S的脫附達(dá)到平衡：

2.吸附控制因?yàn)榇階的吸附速率方程

2.吸附控制其中

3.脫附控制R的脫附是控制步驟，反應(yīng)速率為R的脫附速率其他各步都達(dá)到平衡其中

4.雙曲線型的反應(yīng)速率通式表面反應(yīng)控制吸附控制脫附控制

4.雙曲線型的反應(yīng)速率通式

4.雙曲線型的反應(yīng)速率通式推動力項(xiàng)：對于可逆反應(yīng)，為操作壓力與平衡壓力之差，反映離平衡狀態(tài)的遠(yuǎn)近情況，離平衡越遠(yuǎn)，此項(xiàng)越大，達(dá)到平衡時為零；對于不可逆反應(yīng)，僅包含反應(yīng)物分壓，表示反應(yīng)進(jìn)行的程度。4.雙曲線型的反應(yīng)速率通式由動力學(xué)方程的型式判斷反應(yīng)機(jī)理推動力項(xiàng)有后項(xiàng)是逆反應(yīng)的結(jié)果，若控制步驟不可逆，則沒有該項(xiàng)；有Kipi項(xiàng)表示i分子在吸附（脫附）中達(dá)到平衡，即不是控制步驟。吸附項(xiàng)沒有某組分Kipi項(xiàng)，表示該反應(yīng)組分不被吸附。如果吸附項(xiàng)中出現(xiàn)根號項(xiàng)，意味著存在解離吸附。4.雙曲線型的反應(yīng)速率通式吸附項(xiàng)的指數(shù)n

表示參與控制步驟的活性中心數(shù)。如果吸附項(xiàng)中存在兩個大項(xiàng)相乘，則有兩種不同活性中心。若分母沒有出現(xiàn)某組分的吸附項(xiàng)，而且出現(xiàn)了其它組分分壓相乘的項(xiàng)，則可能是該組分的吸附或脫附控制。可以用來定性檢驗(yàn)推導(dǎo)過程的正誤。5.建立動力學(xué)方程的步驟將吸附、反應(yīng)、脫附各步驟寫清楚；依質(zhì)量作用定律寫出反應(yīng)、吸附、脫附速率式；假定反應(yīng)機(jī)理，確定過程的控制步驟，令所有非控制步驟達(dá)到平衡，如為吸附或脫附，則使用吸附等溫平衡式；若為化學(xué)反應(yīng)，則為化學(xué)反應(yīng)平衡式，設(shè)平衡常數(shù)；從平衡的各式中解出θ，代入到非平衡式中；最后的結(jié)果中，只出現(xiàn)非平衡式（控制步驟）的速率常數(shù)、各平衡式的平衡常數(shù)及各組份的分壓。各常數(shù)可以合并。5.建立動力學(xué)方程的步驟建立動力學(xué)方程的骨架，確立動力學(xué)方程的基本型式，為在實(shí)驗(yàn)上得到動力學(xué)參數(shù)做準(zhǔn)備。方程中的各K為待定參數(shù)。通過實(shí)驗(yàn)篩選合適的模型（模型識別），模型識別后通過進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)確定模型參數(shù)（參數(shù)估值）得到滿意的動力學(xué)模型。5.3.3冪數(shù)型反應(yīng)速率方程將吸附和脫附過程用焦姆金模型表示。成功用于合成氨的反應(yīng)動力學(xué)假定反應(yīng)的控制步驟是N2的解離吸附，可以得到冪數(shù)型動力學(xué)方程。冪數(shù)型通式：

5.3.3冪數(shù)型反應(yīng)速率方程雙曲型，以均勻表面吸附理論為基礎(chǔ)的動力學(xué)方程常為此類。直觀，機(jī)理清晰；但形式復(fù)雜，模型參數(shù)較多。冪數(shù)型，以非均勻表面吸附理論為基礎(chǔ)的動力學(xué)方程。形式簡單，數(shù)據(jù)處理方便；但并非所有反應(yīng)都可用冪數(shù)型來表示，如反應(yīng)組分濃度對反應(yīng)速率的影響存在極值時就不能應(yīng)用。5.3.4反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)測定研究多相催化反應(yīng)動力學(xué)的目的之一是獲得所需的速率方程，實(shí)驗(yàn)測定動力學(xué)數(shù)據(jù)就是要確定最佳的動力學(xué)模型，并確定模型中的參數(shù)。對理想表面的催化動力學(xué)模型，所需確定的參數(shù)：反應(yīng)速率常數(shù)及吸附平衡常數(shù)。在氣固相催化反應(yīng)過程中，組分在氣相主體中、催化劑顆粒表面、和微孔內(nèi)的濃度是不相同的。而本征反應(yīng)速率是確定微孔內(nèi)組分濃度與反應(yīng)速率的關(guān)系。1.外擴(kuò)散影響的消除若消除了內(nèi)、外擴(kuò)散的影響，組分在氣相主體中、顆粒表面和微孔內(nèi)的濃度相同，這樣就容易由實(shí)驗(yàn)來確定本征動力學(xué)。外擴(kuò)散的影響與流體流速有關(guān)，流速越大，流體湍動程度越大，催化劑顆粒外表面的滯流層越薄，氣膜阻力越小，外擴(kuò)散影響越小。因此，可通過提高流體的流速來消除外擴(kuò)散的影響。當(dāng)氣體線速度對反應(yīng)動力學(xué)不產(chǎn)生影響時，認(rèn)為消除了外擴(kuò)散的影響。1.外擴(kuò)散影響的消除方法一：1.外擴(kuò)散影響的消除方法二：同時改變催化劑量和進(jìn)料流量，保持W/FA0不變，如無外擴(kuò)散影響，轉(zhuǎn)化率隨線速率是一條水平線，否則就表示有外擴(kuò)散。2.內(nèi)擴(kuò)散影響的消除內(nèi)擴(kuò)散的影響與顆粒的大小有關(guān)，顆粒越小，內(nèi)擴(kuò)散影響越小。2.內(nèi)擴(kuò)散影響的消除注意：勿使氣體產(chǎn)生溝流或者部分返混，否則數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確。由于反應(yīng)器內(nèi)的流動型式對轉(zhuǎn)化率也有重要影響，采用平推流或者全混流反應(yīng)器。固定床反應(yīng)器管徑至少為催化劑粒徑的8倍以上，層高至少為粒徑的30倍以上。催化劑充填均勻。3.實(shí)驗(yàn)用反應(yīng)器在消除了內(nèi)外擴(kuò)散的影響后，通過實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器測定動力學(xué)數(shù)據(jù)，利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模型識別和參數(shù)估值得到動力學(xué)方程。固定床積分反應(yīng)器固定床微分反應(yīng)器催化劑回轉(zhuǎn)式反應(yīng)器流動循環(huán)（無梯度）式反應(yīng)器脈沖反應(yīng)器（1）固定床積分反應(yīng)器預(yù)熱區(qū)，使反應(yīng)氣進(jìn)入催化劑時已達(dá)到反應(yīng)溫度。不銹鋼管，管要足夠細(xì)，傳熱好，床層內(nèi)徑向和縱向的溫度一致，消除溫度上的差異。一次通過后轉(zhuǎn)化率較大（>25%）的情況。實(shí)驗(yàn)方法：改變W/FA0，測得出口轉(zhuǎn)化率，作xA~W/FA0圖（1）固定床積分反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理：取一微層dW作物料衡算等溫線上的斜率即為該點(diǎn)反應(yīng)速率。優(yōu)缺點(diǎn)：結(jié)果簡單、實(shí)驗(yàn)方便、對取樣、分析要求不高，可全面考察反應(yīng)情況；但床層中存在溫度梯度，使數(shù)據(jù)處理較復(fù)雜。

（2）固定床微分反應(yīng)器一次通過后轉(zhuǎn)化率很低（<10%）的情況，催化劑用量少。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理：可認(rèn)為從進(jìn)口xA1到出口xA2，反應(yīng)速率為常數(shù)，物料衡算：(-rA)相當(dāng)于轉(zhuǎn)化率為

(xA1+xA2)/2時的反應(yīng)速率

（2）固定床微分反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)方法：預(yù)先配好各轉(zhuǎn)化率下的組成，再進(jìn)行測試；微分反應(yīng)器前加一預(yù)反應(yīng)器，經(jīng)預(yù)轉(zhuǎn)化后再與其余物料混合，調(diào)節(jié)兩股物料流量，可獲得不同進(jìn)料組成。優(yōu)缺點(diǎn)：直接求出反應(yīng)速率，催化劑用量少，易實(shí)現(xiàn)等溫，但分析精度要求高，配料麻煩，氣體流型難控制。（3）催化劑回轉(zhuǎn)式反應(yīng)器把催化劑夾在框架中快速回轉(zhuǎn)，排除外擴(kuò)散影響和達(dá)到氣相完全混合、反應(yīng)器等溫等目的。反應(yīng)可以分批、也可以連續(xù)，催化劑用量可以很少。催化劑夾持和保持密封，裝置復(fù)雜，消除過渡階段的誤差。（4）流動循環(huán)式反應(yīng)器循環(huán)比越大，床層進(jìn)出口的轉(zhuǎn)化率相差也就越小，以致終于達(dá)到與無梯度相接近的程度。（5）脈沖反應(yīng)器將反應(yīng)器和色譜儀結(jié)合起來。試樣脈沖式注入載流中，帶入到反應(yīng)器中，反應(yīng)器后連一色譜柱，將產(chǎn)物直接檢測和記錄。將催化劑放在色譜柱中，反應(yīng)和分離在那里同時進(jìn)行，催化色譜。該反應(yīng)器不是各種反應(yīng)都適用，熱效應(yīng)大的反應(yīng)有溫度差、交變過程導(dǎo)致吸附組分的種類也會變化，使反應(yīng)的選擇性也發(fā)生變化。3.實(shí)驗(yàn)用反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器選擇原則：對于一般非失活的催化劑，多半以回轉(zhuǎn)催化劑式及內(nèi)循環(huán)的全混式反應(yīng)器較好；如熱效應(yīng)不大，則以固定床管式反應(yīng)器為好；如反應(yīng)不復(fù)雜，產(chǎn)物分析容易，中間產(chǎn)物的制備也不困難，可使用微分反應(yīng)器。5.3.5動力學(xué)方程的判定和參數(shù)的推定步驟：設(shè)想各種反應(yīng)機(jī)理，導(dǎo)出不同的速率方程；進(jìn)行反應(yīng)動力學(xué)實(shí)驗(yàn)，測定所需的動力學(xué)數(shù)據(jù)；根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對所導(dǎo)出的可能的速率方程參數(shù)估值和篩選，確定出合適的速率方程。冪數(shù)型k為負(fù)及n>3不合理。雙曲型k、K為負(fù)不合理。1.動力學(xué)方程的判定對于反應(yīng)：A+B?R反應(yīng)初期生成物很少，逆反應(yīng)可忽略；生成物的吸附項(xiàng)可略。設(shè)反應(yīng)為A的吸附控制，則反應(yīng)速率式：如為A的脫附控制，則：如為Aσ與Bσ的表面反應(yīng)控制，則：用r0-p曲線形狀來判斷的方法，要改變總壓進(jìn)行試驗(yàn)。

1.動力學(xué)方程的判定2.動力學(xué)方程參數(shù)的推定對于動力學(xué)方程式的積分形式，可以在積分后分別測出其參數(shù)。如方程對于積分反應(yīng)器

2.動力學(xué)方程參數(shù)的推定根據(jù)實(shí)驗(yàn)測得不同xA對應(yīng)的W/FA0，就可以用最小二乘法計(jì)算出a、b的值，進(jìn)而算出k和K值。對于不能直接積分的式子，可用數(shù)值法和圖解法求解。不能積分的動力學(xué)方程式，要先進(jìn)行線性化，之后進(jìn)行處理。如方程把方程改寫

2.動力學(xué)方程參數(shù)的推定根據(jù)實(shí)測的不同p

下的(-rA)值，可以定出a、b、c值，從而計(jì)算出k、KA

和KB值。冪數(shù)型取對數(shù)

5.4氣固相催化反應(yīng)宏觀動力學(xué)與本征動力學(xué)的區(qū)別：在本征動力學(xué)的基礎(chǔ)上疊加了內(nèi)外擴(kuò)散的影響。5.4氣固相催化反應(yīng)宏觀動力學(xué)外擴(kuò)散控制內(nèi)擴(kuò)散控制動力學(xué)控制5.4.1非均相過程的工程處理方法反應(yīng)實(shí)際進(jìn)行場所的溫度和反應(yīng)物濃度往往難以測定；容易測定的是氣相主體的溫度和反應(yīng)物濃度；利用氣相主體的濃度和溫度來表示實(shí)際的反應(yīng)速率是解決問題的基本思路。兩種工程處理方法來表示表觀反應(yīng)速率。1.效率因子法用氣相主體的溫度和反應(yīng)物濃度表示反應(yīng)動力學(xué)方程，然后用效率因子校正傳遞過程對反應(yīng)速率的影響：

2.表觀動力學(xué)法將非反應(yīng)相主體的溫度、反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率直接關(guān)聯(lián)所得的動力學(xué)方程：式中：k0a為表觀頻率因子；Ea為表觀活化能；na為表觀反應(yīng)級數(shù)本征動力學(xué)方程中的動力學(xué)參數(shù)僅由反應(yīng)特性決定，而表觀動力學(xué)方程中的動力學(xué)參數(shù)則由反應(yīng)特性和傳遞特性共同決定。

5.4.1非均相過程的工程處理方法研究方法：催化劑內(nèi)部的傳遞和化學(xué)反應(yīng)同時發(fā)生并相互影響；而外部傳遞和化學(xué)反應(yīng)之間是串聯(lián)過程。研究內(nèi)部傳遞的目的主要是為了催化劑開發(fā)；而研究外部傳遞影響的主要目的是開發(fā)適合的反應(yīng)器。內(nèi)部傳遞的影響，通常必須考慮；在工業(yè)固定床反應(yīng)器中，由于氣體流速較高，除某些極其快速的反應(yīng)外，通常能排除外部傳遞的影響。分解外部傳遞過程內(nèi)部傳遞過程綜合整個反應(yīng)過程反應(yīng)過程5.4.2催化劑顆粒內(nèi)氣體擴(kuò)散1.擴(kuò)散類型多孔催化劑內(nèi)氣體的擴(kuò)散很復(fù)雜，除擴(kuò)散路徑的長短大小及不規(guī)則外，孔徑的大小不同對氣體分子擴(kuò)散機(jī)理也不同。（1）分子擴(kuò)散孔半徑遠(yuǎn)大于氣體分子運(yùn)動的平均自由程時，在孔中氣體的擴(kuò)散屬分子擴(kuò)散，擴(kuò)散阻力來源于分子間的碰撞，與孔的半徑無關(guān)。判據(jù)：分子平均自由程：在1atm下氣體分子的平均自由行程約為0.1μm。

（2）努森擴(kuò)散當(dāng)孔半徑遠(yuǎn)小于平均自由程時，分子和孔壁的碰撞機(jī)率大于分子間的碰撞機(jī)率，擴(kuò)散阻力主要來自分子和孔壁間的碰撞，這種擴(kuò)散稱之為努森擴(kuò)散。判據(jù)：分子擴(kuò)散與孔徑有關(guān)。

（3）構(gòu)型擴(kuò)散當(dāng)催化劑的孔半徑和分子大小的數(shù)量級相同時，分子在微孔中的擴(kuò)散與分子構(gòu)型有關(guān)，稱之為構(gòu)型擴(kuò)散。一般工業(yè)催化劑的孔徑較大，可以不考慮構(gòu)型擴(kuò)散。

（4）表面擴(kuò)散吸附在催化劑內(nèi)表面上的分子向著表面濃度降低的方向移動的遷移過程。處于研究之中，對于高溫下的氣體，可不考慮表面擴(kuò)散。2.擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散的表達(dá)：費(fèi)克擴(kuò)散定律。對于沿z方向的一維擴(kuò)散，擴(kuò)散通量N與濃度梯度成正比，該比例常數(shù)為擴(kuò)散系數(shù)。式中：DAB為A在A、B混合物中的分子擴(kuò)散系數(shù)；cT為總濃度；

（1）分子擴(kuò)散系數(shù)雙組分氣體分子擴(kuò)散系數(shù)：DAB

與孔徑無關(guān)，與T1.5成正比，與p成反比。式中：碰撞積分ε

和σ

為倫納德-瓊斯勢能函數(shù)的常數(shù)

（1）分子擴(kuò)散系數(shù)組分A在混合物M中的擴(kuò)散：式中：DAi為A組分對i組分的二元擴(kuò)散系數(shù)注意：如果M中含有A，則分母項(xiàng)包含DAA。

（2）努森擴(kuò)散系數(shù)對于圓筒形微孔由于DK與d0成正比，與壓力無關(guān)，擴(kuò)散的主要阻力為孔壁，擴(kuò)散物在什么體系中擴(kuò)散已經(jīng)無關(guān)緊要。

（3）綜合擴(kuò)散系數(shù)微孔孔徑在一定范圍之內(nèi)，兩種擴(kuò)散同時起作用，對于直圓孔可以計(jì)算綜合擴(kuò)散系數(shù)。式中：等分子擴(kuò)散，NA=-NB，α=0

（3）綜合擴(kuò)散系數(shù)孔徑頗大時，DK→∞，D=DAB孔徑很小時，D=DK

（4）有效擴(kuò)散系數(shù)催化劑顆粒內(nèi)的微孔結(jié)構(gòu)是相當(dāng)復(fù)雜的：不可能是直孔和圓孔，孔徑隨機(jī)而變；孔與孔之間相互交叉、相截；孔結(jié)構(gòu)無法描述。基于孔結(jié)構(gòu)的隨機(jī)性，以整個催化劑顆粒為考察對象，催化劑顆粒的有效擴(kuò)散系數(shù)De（4）有效擴(kuò)散系數(shù)微孔的截面積和長度不相同，為此，用與擴(kuò)散方向的顆粒長度l成某種比例的長度xL

來表征，其比例因子稱之為微孔形狀因子（曲折因子）τ。有效擴(kuò)散系數(shù)一般εp取0.4-0.5，τ

取1-7

（4）有效擴(kuò)散系數(shù)例5-1鎳催化劑在200℃時進(jìn)行苯加氫反應(yīng)，該催化劑孔容及比表面分別為0.36cm3/g及72m2/g，顆粒密度為1.2g/cm3，曲折因子τ=4，求系統(tǒng)總壓為1atm及30atm時，氫在催化劑內(nèi)的有效擴(kuò)散系數(shù)De。解：為方便起見以A表示氫，B表示苯。查表可得：MA=2，MB=78，σA=2.827?，σB=5.349?，εA=59.7kB，εB=412.3kB

（4）有效擴(kuò)散系數(shù)查表，ΩAB=0.9483氫在苯中的分子擴(kuò)散系數(shù)為：p=1atm時，DAB=0.860cm2/sp=30atm時，DAB=0.0287cm2/s

（4）有效擴(kuò)散系數(shù)催化劑孔半徑為氫在催化劑孔內(nèi)的努森擴(kuò)散系數(shù)為：1atm時，分子擴(kuò)散的影響可以忽略；30atm時，兩者影響均不可忽略。

（4）有效擴(kuò)散系數(shù)孔隙率1atm時，有效擴(kuò)散系數(shù)為：30atm時，綜合擴(kuò)散系數(shù)為：有效擴(kuò)散系數(shù)為：

5.4.3催化劑的內(nèi)部有效因子在定態(tài)條件下，組分A擴(kuò)散進(jìn)入催化劑顆粒的速率等于反應(yīng)速率，擴(kuò)散速率=擴(kuò)散面積×擴(kuò)散通量因此反應(yīng)速率可以表示為：

5.4.3催化劑的內(nèi)擴(kuò)散有效因子不存在內(nèi)擴(kuò)散影響，則整個催化劑顆粒內(nèi)組分A的濃度均等于外表面濃度cAS，這時反應(yīng)速率為：催化劑的有效因子與顆粒的大小、形狀、微孔結(jié)構(gòu)、反應(yīng)體系及溫度等因素有關(guān)。

1.球形顆粒內(nèi)反應(yīng)物的濃度分布在催化劑顆粒內(nèi)取厚度為dr的殼層，對A物料作物料平衡單位時間進(jìn)入殼層A的通量：單位時間出殼層的通量：反應(yīng)量：累積量：0↑rr0drcAgcAgcAsRcAs

1.球形顆粒內(nèi)反應(yīng)物的濃度分布整理可得：邊界條件：r=0，dcA/dr=0；r=R，cA=cAS為求方程的解，引入一無因次量西勒模數(shù)可得：

1.球形顆粒內(nèi)反應(yīng)物的濃度分布為進(jìn)一步了解西勒模數(shù)的物理意義，定義式可改寫為：φs2↑?內(nèi)部傳質(zhì)影響↑φs2↓?內(nèi)部傳質(zhì)影響↓φs2=0?內(nèi)部傳質(zhì)對反應(yīng)沒有影響?反應(yīng)控制

1.球形顆粒內(nèi)反應(yīng)物的濃度分布對于一級不可逆反應(yīng)有解析解：雙曲正切函數(shù)

2.等溫條件下的有效因子φs

很大時，tanh

φs→1?η

→3/φs;φs

很小時，η→1。在φs

<1時，內(nèi)擴(kuò)散影響可忽略不計(jì)。

2.等溫條件下的有效因子2.等溫條件下的有效因子對于非一級反應(yīng)有近似解可以把一級反應(yīng)看成是非一級反應(yīng)的一個特例，但此時的解為精確解。

2.等溫條件下的有效因子例5-2相對分子質(zhì)量為120的某組分，在600℃的催化劑上進(jìn)行反應(yīng)。該組分在催化劑外表面處的濃度為1.0×10-5mol·cm-3實(shí)測出反應(yīng)速率為1.20×10-5mol·cm-3s-1。已知催化劑是直徑為0.2cm的球體，孔隙率εP=0.5，曲折因子τ=3，孔徑d0=3×10-9m，試估算催化劑的效率因子。解：由于孔徑很小，可以設(shè)想擴(kuò)散過程屬努森擴(kuò)散①計(jì)算有效擴(kuò)散系數(shù)De2.等溫條件下的有效因子②求(-rA)與φS的關(guān)系。

2.等溫條件下的有效因子整理得：從效率因子與φS的關(guān)系可知：用試差法可求得：

3.非球形顆粒催化劑的有效因子定義修正西勒模數(shù)：其中L為催化劑顆粒的特征尺寸球形：等高徑圓柱體：無限圓柱體：圓形薄片：

3.非球形顆粒催化劑的有效因子對球形催化劑：對薄片形催化劑：對圓柱形催化劑：I0、I1分別表示零階及一階修正的第一類貝塞爾函數(shù)

3.非球形顆粒催化劑的有效因子對數(shù)坐標(biāo)因差別不大，可以用球形結(jié)果近似任意形狀。3.非球形顆粒催化劑的有效因子普遍化效率因子計(jì)算式：討論：當(dāng)φL

<0.4時，η→1，即在這一區(qū)域內(nèi)顆粒內(nèi)部傳質(zhì)對反應(yīng)速率的影響可忽略。當(dāng)0.4<φL<3時，內(nèi)擴(kuò)散對反應(yīng)速率的影響逐漸顯著。當(dāng)φL>3時，內(nèi)擴(kuò)散對反應(yīng)速率有嚴(yán)重影響。

3.非球形顆粒催化劑的有效因子可觀測變量當(dāng)φL<0.4時，η→1，φL2η<0.16，內(nèi)部傳質(zhì)對反應(yīng)速率無明顯影響。當(dāng)φL>3時，φL2η>3，內(nèi)部傳質(zhì)遞對反應(yīng)速率有嚴(yán)重影響當(dāng)0.16<φL2η<3時，內(nèi)部傳質(zhì)對反應(yīng)速率有影響，但不嚴(yán)重。

4.提高催化劑有效因子的措施

5.催化劑有效因子的測定

6.非等溫條件下的有效因子為計(jì)算非等溫條件下的有效因子，必須同時求出催化劑顆粒內(nèi)部的濃度分布和溫度分布。比等溫情況復(fù)雜得多，一般情況下很難等到解析解，但對于其有一定的定性了解，對于催化劑設(shè)計(jì)和固定床反應(yīng)器操作條件的選擇極為有意。物料衡算?催化劑顆粒內(nèi)部的濃度分布能量衡算?催化劑顆粒內(nèi)部的溫度分布6.非等溫條件下的有效因子穩(wěn)態(tài)時，向內(nèi)擴(kuò)散的反應(yīng)物反應(yīng)掉所放熱等于向外擴(kuò)散的熱量。式中，λ為顆粒有效熱導(dǎo)率若λ和De恒定，邊界條件：cA=cAs，T=Ts。

6.非等溫條件下的有效因子積分可得：當(dāng)反應(yīng)完全時，cA=0數(shù)學(xué)整理令熱效參數(shù)則

6.非等溫條件下的有效因子將球形顆粒內(nèi)反應(yīng)物的濃度分布代入即為球形催化劑粒內(nèi)溫度分布式

6.非等溫條件下的有效因子對于球形催化劑在非等溫條件下的有效因子，可由以下方程聯(lián)立求解：令阿倫尼烏斯數(shù)

6.非等溫條件下的有效因子

6.非等溫條件下的有效因子對于放熱反應(yīng)（β>0），有效因子可能大于1。表明此時溫度對反應(yīng)速率的影響比濃度對反應(yīng)速率的影響敏感。β愈大顆粒內(nèi)部與外表面的溫差也愈大，所以在相同西勒模數(shù)條件下，有效因子也愈大。對于吸熱反應(yīng)（β<0），催化劑內(nèi)部溫度低于表面溫度，有效因子將小于等溫情況的效率因子。7.內(nèi)擴(kuò)散對復(fù)合反應(yīng)選擇性的影響（1）兩個獨(dú)立并行的反應(yīng)若兩個反應(yīng)都是一級反應(yīng)，則：無內(nèi)擴(kuò)散影響時，

（1）兩個獨(dú)立并行的反應(yīng)有內(nèi)擴(kuò)散影響時，當(dāng)內(nèi)擴(kuò)散影響嚴(yán)重時，當(dāng)擴(kuò)散系數(shù)相近時，選擇性下降

（2）平行反應(yīng)無內(nèi)擴(kuò)散影響時，有內(nèi)擴(kuò)散影響時，由于cA<cAs，選擇性的變化取決于反應(yīng)級數(shù)。

（2）平行反應(yīng)n1>n2時，內(nèi)擴(kuò)散使選擇性下降；n1=n2時，內(nèi)擴(kuò)散對選擇性無影響；n1<n2時，內(nèi)擴(kuò)散使選擇性增大。

（3）串聯(lián)反應(yīng)若兩個反應(yīng)都是一級反應(yīng)，無內(nèi)擴(kuò)散影響時，有內(nèi)擴(kuò)散影響時，越往顆粒內(nèi)部，cA越低，B的瞬時選擇率越低

（3）串聯(lián)反應(yīng)催化劑顆粒內(nèi)不同位置處cA/cB之值因地而異，即瞬時選擇率S值各處不一。將顆粒內(nèi)組分A和B的濃度分布求出后，方能得出整個顆粒催化劑的總選擇性。（4）改進(jìn)方法制備孔徑大時的催化劑顆粒，減小擴(kuò)散阻力。使用細(xì)小顆粒時，用流化床，縮短擴(kuò)散路徑，加大湍動，以加強(qiáng)傳質(zhì)?；钚越M分非均勻分布的催化劑。