大學化學-3化學平衡

Chemicalequilibrium第3章化學平衡

在密閉容器中，可逆反應不能進行到底.個別反應幾乎能進行到底.例如：化學反應有可逆反應與不可逆反應之分，但大多數(shù)化學反應都是可逆的.例如:MnO22KClO3(s)2KCl(s)+3O2(g)

WhatisChemicalequilibrium?化學平衡

在一定條件（溫度、壓力、濃度）下，當正反應和逆反應的反應速率相等時，反應物和產(chǎn)物的分壓(或濃度)

不再隨時間而變的狀態(tài)，被稱為化學平衡(chemicalequilibrium)。這也就是化學反應所能達到的最大程度。

在一定條件下不同的化學反應進行的最大程度是不同的；而同一反應在不同的條件下，它進行的最大程度也有很大的差別。

5.1化學平衡與標準平衡常數(shù)

WhatisChemicalequilibrium?平衡態(tài)時△G=0

化學平衡是一種動態(tài)平衡v正＝v逆平衡態(tài)時，平衡體系的性質(zhì)不隨時間而改變化學平衡是一定條件下的平衡

——平衡的移動平衡態(tài)的意義——反應進行的最大限度化學平衡化學平衡的特征：本章主要內(nèi)容

反應程度的標志——平衡常數(shù)

Kc

KpKθ

Kθ與ΔrGθm的關系、Kθ與T的關系

各類化學平衡：Ki、Ks、K穩(wěn)

化學平衡

equilibriumconstant3.1平衡常數(shù)3.1.1分壓定律理想氣體狀態(tài)方程式：pV=nRT摩爾氣體常數(shù)：R=8.314Pa·m3·mol-1·K-1

或J·mol-1·K-1混合氣體設：1）組分氣體之間不發(fā)生反應

2）組分氣體均為理想氣體則混合氣體的總壓力=？組分氣體的分壓力=？組分氣體理想氣體

人們將符合理想氣體狀態(tài)方程式的氣體，稱為理想氣體。

理想氣體分子之間沒有相互吸引和排斥，分子本身的體積相對于氣體所占有體積完全可以忽略。氣體分壓定律（lawofpartialpressure）：

混合氣體的總壓力等于各組分氣體的分壓力之和。組分氣體的分壓力是指在同一溫度下，它單獨占有與混合氣體相同體積時所產(chǎn)生的壓力。數(shù)學表達式：設：p1，

p2……pi為各組分氣體的分壓力則p總＝p1+p2+

……+pip總＝∑pi道爾頓分壓定律

Dalton'sLawofPartialPressure

∵組分氣體均為理想氣體∴p1

＝n1RT/Vp2＝n2RT/V….pi＝niRT/V(3.1)混合氣體總壓力p總＝p1+p2+…..+

pi

＝n1RT/V+n2RT/V+…..+niRT/V

＝(n1+n2+…..+ni

)RT/Vp總＝n總RT/V

(3.2)p1/p總＝n1/

n總

p2/p總＝n2/

n總

………….pi/p總＝ni

/

n總∴pi

＝(ni

/

n總)×p總式(3.1)除以式(3.2)得：則：pi

＝

xip總Xi叫做組分氣體i的物質(zhì)的量分數(shù)即摩爾分數(shù)令：xi=ni

/

n總

分體積（Vi

）：

相同溫度下，若組分氣體具有和混合氣體相同的壓力，此時組分氣體單獨占有的體積，叫做分體積。Vi

＝niRT/p總V總＝n總RT/p總Vi／V總＝ni/n總令：φi

＝Vi／V總體積分數(shù)

volumefraction則：pi

＝φi

p總φi叫做組分氣體的體積分數(shù)。例1

0℃時，一體積為15.0L的鋼瓶中裝有6.00g的氧氣和9.00g的甲烷，計算鋼瓶中兩種氣體的摩爾分數(shù)和分壓各為多少？鋼瓶的總壓力為多少？解

n(O2)==0.188

moln(CH4)==0.563mol則

x（O2）=n(O2)/[n(O2)+n(CH4)]=0.188

mol/（0.188

mol+0.563mol）

=0.25x(CH4)=1–x（O2）=1–0.25=0.75

==28.45kPa==85.20kPa根據(jù)道爾頓分壓定律可知，鋼瓶的總壓力就是瓶中各氣體的分壓之和，即，

=28.45kPa+85.20kPa=113.65kPa分壓定律的應用不同溫度下水的蒸氣壓

T/Kp/kPaT/Kp/kPa

2730.610633319.9183

2780.871934335.1574

2831.227935347.3426

2932.338536370.1001

3034.2423373101.32473137.3754423476.0262323

12.3336

例2

某學生在實驗室中用金屬鋅與鹽酸反應制取氫氣。所得到的氫氣用排水集氣法在水面上收集。溫度為18℃時，室內(nèi)氣壓計為753.8mmHg，濕氫氣體積為0.567L。用分子篩除去水分，得到干氫氣。計算同樣溫度、標準壓力下干氫氣的體積以及氫氣的物質(zhì)的量。

解：排水集氣法收集氣體時，通常將所收集氣體中的水蒸氣看作飽和蒸氣。由化學手冊中查出18℃下，p(H2O)=15.477mmHg。在濕氫氣中，氫的分壓為：p1(H2)=(753.8－15.477)mmHg=738.3mmHgp1(H2)==98.43kPa干氫氣的p2(H2)=753.8mmHg=100.5kPa，體積為V2(H2)。V2(H2)===0.555Ln(H2)==

=2.31×10-2mol例3

氧是人類維持生命的必需氣體，缺氧生命就會死亡，過剩的氧會使人致病，只有在氧氣的分壓維持21kPa才能使人體維持正常代謝過程。在潛水員自身攜帶的水下呼吸器中充有氧氣和氦氣（He在血液中溶解度很小，N2的溶解度大，可使人得氣塞?。Ｄ碀撍畣T潛至海水30m處作業(yè)，海水的密度為1.03gcm-3溫度為20℃。在這種條件下，若維持O2、He混合氣中p(O2)=21kPa氧氣的體積分數(shù)為多少？以1.000L混合氣體為基準，計算氧氣的分體積和氦的質(zhì)量。（重力加速度取9.807m/s2）解：T=（273+20）K=293K,海水深30m處的壓力是由30m高的海水和海面的大氣共同產(chǎn)生。海面上的空氣壓力為760mmHg，則

P=ghw+=9.807m/s2

1.30103kgcm-330m+100kPa=3.03103kgcm-1s-2+100kPa=303kPa+100kPa=403kPa若混合氣體體積為1.000L時，

pA

、

pB

、

pG

、pD

——反應中各物質(zhì)的平衡分壓。

Kp的SI單位為(Pa)∑B

∑B

＝(g+d)－(a+b)∑B

＝0時Kp無量綱。Kp＝pGg·pDdpAa·pBb對于氣相反應：aA(g)+bB(g)gG(g)+dD(g)在一定溫度下達到平衡時，有：

Kp叫壓力平衡常數(shù)3.1.2

平衡常數(shù)（1）平衡常數(shù)KC、KpCG、CD、CA

、CB——各物質(zhì)的平衡濃度Kc的單位:(moldm-3)∑B

。∑B

＝(g+d)－(a+b)∑B

＝0時Kc無量綱。

Kc=CGg·CDdCAa·CBb對于稀溶液中發(fā)生的反應

aA+bB

gG

+dD在一定溫度下達到平衡時，有：平衡常數(shù)表達式Kc叫濃度平衡常數(shù)活度是物質(zhì)在溶液中的實際行為的量度，又稱為有效濃度。其定義式為：

aB＝y(tǒng)B(cB/cθ)

yB——活度因子，無量綱，反映了溶液中微粒間相互作用、相互牽制的程度。通常：yB﹤1稀溶液中yB≈1則：aB≈cB/cθ活度

activity0.1molN2O4置于1dm3密閉的燒瓶中平衡常數(shù)的測定

373K的恒溫槽N2O4(g)2NO2(g)

（無色）（紅棕色）達到平衡態(tài)時，取樣分析：

C(N2O4)=0.040mol·dm-3C(NO2)=0.12mol·dm-3Kc=C(NO2)2/C(N2O4)=(0.12mol·dm-3)2/0.040mol·dm-3

=0.36mol·dm-3實驗數(shù)據(jù)表（373K）∴對于理想氣體和稀溶液，Kp、Kc只是T的函數(shù)。實驗次序起始濃度/mol·dm-3濃度變化/mol·dm-3平衡濃度/mol·dm-3Kc=C(NO2)2/C(N2O4)1C(N2O4)：0.10-0.0600.0400.36C(NO2)：0.00+0.120.122C(N2O4)：0.00+0.0140.0140.37C(NO2)：0.10-0.0280.0723C(N2O4)：0.10-0.0300.0700.36C(NO2)：0.10+0.0600.160若各氣體均為理想氣體，在一定溫度下達到平衡時Kθ＝(pG／pθ)g·(pD／pθ)d(pA／pθ)a·(pB／pθ)bKθ——標準平衡常數(shù)（熱力學平衡常數(shù)）Kθ只是T的函數(shù)，無量綱。式中：pG、pD、pA、pB——反應中各物質(zhì)的平衡分壓

pθ——標準壓力，pθ＝100kPa（2）標準平衡常數(shù)aA(g)+bB(g)gG(g)+dD(g)Kθ＝Kp

/(pθ)∑B

∑B

＝(g+d)－(a+b)當∑B＝0時，有：Kθ＝

Kp1）

Kθ與Kp之間的關系Kp＝pGg·pDdpAa·pBbKθ＝(pG／pθ)g·(pD／pθ)d(pA／pθ)a·(pB／pθ)b

在一定溫度下達到平衡時，有：Kθ＝(CG／Cθ)g·(CD／Cθ)d(CA／Cθ)a·(CB／Cθ)b

式中：CG、CD、CA、CB——反應中各物質(zhì)的平衡濃度

Cθ——標準濃度Cθ＝1moldm-32）對于稀溶液中的反應

aA+bB

gG

+dDKθ＝Kc

/(cθ)∑B

∴Kθ與Kc數(shù)值上相同，但量綱不一定相同。3）

Kθ與Kc之間的關系Kc＝CGg·CDdCAa·CBbKθ＝(CG／Cθ)g·(CD／Cθ)d(CA／Cθ)a·(CB／Cθ)b

1）平衡常數(shù)的意義

——一定條件下，反應進行的程度。平衡常數(shù)越大，表示反應向右進行的趨勢越大，反應進行得越完全。例如：298.15K時Cu2++Zn＝Cu+Zn2+Kθ＝2.0×1037N2(g)+O2(g)=2NO(g)Kθ＝4.6×10-31（3）平衡常數(shù)討論平衡常數(shù)表達式與反應方程式的書寫方式有關。例：N2O4(g)=2NO2(g)

Kp(1)＝｛p(NO2)

｝2/p(N2O4)

1/2N2O4(g)=NO2(g)

Kp(2)＝p(NO2)

/｛p(N2O4)

｝1/2顯然：

Kp(1)＝｛

Kp(2)｝22）書寫平衡常數(shù)應注意如果反應中有固體或純液體參加，它們的濃度可看成常數(shù)，不寫入平衡常數(shù)表達式。例1CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

Kp＝p(CO2)Kc=C(CO2)Kθ＝p(CO2)

/pθ例2N2H4(l)=N2(g)+2H2(g)

Kp=p(N2)·p(H2)2Kθ＝{p(N2)

/pθ}·{p(H2)/pθ}2稀溶液中有水參加反應，水的濃度視為常數(shù)，不寫入平衡常數(shù)表達式。例：Cr2O72-(aq)+H2O(l)=2CrO42-(aq)+2H+(aq)

Kc

＝C(CrO42-)2·C(H+)2

/C(Cr2O72-)

{C(CrO42-)2/cθ}·

{C(H+)/cθ}2

{C(Cr2O72-)/cθ｝Kθ＝如果一個反應是各分步反應之和，則總反應的平衡常數(shù)等于各分步反應平衡常數(shù)的乘積。3）多重平衡規(guī)則例：反應2NO(g)+2H2(g)=N2(g)+2H2O(g)該反應分兩步進行：2NO(g)+H2(g)=N2(g)+H2O2(g)(1)H2O2(g)+H2(g)=2H2O(g)(2)∴Kc＝Kc1×Kc2

c(N2)

·c(H2O2)

c(NO)2·c(H2)Kc(1)＝

c(H2O)2

c(H2O2)

·c(H2)Kc(2)＝c(N2)

·c(H2O)2

c(NO)2·c(H2)2Kc(1)×Kc(2)＝c(N2)

·c(H2O)2

c(NO)2·c(H2)2Kc＝例題已知：973K時

SO2(g)+1/2O2(g)=SO3(g)Kθ1=20NO2(g)=NO(g)+1/2O2(g)Kθ2=0.012求：SO2(g)+NO2(g)=SO3(g)+NO(g)Kθ3=？解：∵方程3=方程1+方程2∴Kθ3=Kθ1×Kθ2

=20×0.012=0.24

結(jié)論：若反應＝反應（1）＋反應（2）則K＝K1×K2若反應＝反應（1）－反應（2）則K＝K1／K2在標準狀態(tài)、溫度為298.15K時，用ΔrGθm

(298.15K)判斷過程能否自發(fā)進行在標準狀態(tài)，指定溫度下用ΔrGθm

(T)判斷過程能否自發(fā)進行?？捎蒅－H公式計算。

3.1.3標準平衡常數(shù)Kθ

與ΔrGθm

的關系如何判斷反應方向？等溫等壓下，對于理想氣體的反應aA(g)+bB(g)dD(g)+gG(g)（1）任意指定狀態(tài)的

Gibbs自由能變ΔrGm

(T)

——化學反應等溫方程式ΔrGm(T)＝ΔrGθm

+RTln

(pG′／pθ)g·(pD

′／pθ)d(pA

′／pθ)a·(pB

′／pθ)b式中：R——摩爾氣體常數(shù)

T——熱力學溫度pA′

、pB′、pG′、pD′

——任意指定態(tài)時各物質(zhì)的分壓顯然，

Jp和Kθ有相同的形式，K

θ——平衡態(tài)，在一定溫度下為一常數(shù)。Jp

——任意指定態(tài)

(pG′／pθ)g·(pD

′／pθ)d令：Jp

＝

(pA

′

／pθ)a·(pB

′

／pθ)b則：ΔrGm

＝ΔrGθm

+RTlnJpJp稱為壓力商，無量綱則：ΔrGm

＝ΔrGθm

+RTlnJcaA+bB

dD+gG

(cG′／cθ)g·(cD

′／cθ)d令：Jc

＝

(cA

′／cθ)a·(cB

′

／cθ)b對于稀溶液中的反應ΔrGm(T)＝ΔrGθm

+RTln

(cG′／cθ)g·(cD

′／cθ)d(cA

′／cθ)a·(cB

′

／cθ)bJc稱為濃度商對于理想氣體的反應，在等溫等壓下達到平衡時ΔrGm

＝0各物質(zhì)的分壓為平衡分壓：pG、pD、pA、pB（2）

Kθ與ΔrGθm關系ΔrGm(T)＝ΔrGθm

+RTln

(pG′／pθ)g·(pD

′／pθ)d(pA

′／pθ)a·(pB

′／pθ)b∴0＝ΔrGθm

+RTln

(pG／pθ)g·(pD

／pθ)d

(pA

／pθ)a·(pB

／pθ)b∴0

＝ΔrGθm(T)

+RTlnKθ(T)

ΔrGθm(T)

＝-RTlnKθ(T)

∵Kθ＝(pG／pθ)g·(pD／pθ)d(pA／pθ)a·(pB／pθ)b

-ΔrGθm(T)RT或lnKθ(T)

＝

該公式同樣適用于稀溶液中的反應(3.14)∵ΔrGm

＝ΔrGθm

+RTlnJp

ΔrGθm(T)

＝-RTlnKθ(T)

∴ΔrGm(T)

＝-RTlnKθ

+RTlnJp

ΔrGm(T)

＝

RTlnJp/Kθ同理，對于稀溶液中的反應

ΔrGm(T)

＝

RTlnJc/Kθ（3）

Kθ與的ΔrGm關系(3.15)(3.16)若Jp

(Jc)

＜

KθΔrGm(T)

＜0

反應正向自發(fā)進行若Jp

(Jc)

＝KθΔrGm(T)

＝0

反應處于平衡態(tài)若Jp

(Jc)

＞

KθΔrGm(T)

＞0

反應逆向自發(fā)進行

用等溫方程式判斷化學反應方向ΔrGm(T)

＝

RTlnJp/Kθ化學平衡的移動，實際上是體系條件改變后，再一次考慮化學反應的方向和限度問題。根據(jù)Jp/Kθ或Jc/Kθ比值即可判斷平衡移動的方向。壓力、濃度對平衡移動的影響已知下列水煤氣變換反應于密閉容器中進行，

CO（g）+H2O（g）CO2（g）+H2（g）例1在1073K建立平衡時，各物質(zhì)的濃度均為1.00moldm-3,Kq=1.00，若加入3.00moldm-3的H2O(g)，試計算說明平衡將向什么方向移動？

(cCO

′／cq)

·(cH2O

′

／cq)Jc

＝(cCO2′／cq)·(c

H2

′／cq)1.00

×(1.00+3.00)1.00×1.00==0.250Jc

＜

KθΔrGθm(T)

＜0

反應正向自發(fā)進行∴增加反應物濃度平衡向右移動。解：5.3化學平衡的移動若反應商與標準平衡常數(shù)的關系為：⑴J=KΘ，則

△rGT,P=0，反應達到平衡。⑵當增加反應物或減少產(chǎn)物濃度時，將使J<KΘ，則△rGT,P<0，將打破原有平衡，反應將正向自發(fā)。⑶當增加產(chǎn)物或減少反應物濃度時，將導致J>KΘ，△rGT,P>0，逆向反應將自發(fā)進行，直至新的平衡。

壓力對化學平衡的影響5.3化學平衡的移動

壓力對液相和固相反應的平衡幾乎沒有影響，但對于氣體參與的任意一化學反應：

aA+dD

eE+fF

增加反應物或減少產(chǎn)物的分壓，都將使J<KΘ，△rGT,P<0，平衡向右移動。

增大產(chǎn)物或減少反應物的分壓，將使J>KΘ，△rGT,P>0，平衡向左移動。

如果平衡系統(tǒng)的總壓力增至原來的2倍,則即,導致反應向生成氨的方向移動。3H2(g)＋N2(g)2NH3(g)例2

對于一個已達平衡的氣相反應，若增加或減小體系的總壓，分兩種情況對化學平衡產(chǎn)生影響：5.3化學平衡的移動①當a+d=e+f時,即反應物與產(chǎn)物氣體分子總數(shù)相等，則增加總壓與降低總壓都將不會改變J值，仍然維持J=KΘ,化學平衡將不發(fā)生移動；

②如果反應物與產(chǎn)物氣體分子總數(shù)不相等，即a+d≠e+f，改變總壓將改變J值，使J≠KΘ，平衡將發(fā)生移動。增加總壓，平衡將向氣體分子總數(shù)即體積減小的方向移動。減小總壓，平衡將向氣體分子總數(shù)即體積增大的方向移動。

若給已達到平衡的反應中引入惰性氣體，則平衡如何移動？★在惰性氣體存在下達到平衡后,再恒溫壓縮,,

平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動,,平衡不移動;★對恒溫恒容下已達到平衡的反應，引入惰性氣體，反應物和生成物pB不變，，平衡不移動；★對恒溫恒壓下已達到平衡的反應，引入惰性氣體，總壓不變，體積增大，反應物和生成物分壓減小，如果，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動。3.1.4Kθ與溫度的關系∵ΔrGθm(T)

＝-RTlnKθ(T)

ΔrGθm

(T)＝ΔrHθm

－TΔrSθm

∴-RTlnKθ(T)＝ΔrHθm

－TΔrSθm

lnKθ(T)＝-ΔrHθm/RT

+ΔrSθm/R（3.17）Kθ與溫度的關系溫度對化學平衡的影響設：T1——平衡常數(shù)為K1θT2——平衡常數(shù)為K2θ則：lnK1θ(T)＝-ΔrHθm/RT1+ΔrSθm/R（1）

lnK2θ(T)＝-ΔrHθm/RT2+ΔrSθm/R（2）lnK2θK1θ＝ΔrHθmR

T2–T1T2×T1（2）-（1）（3.18）1）ΔrHθm＞0，吸熱反應，

T升高，T2＞T1，lnK2θ/K1θ＞0

，K2θ＞

K1θ

平衡向正反應(吸熱)方向移動。

T降低，T2＜T1，lnK2θ/K1θ＜0

，K2θ＜

K1θ

平衡向逆反應(放熱)方向移動。討論lnK2θK1θ＝ΔrHθmR

T2–T1T2×T12）ΔrHθm＜0，放熱反應，

T升高，T2＞T1，lnK2θ/K1θ＜0

，K2θ＜

K1θ

平衡向逆反應(吸熱)方向移動。

T降低，T2＜T1，lnK2θ/K1θ＞0

，K2θ＞

K1θ

平衡向正反應(放熱)方向移動。lnK2θK1θ＝ΔrHθmR

T2–T1T2×T1結(jié)論：升高溫度，平衡將向吸熱的方向移動勒沙特列原理5.3化學平衡的移動濃度、壓力、溫度等因素對化學平衡的影響，可以用1907法國化學家勒沙特列（LeChatelier）總結(jié)出的一條普遍規(guī)律來判斷：

平衡總是向著消除外來影響，恢復原有狀態(tài)的方向移動。這就是著名的勒沙特列平衡移動原理。該原理適用于任何已達成平衡的體系，物理平衡的體系亦不例外。沒有達成平衡的體系，不能應用勒沙特列原理。

催化劑能同等程度地改變正、逆反應的速率，因而不能改變平衡狀態(tài)，只能縮短到達平衡的時間。需要說明的問題如何應用熱力學和動力學原理解決實際問題？?

熱力學可行是前提；?

在上述前提下，應用各種原理解決問題、提高效率和效益。應用舉例，合成氨的生產(chǎn)條件的優(yōu)化：N2(g)+3H22NH3(g)在298.15K時，ΔrGθm=-33.0kJ.mol-1,Kθ=5.96×105

熱力學上是可行的；?焓減、熵減、體積減少的反應；*從熱力學角度考慮：應高壓、低溫為佳。?但反應速率在常溫下非常慢，無可操作性；?高壓對成本的要求較高，能耗大；*綜合各種因素，給出較可行的生產(chǎn)條件為?中壓法：50000~70000kPa；?適當提高反應溫度：673~793K（提高反應速率）；?采用廉價的鐵催化劑使反應速率增加到原來1010；?冷卻液化氨，使之與反應混合物及時分離（利用平衡移動原理）合成氨生產(chǎn)流程圖3.2.1一元弱酸(堿)的電離平衡3.2弱電解質(zhì)的電離平衡初始濃度/moldm-3

c(HAc)00以醋酸為例HAcH++Ac-

Kc

＝

c(H+)×c(Ac-)

c(HAc)Ka＝平衡濃度/moldm-3

c(HAc)－xxx

背景知識介紹Ka中“a”表示Acid；Kb中“b”表示Base在討論電離平衡時，由于溫度變化不大，所以不考慮溫度對平衡常數(shù)的影響；又由于是液體，所以壓力變化不影響平衡。通常：Ka在10-2~10-7間的酸叫弱酸；

Ka在小于10-7的酸叫極弱酸；常見弱電解質(zhì)的電離常數(shù)見附表8

近似處理：若c(HAc)/

Ka≥400時，即c(H+)＜5％c(HAc)

c(HAc)－c(H+)≈c(HAc)由前式可得

c(H+)2

c(HAc)Ka≈

一元弱酸c(H+)的近似計算

x2

c(HAc)-xKa＝

c(H+)2

c(HAc)-c(H+)＝

c(H+)≈√Kac(HAc)

解：

HAcH++Ac-例：計算0.10mol·L-1HAc溶液中的H3O＋、Ac-、HAc、

OH-濃度及溶液pH。6.2弱酸弱堿的解離平衡c(HAc)=(0.10－1.3×10-3)mol·L-1≈0.10mol·L-1c(OH－)=7.7×10-12mol·L-16.2弱酸弱堿的解離平衡一元弱酸(弱堿)溶液[H+]和pH值計算公式：

（1）特點：

1）分步電離例如：

H2CO3(aq) H+(aq)+HCO3–(aq)

Ka1=4.210-7

HCO3-(aq)H+(aq)+CO32–(aq)

Ka2=4.810-11

3.2.2多元弱酸電離平衡如：H2S、H2CO3、H3PO4等

2）Ka１

》Ka２》Ka3……

計算c(H+)時可忽略二級以后的離解平衡?！逰a１

》Ka２》Ka3∴計算c(H+)時只考慮一級電離若c(HnA)/

Ka1≥400時(2)多元弱酸c(H+)的近似計算

c(H+)

＝√Ka1c(HnA)(3)

二元弱酸，酸根離子濃度的計算c(A2-)≈Ka2

例：計算0.010mol·L-1H2CO3溶液中的H3O+、H2CO3、HCO3-、CO32-

、OH-濃度及溶液的pH值（已知Ka1?=4.2×10-7,Ka2?=4.7×10-11）?！逰a1?/Ka2?＞103∴解:結(jié)論：⑴多元弱酸的解離是分步進行的。一般，溶液中的H+主要來自于弱酸的第一步解離，計算c(H+)或pH時可只考慮第一步解離。⑵二元弱酸中，c(A2-)≈Ka2?，而與弱酸的初始濃度無關。⑶二元弱酸溶液中，c(H3O+)≠2c(A2-)。buffersolution能對溶液的酸度起穩(wěn)定（緩沖）作用的溶液。即，向溶液中加入少量強酸或強堿，或適當稀釋，其pH值不會發(fā)生顯著變化的溶液。（1）定義：（2）組成：3.2.3緩沖溶液由具有較高濃度的弱酸(或弱堿)及其鹽所組成。

ExamplesofBuffersBufferregion

緩沖體系緩沖范圍

HAc—NaAc

pH=3.8–5.8NH3—NH4Cl

pH=8.3–10.3H2CO3—HCO3– pH=5.5-6.5 HCO3–—CO32–

pH=

9.3-11.3 H2PO4–—HPO42–

pH=6.8-8.2 HPO42–—PO43–

pH=12.6-14.6一些緩沖體系以HAc—NaAc緩沖溶液為例:HAcH++Ac-緩沖體系的特點：（3）緩沖原理：

兩個大量，一個平衡。NaAc

Na+

+Ac-同離子效應：在弱電解質(zhì)溶液中，加入與弱電解質(zhì)具有相同離子的強電解質(zhì)時，可使弱電解質(zhì)的電離度降低c(HAc)c(Ac-)HAc的電離平衡NaAc

Na+

+Ac-HAcH++Ac-

H++Ac-→HAc

平衡向左移動，

c(H+)不會顯著增加

加入少量的強酸

加入少量的強堿

OH-+H+→H2O平衡向右移動，HAc不斷電離，補充c(H+)的減少

適當稀釋NaAc

Na+

+Ac-

HAcH++Ac-以HAc—NaAc為例（4）緩沖溶液pH值計算

NaAc

Na+

+Ac-初始濃度/moldm-3

c(HAc)0c(NaAc)

HAcH++Ac-

平衡濃度/moldm-3

c(HAc)-xxc(NaAc)+x

x{c(NaAc)+x}

c(HAc)-xKa＝

c(H+)

c(NaAc)

c(HAc)Ka＝

c(HAc)

c(NaAc)c(H+)=Ka

一般公式

c(弱酸)c(弱酸鹽)c(H+)=Ka

近似處理c(HAc)-x≈c(HAc)c(NaAc)+x≈c(NaAc)pH＝-lg

{c(H+)/cθ}pKa

＝-lg

{Ka/cθ}

c(弱酸)

c(弱酸鹽)

pH=pKa－

lg

換算成pH值

c(弱堿)c(弱堿鹽)c(OH－)=Kb

c(弱堿)c(弱堿鹽)pOH≈pKb－lg堿性緩沖溶液pH值計算

（如NH3—NH4Cl）

c(弱堿)c(弱堿鹽)pH=14－Kb＋lg例3.7

計算0.10moldm-3HAc與0.10moldm-3NaAc緩沖溶液的pH值。若往1.0dm3上述緩沖溶液中加0.010molHCl溶液，則溶液的pH值變?yōu)槎嗌伲拷猓?/p>

c(HAc)

c(NaAc)pH≈pKa－

lg

pH=4.75－lg=4.750.10moldm-30.10moldm-3∵KHAc=1.810-5∴pK

HAc

=4.751）加入0.010molHCl溶液，將增加c(H+)=0.010moldm-3

初始濃度/（moldm-3）0.10+

0.01000.10-

0.010平衡濃度/（moldm-3）

0.11-x

x0.090+x

HAcH++Ac-加入的c(H+)與Ac-反應生成HAc?！?/p>

0.11≈0.090pH=4.75－lg=4.660.11moldm-30.090moldm-3純水緩沖溶液pH值7.04.75加入0.010molHCl溶液后的pH值24.66pH值的變化50.09決定緩沖溶液緩沖能力大小的主要因素：

1）緩沖溶液的總濃度c總

2）緩沖組分的濃度比值c酸

/c鹽當c酸

/c鹽一定時，c總越大，緩沖能力越強。當c總一定時，c酸

/c鹽越接近1：1，緩沖能力越強。當c總較大，且c酸

/c鹽

=1：1時，緩沖能力最大。

此時：pH=pKa

，或pOH=pKb。（5）緩沖范圍

pH=pKa±1

或pOH=pKb±1c酸

/c鹽

=10：1

或=1：10緩沖溶液的總濃度較大(一般為0.0l～1mol·dm-3)

使所需控制的pH在所用緩沖溶液的緩沖范圍內(nèi)，盡可能使pH≈pKa

或pOH≈pKb

緩沖溶液不能與欲控制pH值的溶液發(fā)生化學反應緩沖溶液配制原則

血液的pH值經(jīng)常維持在7.35--7.45之間,如果血液的pH值改變0.1單位以上,就會發(fā)生疾病,表現(xiàn)出酸中毒或堿中毒癥狀,嚴重時甚至可以危及生命。

pH<7.4=

acidosis.(酸毒癥)

pH>7.7=

alkalosis.(堿毒癥)（6）緩沖溶液的應用血液的pH值pHofblood血液的緩沖組分：1）H2CO3-KHCO3H2CO3-NaHCO3

2）NaH2PO4-Na2HPO4KH2PO4-K2HPO43）血紅蛋白緩沖體系：HHb-KHb,HHbO2-KHO24）血漿蛋白緩沖體系：HPr-NaPr酸堿是重要的化工原料。酸堿反應是生物化學、地質(zhì)學以及人類日常生活中常見的、且很重要的一類反應。◆人的血液pH要保持在7.35~7.45之間；◆胃中消化液的主要成分是稀HCl；◆土壤和水的酸堿性對某些植物和動物的生長有重大的影響；◆地質(zhì)過程這中巖石的風化、鐘乳石的形成的等也受到水的酸堿性的影響。人們對酸堿的認識經(jīng)歷了一個由淺入深、由低級到高級的認識過程。◆最初

酸：有酸味，能使藍色石蕊試紙變紅的物質(zhì)

堿：有澀味、滑膩感，使紅色石蕊試紙變藍，并能與酸反應生成鹽和水的物質(zhì)◆18世紀：所有的酸都含有O元素◆19世紀：酸中的共同元素是H，而不是O酸堿理論的發(fā)展酸堿理論的發(fā)展：1884年，S.Arrhenius

提出酸堿電離理論；1923年，J.N.Br?nsted、T.M.Lowry分別提出酸堿質(zhì)子理論；1923年，Lewis提出酸堿電子理論。電解質(zhì)在水溶液中電離生成陰、陽離子。酸是在水溶液中經(jīng)電離只生成H+一種陽離子的物質(zhì)；堿是水溶液中經(jīng)電離只生成OH-一種陰離子的物質(zhì)。即：

在水溶液中，能電離出H+的是酸；能電離出OH-的是堿。酸堿電離理論：酸堿反應——中和反應，其實質(zhì)是H+和OH-作用生成H2O:H++OH-H2O▲

首次賦予了酸堿以科學的定義，是人們對酸堿認識從現(xiàn)象到本質(zhì)的一次飛躍▲

對化學學科的發(fā)展起到了積極作用，目前仍普遍應用▲

局限性：把酸、堿只限于水溶液；

把堿限制為氫氧化物

酸堿質(zhì)子理論:

HCl是酸，NH3是堿，它們在苯中并不電離，但它們之間卻能相互反應生成NH4Cl（酸堿中和反應），這個事實是電離理論說明不了的。根據(jù)酸堿電離理論，在水溶液中許多酸堿反應都有質(zhì)子（H+）的參與：酸能電離出H+，OH-能與H+結(jié)合。酸堿反應是涉及到質(zhì)子轉(zhuǎn)移的反應。酸堿質(zhì)子理論就是按照質(zhì)子轉(zhuǎn)移的觀點來聯(lián)系和理解酸堿的。

酸：凡是能釋放出質(zhì)子(H+)的分子或離子。

堿：凡是能與質(zhì)子(H+)結(jié)合的分子或離子。即：酸(質(zhì)子酸)——質(zhì)子的給予體；

堿(質(zhì)子堿)——質(zhì)子的接受體。兩性物質(zhì)：既能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子的物質(zhì)。酸H++堿共軛堿共軛酸共軛酸堿對酸堿反應的實質(zhì)根據(jù)酸堿質(zhì)子理論可知，酸和堿是成對存在的，酸給出質(zhì)子，必須有接受質(zhì)子的堿存在，質(zhì)子才能從酸轉(zhuǎn)移至堿。因此，酸堿反應的實質(zhì)是兩個共軛酸堿對之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應，可用通式表示為

酸1+堿2

酸2+堿1

①酸堿中和反應是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應

H3O+(aq)+OH-(aq)2H2O

(l)

H+酸堿反應的實質(zhì)②酸堿解離反應是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應如HAc在水溶液中的解離反應是由給出質(zhì)子的半反應和接受質(zhì)子的半反應組成的：HAc(aq)H++Ac－(aq)H++H2O(l)H3O+(aq)

HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac