工業(yè)結(jié)晶第四章成核與成長

工業(yè)結(jié)晶第四章成核與成長第一頁，共四十二頁，2022年，8月28日結(jié)晶過程的基本原理結(jié)晶過程發(fā)生的基本條件：過飽和溶液溶液在一定的過飽狀態(tài)下，會從溶液中析出，其析出過程包括兩種基本現(xiàn)象成核：在溶液中不存在任何晶體，當(dāng)溶液達到一定的過飽和狀態(tài)，溶液中的溶質(zhì)會形成細小的晶體，我們稱這樣的過程為成核過程（初級成核），或在更廣泛的意義上講，所有形成可供晶體成長的晶體過程為成核過程成長：在一定過飽和溶液（介質(zhì)）中的晶體都會發(fā)生成長，晶體從小變大的過程我們叫做成長過程第二頁，共四十二頁，2022年，8月28日溫度T濃度

飽和溶液曲線最大過飽和溶液曲線冷卻結(jié)晶過程溶液濃度的變化第三頁，共四十二頁，2022年，8月28日最大過飽和度與介穩(wěn)態(tài)過飽和溶液存在一個過飽和區(qū)，在此區(qū)域內(nèi)不發(fā)生自發(fā)成核，當(dāng)增加過飽和度達到一定程度自發(fā)成核就會發(fā)生。此時的溶液過飽和度叫介穩(wěn)區(qū)的界線,也叫最大過飽和度嚴格的熱力學(xué)最大過飽和度是過程自由能曲線的拐點第四頁，共四十二頁，2022年，8月28日成核的類型

均相成核（Homogeneous）初級成核（Primary）非均相成核（Heterogeneous）

初級成核是在沒有晶體表面的情況下發(fā)生二次成核包括在具有晶體表面的情況下發(fā)生非均相成核是由于外界表面引起

最初塵粒的繁殖多晶體破碎晶體的微觀侵蝕針狀或樹狀晶體的晶核繁殖二次成核流體剪切力（Secondary）晶體—晶體

接觸成核晶體—攪拌器

晶體—器壁第五頁，共四十二頁，2022年，8月28日均相成核在給定的溫度下,在過飽和溶液中溶液的平均溫度是一個常數(shù).然而局部的溶液濃度有波動，在微觀的區(qū)域內(nèi)可能屬于一個數(shù)量級或稱為分子團塊。經(jīng)典的成核理論（Volmer）假設(shè)分子團塊的形成遵循附加機理

a+a=a2a2+a=a3a3+a=a4a2+a2=a4…………ac-m+am=ac

第六頁，共四十二頁，2022年，8月28日均相成核的熱力學(xué)分析由Gibbs,Volmer等提出“新相的形成的自由能變化是核表面形成自由能變化（正）和相轉(zhuǎn)變（從液體到固體）自由能變化的總和”即

δ—表面張力，β、α—面積和體積的形狀系數(shù)，L—特征尺寸對球形核，β=л，α=л/6，特征尺寸L=d

第七頁，共四十二頁，2022年，8月28日核的尺寸可以用而求得，即代入求解

分子團的成長可以用Gibbs-Thompson方程描述

c是分子團的尺寸為r的濃度，因此，較小的溶解較多的成長至臨界尺寸rc，這時新晶體誕生成核速率第八頁，共四十二頁，2022年，8月28日此過程的連續(xù)發(fā)生直到一個臨界尺寸，基于此機理的成核速率可以表示為

A—指數(shù)前常數(shù)，理論值為1030核/cm3·s第九頁，共四十二頁，2022年，8月28日從此方程可見，成核速率隨過飽和度溫度的升高而增加，與晶體的表面能成反比。在實際中均相成核是很難得到，因為任何溶液中都有雜質(zhì)，同時也具有結(jié)晶器的表面，攪拌槳等等第十頁，共四十二頁，2022年，8月28日非均相成核（HeterogeneousNucleation）在一定的雜質(zhì)的存在下，成核所需的能量會大大降低。非均相成核一般發(fā)生在相對較低的過飽和度下，此情況下的自由能減少依賴于固相的接觸角

如果接觸角等于0，會產(chǎn)生自發(fā)成核。第十一頁，共四十二頁，2022年，8月28日二次成核在有晶體表面存在下，所發(fā)生的成核為二次成核。在母晶的存在下，母晶對成核現(xiàn)象具有“催化”作用。因此，在低于自發(fā)成核的過飽和度下新晶體會形成。盡管在二次成核的過程進行了大量的研究，其機理以及動力學(xué)還理解的比較少。有幾種理論試圖解釋二次成核的機理第十二頁，共四十二頁，2022年，8月28日母晶的二次成核最初塵粒的繁殖（initialbreedingordustbreeding）二次成核從晶種的顆粒而生，在晶種的制作中，細小的晶體顆粒形成于晶種表面，當(dāng)把晶種加入到溶液中，這些晶塵從晶種表面脫落而形成晶核，這些沉粒比晶核的臨界尺寸大，因此晶體的成核速率依賴于溶液的過飽和度和攪拌速率，這一機理在間歇操作中是一個很重要的二次成核機理。為避免這種機理的成核，可以用溶劑對晶種進行處理以溶掉這些表面的晶塵。針狀或樹狀晶體的晶核繁殖（needlebreedingordendriticbreeding）

在高過飽和度下，針狀或樹狀晶體可能形成晶體碎片。這些晶體碎片在溶液中起到晶核的作用，這種現(xiàn)象叫做針狀（樹狀）晶核繁殖。第十三頁，共四十二頁，2022年，8月28日多晶體破碎（polycrystaline）在高過飽和度下，多個晶體會形成團聚現(xiàn)象，團聚的晶體的分散（破碎）也會形成晶核。這一過程叫做多晶體破碎成核。（但在工業(yè)結(jié)晶過程中，這種現(xiàn)象一般不加考慮）在高攪拌速度下，晶體的微觀侵蝕（macroabration）或碰撞（collision）或摩擦（atrrition）會導(dǎo)致小顆粒晶體的形成。這些機理即形成的晶核叫接觸成核（contactnucleation）。這樣成核機理是工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)該考慮最多的。其主要影響因素：

—晶體的硬度

—懸浮密度

—停留時間

—過飽和度

第十四頁，共四十二頁，2022年，8月28日接觸成核主要考慮三種接觸成核：

—結(jié)晶器與晶體

—晶體與晶體

—晶體與攪拌槳第十五頁，共四十二頁，2022年，8月28日流體剪切力成核理論（Fluidshear）當(dāng)晶體運動于流體中，剪切力存在與晶體表面。如果晶體是樹狀晶體，在流體的剪切力的作用下，會形成晶體碎片而成為晶核。雜質(zhì)濃度梯度理論此理論假設(shè)在晶體的存在下，溶液中分子的排列更有秩序。因此增加晶體表面溶液層的過飽和度，在此高過飽和度層中易形成晶核，因此增加成核的概率。第十六頁，共四十二頁，2022年，8月28日各種成核的最大過飽和度溫度濃度溶解度均相成核最大過飽和度非均相成核最大過飽和度二次成核最大過飽和度第十七頁，共四十二頁，2022年，8月28日二次成核的起因二次成核的起因主要是來自晶體來自晶體表面一般來說確定一個過程中二次成核的機理是非常困難的。但在成長中的晶體容易形成晶核，成核速率與接觸效果和過飽和度有關(guān)。第十八頁，共四十二頁，2022年，8月28日第十九頁，共四十二頁，2022年，8月28日二次成核的影響因素二次成核主要包括三個過程從固體上（或接近于固體表面）的二次晶核的產(chǎn)生晶核從晶體表面上分離晶核的成長二次成核的影響因素過飽和度冷卻（蒸發(fā)）速率攪拌強度雜質(zhì)

第二十頁，共四十二頁，2022年，8月28日溫度對成核的影響尚不清楚，實驗發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有的系統(tǒng)溫度升高會加速成核，有的系統(tǒng)反之或者沒有影響

設(shè)備的強度越硬，成核越大

晶體越硬，成核越少

顆粒的尺寸越大，越易形成二次晶核第二十一頁，共四十二頁，2022年，8月28日第二十二頁，共四十二頁，2022年，8月28日接觸成核模型成核速率B0表達為以下三個參數(shù)的乘積式中Et表示碰撞時對晶體的能量傳遞速率；

F1表示對晶體傳遞的每單位能量所形成的粒子數(shù)；

F2表示可以轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ш说牧Ｗ铀嫉姆輸?shù)Et為碰撞能量E（L）與碰撞頻率ω（L）的乘積在全晶體粒度范圍內(nèi)的積分第二十三頁，共四十二頁，2022年，8月28日成核動力學(xué)二次成核是一個非常復(fù)雜的現(xiàn)象，到現(xiàn)在為止此現(xiàn)象還沒有完全理解，因此還沒有一個一般的理論來預(yù)算晶體的成核速率。一般來說，一個體系的成核速率是靠實驗手段來測量。大家發(fā)現(xiàn)用指數(shù)方程可以描述其變化規(guī)律即

B—成核速率，No./m3·s

這一方程僅適用于吸收表面層機理其成核速率與懸浮密度無關(guān)第二十四頁，共四十二頁，2022年，8月28日在工業(yè)結(jié)晶器中，多數(shù)晶核是由于接觸成核而產(chǎn)生。在這種情況下，成核速率是攪拌強度，懸浮密度和過飽和度的函數(shù)

W—攪拌強度（rpm，攪拌攪邊緣速率，能量輸入速率）

MT—懸浮密度，Kg/m3

注意：KN和KN’的單位不同第二十五頁，共四十二頁，2022年，8月28日在許多情況下，成核動力學(xué)是在固定的攪拌速度的情況下測得（攪拌速度根據(jù)顆粒懸浮要求而定）因此，成核速率可表示為在這種情況下KN”的值隨攪拌速度而定。因此可見，影響成核速率的因素很多，實驗所得到的成核速率模型與結(jié)晶物質(zhì)，設(shè)備結(jié)構(gòu)，材料，操作條件，系統(tǒng)內(nèi)的雜質(zhì)密切相關(guān)。例如：豐倉賢（Toyokara）對硫酸鉀鋁的成核速率的測定，在流化床結(jié)晶器內(nèi)為在固定床

Re為根據(jù)晶體尺寸定義的雷諾數(shù)第二十六頁，共四十二頁，2022年，8月28日二次成核的測量為測量二次成核速率，很多方法已經(jīng)提出這里先介紹一種方法，其他的方法有待介紹

最大過飽和度法：通過測量溶液的最大飽和度從而計算成核速率，測量設(shè)備的筒圖（圖２.２７）

第二十七頁，共四十二頁，2022年，8月28日實驗步驟：①取測量的飽和溶液（２００ml）于結(jié)晶器內(nèi)②以恒定的攪拌速率進行攪拌使溫度恒定③溶液冷卻直到一定量的晶體出現(xiàn)④溶液升溫至最后的晶體溶解⑤記錄這時的溫度以此溫度為此溶液的飽和溫度⑥繼續(xù)加熱升溫一度，并維持３０分鐘⑦溶液以恒定的冷卻速率（r１）到第一個晶體出現(xiàn)，記錄這時的溶液溫度（T1）⑧溫度差（Ts-T1）＝T1max為在此冷卻速率下的最大過飽和度溫度差(可轉(zhuǎn)換為濃度差)⑨這個實驗可用不同的冷卻溫度重復(fù)試驗,得到不同Tmax—r的關(guān)系⑩這種實驗也可以在冷卻時放入幾個大晶體進行實驗第二十八頁，共四十二頁，2022年，8月28日因此在最大的過飽和點,成核速率表示為

最大過飽和濃度為

如果成核速率用指數(shù)函數(shù)表示

因此

用測量的冷卻速率r1與最大過飽和度Tmax和溶解度數(shù)據(jù),我們可以得到成核速率級數(shù)n和常數(shù)KN第二十九頁，共四十二頁，2022年，8月28日成核在工業(yè)結(jié)晶中的應(yīng)用二次成核是一個非常復(fù)雜的現(xiàn)象，由于不同的成核機理，因此很難預(yù)測一個系統(tǒng)過程中成核速率。然而，任何結(jié)晶過程中要控制晶體的尺寸及其分布。在工業(yè)結(jié)晶器中有可能和二次成核來源有關(guān)晶核來源成核類型預(yù)防或減少的措施蒸發(fā)區(qū)域一次降低生產(chǎn)速度,增加晶體表面積熱的喂料一次加強能量消耗速率,降低過熱度確定適宜的喂料位置直接冷源進料一次加強能量消耗速率,降低冷卻劑溫度,選擇適宜的進料位置換熱器一次增加傳熱面積減少溫度梯度,增加液體的速度反應(yīng)區(qū)域一次增加攪拌強度和過飽和度的消除速率,增加晶體的表面積晶體-晶體碰撞二次調(diào)節(jié)攪拌強度和設(shè)計結(jié)構(gòu),改善攪拌槳材料,減少懸浮密度

(攪拌槳,器壁等)或降低晶體尺寸晶體-晶體研磨二次結(jié)晶器設(shè)計中要注意間隙的設(shè)計,兩相流體動力學(xué)流場設(shè)計

(攪拌槳,器壁等)晶體-溶液間作用二次減少噴射流,研究雜質(zhì)的影響,防止結(jié)垢(流體剪切力,雜質(zhì))一(二)次第三十頁，共四十二頁，2022年，8月28日晶體成長成核作為新晶體的形成，完成相的分離過程。溶質(zhì)分子從過飽和溶液中沉積在晶核表面，使晶體長大，此過程叫晶體的成長。晶體的成核與成長過程決定產(chǎn)品的尺寸分布。晶體的成長條件和成長速率對最后產(chǎn)品的純度和晶形都有很大影響。了解晶體的成長理論和晶體成長過程的測量技術(shù)在工業(yè)結(jié)晶過程的開發(fā)過程中是致關(guān)重要和非常有用的。第三十一頁，共四十二頁，2022年，8月28日基本概念晶體的成長速率可以用很多種方法來定義，在文獻中也同時（或交替）使用，因此了解它們的定義和關(guān)系也是非常有用的。線性成長速率：在晶體的某個方向上隨時間的變化。單位：長度/時間這種表示方法并不充足，因為不同的晶面會有不同的成長速率，但能表示出你所感興趣的方向的尺寸變化，同時能給出所感興趣的很多信息。因此，線性成長速率是晶體成長速率最基本的表示方法。注意：嚴格上講晶體的線性成長速率是某一晶面的法向成長速率，與晶面相關(guān)。第三十二頁，共四十二頁，2022年，8月28日晶體整體線性成長速率：用晶體的線性速率描述晶體特征尺寸隨時間的變化，這時的晶體成長速率叫晶體整體線性成長速率。（overallgrowthrateoroveralllineargrowthrate）例如球形晶體，直徑為特征尺寸，如晶體是其它形狀，其特征尺寸是晶體第二長的尺寸（篩分的結(jié)果）。這樣的特征尺寸通過晶體的體積、面積、形狀系數(shù)而計算晶體的體積和表面積。晶體質(zhì)量成長速率：通過晶體質(zhì)量隨時間的變化來定義晶體的成長速率。單位：kg/s·m2這一單位也經(jīng)常被使用，可與整體線性成長速率建立聯(lián)系。

RG—單位時間單位面積晶體質(zhì)量變化

A—晶體表面積,L—特征尺寸由此可見，體積、面積、形狀系數(shù)是很重要的參數(shù)，只能通過測量來解決。第三十三頁，共四十二頁，2022年，8月28日晶體成長理論晶體層生長理論：其著眼點為溶質(zhì)分子在晶體表面一層的成長。如圖2-31擴散層模型(如圖2-35)一般認為在晶體與溶液的接觸面上存在一個濃度邊界層，在此層中，溶質(zhì)分子通過擴散由主體溶液中擴散到晶體表面，進而沉積在晶體表面。因此，在此機理模型中，晶體的成長分為兩步：溶質(zhì)分子由主體溶液擴散到晶體表面。溶質(zhì)在晶體表面的沉積（表面沉積反應(yīng)）第三十四頁，共四十二頁，2022年，8月28日第三十五頁，共四十二頁，2022年，8月28日因此晶體的質(zhì)量成長速率應(yīng)等于溶質(zhì)在邊界層的擴散速率。

A—晶體表面積,D—擴散系數(shù)在濃度邊界層中的濃度與距離的關(guān)系可近似表示

C—邊界層濃度,Cb—溶液的主體濃度,Ci—界面濃度溶液在晶體表面的沉積速率為：

i的值一般為1～2，第三十六頁，共四十二頁，2022年，8月28日如果i=1，則：如果，晶體成長受擴散層控制；如果，晶體成長受表面沉積制如果i=2，則：此關(guān)系比較復(fù)雜，因此用

g的值為1～2。第三十七頁，共四十二頁，2022年，8月28日晶體成長動力學(xué)如果晶體生長的動力學(xué)數(shù)據(jù)為已知，那么對這一晶體的生長過程的開發(fā)和操作都會變得更容易。在整體過程模型中，得知動力學(xué)數(shù)據(jù)可進行結(jié)晶器設(shè)計的分析其過程。前面所介紹的晶體生長理論為關(guān)聯(lián)實驗測得的晶體成長速率和確定成長速率模型參數(shù)來確定其理論基礎(chǔ)。一般來說，成長速率與過飽和度的關(guān)系被表示為：（線性）（長度/時間）（質(zhì)量）（質(zhì)量