工業(yè)結(jié)晶第四章成核與成長(zhǎng)

工業(yè)結(jié)晶第四章成核與成長(zhǎng)第一頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日結(jié)晶過(guò)程的基本原理結(jié)晶過(guò)程發(fā)生的基本條件：過(guò)飽和溶液溶液在一定的過(guò)飽狀態(tài)下，會(huì)從溶液中析出，其析出過(guò)程包括兩種基本現(xiàn)象成核：在溶液中不存在任何晶體，當(dāng)溶液達(dá)到一定的過(guò)飽和狀態(tài)，溶液中的溶質(zhì)會(huì)形成細(xì)小的晶體，我們稱(chēng)這樣的過(guò)程為成核過(guò)程（初級(jí)成核），或在更廣泛的意義上講，所有形成可供晶體成長(zhǎng)的晶體過(guò)程為成核過(guò)程成長(zhǎng)：在一定過(guò)飽和溶液（介質(zhì)）中的晶體都會(huì)發(fā)生成長(zhǎng)，晶體從小變大的過(guò)程我們叫做成長(zhǎng)過(guò)程第二頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日溫度T濃度

飽和溶液曲線(xiàn)最大過(guò)飽和溶液曲線(xiàn)冷卻結(jié)晶過(guò)程溶液濃度的變化第三頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日最大過(guò)飽和度與介穩(wěn)態(tài)過(guò)飽和溶液存在一個(gè)過(guò)飽和區(qū)，在此區(qū)域內(nèi)不發(fā)生自發(fā)成核，當(dāng)增加過(guò)飽和度達(dá)到一定程度自發(fā)成核就會(huì)發(fā)生。此時(shí)的溶液過(guò)飽和度叫介穩(wěn)區(qū)的界線(xiàn),也叫最大過(guò)飽和度嚴(yán)格的熱力學(xué)最大過(guò)飽和度是過(guò)程自由能曲線(xiàn)的拐點(diǎn)第四頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日成核的類(lèi)型

均相成核（Homogeneous）初級(jí)成核（Primary）非均相成核（Heterogeneous）

初級(jí)成核是在沒(méi)有晶體表面的情況下發(fā)生二次成核包括在具有晶體表面的情況下發(fā)生非均相成核是由于外界表面引起

最初塵粒的繁殖多晶體破碎晶體的微觀侵蝕針狀或樹(shù)狀晶體的晶核繁殖二次成核流體剪切力（Secondary）晶體—晶體

接觸成核晶體—攪拌器

晶體—器壁第五頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日均相成核在給定的溫度下,在過(guò)飽和溶液中溶液的平均溫度是一個(gè)常數(shù).然而局部的溶液濃度有波動(dòng)，在微觀的區(qū)域內(nèi)可能屬于一個(gè)數(shù)量級(jí)或稱(chēng)為分子團(tuán)塊。經(jīng)典的成核理論（Volmer）假設(shè)分子團(tuán)塊的形成遵循附加機(jī)理

a+a=a2a2+a=a3a3+a=a4a2+a2=a4…………ac-m+am=ac

第六頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日均相成核的熱力學(xué)分析由Gibbs,Volmer等提出“新相的形成的自由能變化是核表面形成自由能變化（正）和相轉(zhuǎn)變（從液體到固體）自由能變化的總和”即

δ—表面張力，β、α—面積和體積的形狀系數(shù)，L—特征尺寸對(duì)球形核，β=л，α=л/6，特征尺寸L=d

第七頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日核的尺寸可以用而求得，即代入求解

分子團(tuán)的成長(zhǎng)可以用Gibbs-Thompson方程描述

c是分子團(tuán)的尺寸為r的濃度，因此，較小的溶解較多的成長(zhǎng)至臨界尺寸rc，這時(shí)新晶體誕生成核速率第八頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日此過(guò)程的連續(xù)發(fā)生直到一個(gè)臨界尺寸，基于此機(jī)理的成核速率可以表示為

A—指數(shù)前常數(shù)，理論值為1030核/cm3·s第九頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日從此方程可見(jiàn)，成核速率隨過(guò)飽和度溫度的升高而增加，與晶體的表面能成反比。在實(shí)際中均相成核是很難得到，因?yàn)槿魏稳芤褐卸加须s質(zhì)，同時(shí)也具有結(jié)晶器的表面，攪拌槳等等第十頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日非均相成核（HeterogeneousNucleation）在一定的雜質(zhì)的存在下，成核所需的能量會(huì)大大降低。非均相成核一般發(fā)生在相對(duì)較低的過(guò)飽和度下，此情況下的自由能減少依賴(lài)于固相的接觸角

如果接觸角等于0，會(huì)產(chǎn)生自發(fā)成核。第十一頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日二次成核在有晶體表面存在下，所發(fā)生的成核為二次成核。在母晶的存在下，母晶對(duì)成核現(xiàn)象具有“催化”作用。因此，在低于自發(fā)成核的過(guò)飽和度下新晶體會(huì)形成。盡管在二次成核的過(guò)程進(jìn)行了大量的研究，其機(jī)理以及動(dòng)力學(xué)還理解的比較少。有幾種理論試圖解釋二次成核的機(jī)理第十二頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日母晶的二次成核最初塵粒的繁殖（initialbreedingordustbreeding）二次成核從晶種的顆粒而生，在晶種的制作中，細(xì)小的晶體顆粒形成于晶種表面，當(dāng)把晶種加入到溶液中，這些晶塵從晶種表面脫落而形成晶核，這些沉粒比晶核的臨界尺寸大，因此晶體的成核速率依賴(lài)于溶液的過(guò)飽和度和攪拌速率，這一機(jī)理在間歇操作中是一個(gè)很重要的二次成核機(jī)理。為避免這種機(jī)理的成核，可以用溶劑對(duì)晶種進(jìn)行處理以溶掉這些表面的晶塵。針狀或樹(shù)狀晶體的晶核繁殖（needlebreedingordendriticbreeding）

在高過(guò)飽和度下，針狀或樹(shù)狀晶體可能形成晶體碎片。這些晶體碎片在溶液中起到晶核的作用，這種現(xiàn)象叫做針狀（樹(shù)狀）晶核繁殖。第十三頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日多晶體破碎（polycrystaline）在高過(guò)飽和度下，多個(gè)晶體會(huì)形成團(tuán)聚現(xiàn)象，團(tuán)聚的晶體的分散（破碎）也會(huì)形成晶核。這一過(guò)程叫做多晶體破碎成核。（但在工業(yè)結(jié)晶過(guò)程中，這種現(xiàn)象一般不加考慮）在高攪拌速度下，晶體的微觀侵蝕（macroabration）或碰撞（collision）或摩擦（atrrition）會(huì)導(dǎo)致小顆粒晶體的形成。這些機(jī)理即形成的晶核叫接觸成核（contactnucleation）。這樣成核機(jī)理是工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)該考慮最多的。其主要影響因素：

—晶體的硬度

—懸浮密度

—停留時(shí)間

—過(guò)飽和度

第十四頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日接觸成核主要考慮三種接觸成核：

—結(jié)晶器與晶體

—晶體與晶體

—晶體與攪拌槳第十五頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日流體剪切力成核理論（Fluidshear）當(dāng)晶體運(yùn)動(dòng)于流體中，剪切力存在與晶體表面。如果晶體是樹(shù)狀晶體，在流體的剪切力的作用下，會(huì)形成晶體碎片而成為晶核。雜質(zhì)濃度梯度理論此理論假設(shè)在晶體的存在下，溶液中分子的排列更有秩序。因此增加晶體表面溶液層的過(guò)飽和度，在此高過(guò)飽和度層中易形成晶核，因此增加成核的概率。第十六頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日各種成核的最大過(guò)飽和度溫度濃度溶解度均相成核最大過(guò)飽和度非均相成核最大過(guò)飽和度二次成核最大過(guò)飽和度第十七頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日二次成核的起因二次成核的起因主要是來(lái)自晶體來(lái)自晶體表面一般來(lái)說(shuō)確定一個(gè)過(guò)程中二次成核的機(jī)理是非常困難的。但在成長(zhǎng)中的晶體容易形成晶核，成核速率與接觸效果和過(guò)飽和度有關(guān)。第十八頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日第十九頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日二次成核的影響因素二次成核主要包括三個(gè)過(guò)程從固體上（或接近于固體表面）的二次晶核的產(chǎn)生晶核從晶體表面上分離晶核的成長(zhǎng)二次成核的影響因素過(guò)飽和度冷卻（蒸發(fā)）速率攪拌強(qiáng)度雜質(zhì)

第二十頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日溫度對(duì)成核的影響尚不清楚，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有的系統(tǒng)溫度升高會(huì)加速成核，有的系統(tǒng)反之或者沒(méi)有影響

設(shè)備的強(qiáng)度越硬，成核越大

晶體越硬，成核越少

顆粒的尺寸越大，越易形成二次晶核第二十一頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日第二十二頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日接觸成核模型成核速率B0表達(dá)為以下三個(gè)參數(shù)的乘積式中Et表示碰撞時(shí)對(duì)晶體的能量傳遞速率；

F1表示對(duì)晶體傳遞的每單位能量所形成的粒子數(shù)；

F2表示可以轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ш说牧Ｗ铀嫉姆輸?shù)Et為碰撞能量E（L）與碰撞頻率ω（L）的乘積在全晶體粒度范圍內(nèi)的積分第二十三頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日成核動(dòng)力學(xué)二次成核是一個(gè)非常復(fù)雜的現(xiàn)象，到現(xiàn)在為止此現(xiàn)象還沒(méi)有完全理解，因此還沒(méi)有一個(gè)一般的理論來(lái)預(yù)算晶體的成核速率。一般來(lái)說(shuō)，一個(gè)體系的成核速率是靠實(shí)驗(yàn)手段來(lái)測(cè)量。大家發(fā)現(xiàn)用指數(shù)方程可以描述其變化規(guī)律即

B—成核速率，No./m3·s

這一方程僅適用于吸收表面層機(jī)理其成核速率與懸浮密度無(wú)關(guān)第二十四頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日在工業(yè)結(jié)晶器中，多數(shù)晶核是由于接觸成核而產(chǎn)生。在這種情況下，成核速率是攪拌強(qiáng)度，懸浮密度和過(guò)飽和度的函數(shù)

W—攪拌強(qiáng)度（rpm，攪拌攪邊緣速率，能量輸入速率）

MT—懸浮密度，Kg/m3

注意：KN和KN’的單位不同第二十五頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日在許多情況下，成核動(dòng)力學(xué)是在固定的攪拌速度的情況下測(cè)得（攪拌速度根據(jù)顆粒懸浮要求而定）因此，成核速率可表示為在這種情況下KN”的值隨攪拌速度而定。因此可見(jiàn)，影響成核速率的因素很多，實(shí)驗(yàn)所得到的成核速率模型與結(jié)晶物質(zhì)，設(shè)備結(jié)構(gòu)，材料，操作條件，系統(tǒng)內(nèi)的雜質(zhì)密切相關(guān)。例如：豐倉(cāng)賢（Toyokara）對(duì)硫酸鉀鋁的成核速率的測(cè)定，在流化床結(jié)晶器內(nèi)為在固定床

Re為根據(jù)晶體尺寸定義的雷諾數(shù)第二十六頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日二次成核的測(cè)量為測(cè)量二次成核速率，很多方法已經(jīng)提出這里先介紹一種方法，其他的方法有待介紹

最大過(guò)飽和度法：通過(guò)測(cè)量溶液的最大飽和度從而計(jì)算成核速率，測(cè)量設(shè)備的筒圖（圖２.２７）

第二十七頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日實(shí)驗(yàn)步驟：①取測(cè)量的飽和溶液（２００ml）于結(jié)晶器內(nèi)②以恒定的攪拌速率進(jìn)行攪拌使溫度恒定③溶液冷卻直到一定量的晶體出現(xiàn)④溶液升溫至最后的晶體溶解⑤記錄這時(shí)的溫度以此溫度為此溶液的飽和溫度⑥繼續(xù)加熱升溫一度，并維持３０分鐘⑦溶液以恒定的冷卻速率（r１）到第一個(gè)晶體出現(xiàn)，記錄這時(shí)的溶液溫度（T1）⑧溫度差（Ts-T1）＝T1max為在此冷卻速率下的最大過(guò)飽和度溫度差(可轉(zhuǎn)換為濃度差)⑨這個(gè)實(shí)驗(yàn)可用不同的冷卻溫度重復(fù)試驗(yàn),得到不同Tmax—r的關(guān)系⑩這種實(shí)驗(yàn)也可以在冷卻時(shí)放入幾個(gè)大晶體進(jìn)行實(shí)驗(yàn)第二十八頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日因此在最大的過(guò)飽和點(diǎn),成核速率表示為

最大過(guò)飽和濃度為

如果成核速率用指數(shù)函數(shù)表示

因此

用測(cè)量的冷卻速率r1與最大過(guò)飽和度Tmax和溶解度數(shù)據(jù),我們可以得到成核速率級(jí)數(shù)n和常數(shù)KN第二十九頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日成核在工業(yè)結(jié)晶中的應(yīng)用二次成核是一個(gè)非常復(fù)雜的現(xiàn)象，由于不同的成核機(jī)理，因此很難預(yù)測(cè)一個(gè)系統(tǒng)過(guò)程中成核速率。然而，任何結(jié)晶過(guò)程中要控制晶體的尺寸及其分布。在工業(yè)結(jié)晶器中有可能和二次成核來(lái)源有關(guān)晶核來(lái)源成核類(lèi)型預(yù)防或減少的措施蒸發(fā)區(qū)域一次降低生產(chǎn)速度,增加晶體表面積熱的喂料一次加強(qiáng)能量消耗速率,降低過(guò)熱度確定適宜的喂料位置直接冷源進(jìn)料一次加強(qiáng)能量消耗速率,降低冷卻劑溫度,選擇適宜的進(jìn)料位置換熱器一次增加傳熱面積減少溫度梯度,增加液體的速度反應(yīng)區(qū)域一次增加攪拌強(qiáng)度和過(guò)飽和度的消除速率,增加晶體的表面積晶體-晶體碰撞二次調(diào)節(jié)攪拌強(qiáng)度和設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu),改善攪拌槳材料,減少懸浮密度

(攪拌槳,器壁等)或降低晶體尺寸晶體-晶體研磨二次結(jié)晶器設(shè)計(jì)中要注意間隙的設(shè)計(jì),兩相流體動(dòng)力學(xué)流場(chǎng)設(shè)計(jì)

(攪拌槳,器壁等)晶體-溶液間作用二次減少?lài)娚淞?研究雜質(zhì)的影響,防止結(jié)垢(流體剪切力,雜質(zhì))一(二)次第三十頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日晶體成長(zhǎng)成核作為新晶體的形成，完成相的分離過(guò)程。溶質(zhì)分子從過(guò)飽和溶液中沉積在晶核表面，使晶體長(zhǎng)大，此過(guò)程叫晶體的成長(zhǎng)。晶體的成核與成長(zhǎng)過(guò)程決定產(chǎn)品的尺寸分布。晶體的成長(zhǎng)條件和成長(zhǎng)速率對(duì)最后產(chǎn)品的純度和晶形都有很大影響。了解晶體的成長(zhǎng)理論和晶體成長(zhǎng)過(guò)程的測(cè)量技術(shù)在工業(yè)結(jié)晶過(guò)程的開(kāi)發(fā)過(guò)程中是致關(guān)重要和非常有用的。第三十一頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日基本概念晶體的成長(zhǎng)速率可以用很多種方法來(lái)定義，在文獻(xiàn)中也同時(shí)（或交替）使用，因此了解它們的定義和關(guān)系也是非常有用的。線(xiàn)性成長(zhǎng)速率：在晶體的某個(gè)方向上隨時(shí)間的變化。單位：長(zhǎng)度/時(shí)間這種表示方法并不充足，因?yàn)椴煌木鏁?huì)有不同的成長(zhǎng)速率，但能表示出你所感興趣的方向的尺寸變化，同時(shí)能給出所感興趣的很多信息。因此，線(xiàn)性成長(zhǎng)速率是晶體成長(zhǎng)速率最基本的表示方法。注意：嚴(yán)格上講晶體的線(xiàn)性成長(zhǎng)速率是某一晶面的法向成長(zhǎng)速率，與晶面相關(guān)。第三十二頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日晶體整體線(xiàn)性成長(zhǎng)速率：用晶體的線(xiàn)性速率描述晶體特征尺寸隨時(shí)間的變化，這時(shí)的晶體成長(zhǎng)速率叫晶體整體線(xiàn)性成長(zhǎng)速率。（overallgrowthrateoroveralllineargrowthrate）例如球形晶體，直徑為特征尺寸，如晶體是其它形狀，其特征尺寸是晶體第二長(zhǎng)的尺寸（篩分的結(jié)果）。這樣的特征尺寸通過(guò)晶體的體積、面積、形狀系數(shù)而計(jì)算晶體的體積和表面積。晶體質(zhì)量成長(zhǎng)速率：通過(guò)晶體質(zhì)量隨時(shí)間的變化來(lái)定義晶體的成長(zhǎng)速率。單位：kg/s·m2這一單位也經(jīng)常被使用，可與整體線(xiàn)性成長(zhǎng)速率建立聯(lián)系。

RG—單位時(shí)間單位面積晶體質(zhì)量變化

A—晶體表面積,L—特征尺寸由此可見(jiàn)，體積、面積、形狀系數(shù)是很重要的參數(shù)，只能通過(guò)測(cè)量來(lái)解決。第三十三頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日晶體成長(zhǎng)理論晶體層生長(zhǎng)理論：其著眼點(diǎn)為溶質(zhì)分子在晶體表面一層的成長(zhǎng)。如圖2-31擴(kuò)散層模型(如圖2-35)一般認(rèn)為在晶體與溶液的接觸面上存在一個(gè)濃度邊界層，在此層中，溶質(zhì)分子通過(guò)擴(kuò)散由主體溶液中擴(kuò)散到晶體表面，進(jìn)而沉積在晶體表面。因此，在此機(jī)理模型中，晶體的成長(zhǎng)分為兩步：溶質(zhì)分子由主體溶液擴(kuò)散到晶體表面。溶質(zhì)在晶體表面的沉積（表面沉積反應(yīng)）第三十四頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日第三十五頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日因此晶體的質(zhì)量成長(zhǎng)速率應(yīng)等于溶質(zhì)在邊界層的擴(kuò)散速率。

A—晶體表面積,D—擴(kuò)散系數(shù)在濃度邊界層中的濃度與距離的關(guān)系可近似表示

C—邊界層濃度,Cb—溶液的主體濃度,Ci—界面濃度溶液在晶體表面的沉積速率為：

i的值一般為1～2，第三十六頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日如果i=1，則：如果，晶體成長(zhǎng)受擴(kuò)散層控制；如果，晶體成長(zhǎng)受表面沉積制如果i=2，則：此關(guān)系比較復(fù)雜，因此用

g的值為1～2。第三十七頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日晶體成長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)如果晶體生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)為已知，那么對(duì)這一晶體的生長(zhǎng)過(guò)程的開(kāi)發(fā)和操作都會(huì)變得更容易。在整體過(guò)程模型中，得知?jiǎng)恿W(xué)數(shù)據(jù)可進(jìn)行結(jié)晶器設(shè)計(jì)的分析其過(guò)程。前面所介紹的晶體生長(zhǎng)理論為關(guān)聯(lián)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的晶體成長(zhǎng)速率和確定成長(zhǎng)速率模型參數(shù)來(lái)確定其理論基礎(chǔ)。一般來(lái)說(shuō)，成長(zhǎng)速率與過(guò)飽和度的關(guān)系被表示為：（線(xiàn)性）（長(zhǎng)度/時(shí)間）（質(zhì)量）（質(zhì)量