第04章分子的對(duì)稱性

1對(duì)稱性的概念：對(duì)稱性普遍存在于自然界。例如五瓣對(duì)稱的梅花、桃花，六瓣對(duì)稱的水仙花、雪花（軸對(duì)稱或中心對(duì)稱）；建筑物和動(dòng)物的鏡面對(duì)稱；美術(shù)與文學(xué)中也存在很多對(duì)稱的概念。對(duì)稱的雪花2345題織錦圖回文春晚落花余碧草，夜涼低月半梧桐。人隨雁遠(yuǎn)邊城暮，雨映疏簾繡閣空?？臻w繡簾疏映雨，暮城邊遠(yuǎn)雁隨人。桐梧半月低涼夜，草碧余花落晚春。蘇軾文學(xué)中的對(duì)稱674.1對(duì)稱元素與對(duì)稱操作

對(duì)稱操作（symmetryoperation）8910114.1.2旋轉(zhuǎn)軸Cn(n)和旋轉(zhuǎn)操作?n

121314154.1.3鏡面（）和反映操作（）鏡面（或?qū)ΨQ面），是平分分子的平面，它把分子圖形分成兩個(gè)完全相等的兩個(gè)部分，兩部分之間互為鏡中關(guān)系。與對(duì)稱面相對(duì)應(yīng)的操作是反映，它把分子中的任一點(diǎn)都反映到鏡面的另一側(cè)垂直延長(zhǎng)線的等距離處。16171819204.1.4對(duì)稱中心（i）和反演操作（）

與對(duì)稱中心i對(duì)應(yīng)的對(duì)稱操作叫反演或倒反。若將坐標(biāo)原點(diǎn)放在對(duì)稱中心處，則反演操作將空間任意一點(diǎn)（x,y,z）變?yōu)槠湄?fù)值（-x,-y,-z），反演操作的矩陣表示為：xyi21連續(xù)進(jìn)行兩次反演操作等于不動(dòng)操作，即，最小周期為2；反演操作和它的逆操作相等，即xyin

為偶數(shù)n

為奇數(shù)反演操作是虛動(dòng)作，不可能具體真實(shí)操作，只能在想象中實(shí)現(xiàn)。224.1.5象轉(zhuǎn)軸(或映軸Sn

)和旋轉(zhuǎn)反映操作(?n)這是一個(gè)復(fù)合動(dòng)作：先繞軸旋3600/n（并未進(jìn)入等價(jià)圖形），接著按垂直于軸的平面h進(jìn)行反映（圖形才進(jìn)入等價(jià)圖形）。232425旋轉(zhuǎn)90°反映CH4的四重象轉(zhuǎn)軸S4及旋轉(zhuǎn)反映操作

相互等價(jià)仍代表H264.2群的基礎(chǔ)知識(shí)4.2.1群的定義274.2.2群的乘法表28群的例子

立正（），向右轉(zhuǎn)（），向左轉(zhuǎn)（），向后轉(zhuǎn)（）構(gòu)成對(duì)稱操作群全體整數(shù)對(duì)加法構(gòu)成群，稱為整數(shù)加群

封閉性：所有整數(shù)（包括零）相加仍為整數(shù)

結(jié)合律：A(BC)=(AB)C;2+(3+4)=(2+3)+4

單位元素：0;0+3=3+0=3

逆元素：A-1=-A;3-1=-33+(-3)=(-3)+3=029封閉性：實(shí)數(shù)相乘仍為實(shí)數(shù)結(jié)合律：乘積與次序無(wú)關(guān)單位元素：1逆元素：A-1=1/A

此群為無(wú)限群群的例子

除零外，全體非零實(shí)數(shù)對(duì)乘法構(gòu)成群（群的乘法即為代數(shù)乘法）304.2.3對(duì)稱元素的組合規(guī)律31323334354.3分子點(diǎn)群4.3.1點(diǎn)群

36分子點(diǎn)群分子中全部對(duì)稱操作的集合構(gòu)成分子點(diǎn)群(pointgroups

).分子點(diǎn)群可以歸為四類:(1)單軸群:包括Cn、Cnh、Cnv;(2)雙面群：包括Dn、Dnh、Dnd;(3)立方群：包括Td、Th、Oh、Ih等;(4)非真旋軸群：包括Cs、Ci、S4等.37對(duì)稱元素只有一個(gè)n次軸，對(duì)稱操作共有n個(gè)，即Cn1，Cn2，Cn3，···，Cnn=E，其階次為n。對(duì)稱操作為：n階群4.3.2單軸群(軸向群)①Cn群分子中常見的Cn點(diǎn)群有：C1,C2,C3。38C2

群39R2R2R1R1C2

群40Cn群分子實(shí)例

C3群414243在Cn的基礎(chǔ)上加上與垂直Cn的h。Cnh群為2n階群，對(duì)稱操作為：②

Cnh群44C2h群:反式二氯乙烯C2h群:N2F2Cnh群分子實(shí)例

C3h群454647在Cn的基礎(chǔ)上加上n個(gè)通過(guò)主軸的v，Cnv群為2n階群。對(duì)稱操作：分子中常見的Cnv點(diǎn)群有：C2v：H2O,H2S,HCHO,順1,2-乙烯等。C3v：NH3,CH3Cl等三角錐分子。C4v：BrF5（四方錐結(jié)構(gòu)）Cv：HCl,CO,NO,HCN等直線型異核分子。③

Cnv群48C2v

H2O中的C2和兩個(gè)σv臭氧菲495051CHCl3NF3C3v525354CO2,HCl等直線分子Cv55在Cn群的基礎(chǔ)上，加上n個(gè)垂直Cn的C2軸，Cn群為2n階。對(duì)稱操作為：4.3.3雙軸群(雙面群)Dn群5657D2群5859

D3：這種分子比較少見，其對(duì)稱元素也不易看出.

[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+是一實(shí)例

唯一的C3旋轉(zhuǎn)軸從xyz軸連成的正三角形中心穿過(guò),通向Co;xyz何其相似！C3C2C2C2三條C2旋轉(zhuǎn)軸分別從每個(gè)N–N鍵中心穿過(guò)通向Co.60在Dn群的基礎(chǔ)上，加上一個(gè)垂直主軸的h。Dnh點(diǎn)群的分子實(shí)例

Dnh群61D2h群

：N2O4D2h群：乙烯62D3h群

：乙烷重疊型D4h群：XeF4D6h群：苯Dh群：I3-63在Dn群的基礎(chǔ)上加上n個(gè)通過(guò)主軸且又平分C2副軸夾角的鏡面d，屬于此類點(diǎn)群的分子也較少。Dnd群6465D3d:乙烷交錯(cuò)型D4d：?jiǎn)钨|(zhì)硫66D5d

:交錯(cuò)型二茂鐵俯視圖67特點(diǎn)是有多個(gè)高次軸（n≥3的軸稱為高次軸）。4.3.4立方群含有多個(gè)高次軸的對(duì)稱元素組合所得的對(duì)稱元素系和正多面體的對(duì)稱性相對(duì)應(yīng)。68

立方群：包括Td、Th、Oh、Ih等.

Td

群：屬于該群的分子，對(duì)稱性與正四面體完全相同。CH4P4

（白磷）69對(duì)稱元素有：4個(gè)C3軸，3個(gè)C2軸，6個(gè)d，3個(gè)S4（與3個(gè)C2重合）；為24階群。對(duì)稱操作為：正四面體構(gòu)型分子都屬于此點(diǎn)群。

如：CH4，PO43-，SO42-

Td群(四面體群)70YX在Td群中,你可以找到一個(gè)四面體結(jié)構(gòu).打開P4分子，對(duì)照以下講解自己進(jìn)行操作：從正四面體的每個(gè)頂點(diǎn)到對(duì)面的正三角形中點(diǎn)有一條C3穿過(guò),所以共有4條C3,可作出8個(gè)C3對(duì)稱操作。Z從正四面體的每?jī)蓷l相對(duì)的棱中點(diǎn)有一條S4穿過(guò),6條棱對(duì)應(yīng)著3條S4.每個(gè)S4可作出S41、S42、S43三個(gè)對(duì)稱操作，共有9個(gè)對(duì)稱操作.但每條S4必然也是C2，S42與C2對(duì)稱操作等價(jià)，所以將3個(gè)S42劃歸C2，穿過(guò)正四面體每條棱并將四面體分為兩半的是一個(gè)σd,共有6個(gè)σd。71CH4P4

（白磷）從正四面體上可以清楚地看出Td

群的對(duì)稱性.也可以把它放進(jìn)一個(gè)正方體中去看.不過(guò)要記?。耗阋^察的是正四面體的對(duì)稱性，而不是正方體的對(duì)稱性!72

對(duì)稱元素有：4個(gè)C3，3個(gè)C4，6個(gè)C2，6個(gè)d，3個(gè)h，i，3個(gè)S4，6個(gè)S6。對(duì)稱操作有：階次為48階。SF6，[PtCl6]2-，立方烷C8H8均屬Oh群。

Oh群(正八面體群，立方體群)73SF6

立方烷74它的對(duì)稱元素包括6個(gè)C5，10個(gè)C3，15個(gè)C2，15個(gè)和I等，Ih群的階次120。正五角十二面體和正三角二十面體構(gòu)型的分子如B12H122-,B12等屬Ih點(diǎn)群。C60由12個(gè)五邊形和20個(gè)六邊形構(gòu)成，也屬Ih點(diǎn)群，其五次軸與三次軸的位置如圖所示。

Ih群(十二面體群)75閉合式[B12H12]2-

(骨架為正三角二十面體)76C605次軸俯視圖C603次軸俯視圖（b）777879804.3.2分子所屬點(diǎn)群的判別

要確定某一分子所屬的點(diǎn)群，可根據(jù)分子所具有的對(duì)稱元