大學(xué)化學(xué)第二章課件

第二章化學(xué)反應(yīng)的方向和限度研究化學(xué)反應(yīng)經(jīng)常遇到的問(wèn)題:1.反應(yīng)中的能量如何變化(熱化學(xué))?2.反應(yīng)是如何進(jìn)行的(反應(yīng)機(jī)理)？3.化學(xué)反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？化學(xué)反應(yīng)的方向4.反應(yīng)進(jìn)行的快慢？化學(xué)反應(yīng)的速率5.反應(yīng)進(jìn)行的程度(化學(xué)平衡)?化學(xué)反應(yīng)的限度如何判斷化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性！反應(yīng)的自發(fā)性自發(fā)過(guò)程（SpontaneousProcesses）:在一定的外界條件下，能夠自動(dòng)發(fā)生的過(guò)程過(guò)程例如：A.熱自高溫物體傳向低溫物體是自發(fā)過(guò)程，如用電爐或煤氣燈加熱物體，這種熱傳導(dǎo)過(guò)程是自發(fā)過(guò)程。

B.水從高處向低處流是自發(fā)過(guò)程，如瀑布C各部分濃度不均勻的溶液中，溶液會(huì)自動(dòng)擴(kuò)散，最后濃度相同。D氣體的真空膨脹真空這些過(guò)程的特點(diǎn)可歸納為：能量下降。即過(guò)程自發(fā)地趨向能量最低狀態(tài)。自發(fā)過(guò)程 限度 判據(jù) 水流△h

=0 △h

<0（h2<h1）熱的傳導(dǎo)△T

=0 △T

<0（T2<T1）氣體擴(kuò)散△P

=0 △P

<0（P2<P1）鐵在潮濕的空氣中銹蝕；

鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)自動(dòng)進(jìn)行。

H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)

我們?cè)鯓优袛噙@些反應(yīng)的自發(fā)性呢？有沒(méi)有一個(gè)固定的判斷標(biāo)準(zhǔn)呢？Na(s)+H2O(l)NaOH(aq)+1/2H2(g)CH4(g)+2O2

CO2(g)+2H2O(g)理論從實(shí)踐中來(lái)，還要到實(shí)踐中去，不斷地被實(shí)踐所證實(shí)！很多放熱反應(yīng)(rHm<0)能夠自發(fā)進(jìn)行。CH4(g)+2O2(g)→CO2(g)+2H2O(l)

rHm=-890.36kJ·mol-1

forexamplerHm(298K)=-285.83kJ·mol-1H2(g)+O2(g)H2O(l)rHm

(298K)=-55.84kJ·mol-1H+(aq)+OH-(aq)H2O(l)化學(xué)反應(yīng)的焓變最低能量原理（焓變判據(jù)）：

1878年，法國(guó)化學(xué)家M.Berthelot和丹麥化學(xué)家J.Thomsen提出：自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)趨向于使系統(tǒng)放出最多的能量。曾試圖以反應(yīng)的焓變(ΔrHm)作為反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)。認(rèn)為在等溫等壓條件下，當(dāng):

ΔrHm<0時(shí),化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行.

ΔrHm>0時(shí),化學(xué)反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行.

§2.1焓變與變化過(guò)程方向那么這種判斷是否正確呢？是否具有普遍性呢？但實(shí)踐表明:有些吸熱過(guò)程(ΔrHm>0)亦能自發(fā)進(jìn)行Ag2O(s)→2Ag(s)+O2(g)12rHm=31.05kJ·mol-1NH4Cl(s)→NH4+(aq)+Cl-(aq)rHm

=14.7kJ·mol-1forexample123水的蒸發(fā)結(jié)論不能用ΔHθ來(lái)判斷反應(yīng)的進(jìn)行方向！NH4Cl晶體中NH4+和Cl-的排列是整齊有序的。NH4C1晶體進(jìn)入水中后，形成水合離子(以aq表示)并在水中擴(kuò)散。在NH4Cl溶液中，無(wú)論是NH4+(aq)、Cl-(aq)還是水分子，它們的分布情況比NH4C1溶解前要混亂得多。NH4Cl(s)→NH4+(aq)+Cl-(aq)rHm

=14.7kJ·mol-11為什么有些吸熱過(guò)程亦能自發(fā)進(jìn)行呢?解釋反應(yīng)前后對(duì)比,不但物質(zhì)的種類和“物質(zhì)的量”增多,并產(chǎn)生了熱運(yùn)動(dòng)自由度很大的氣體,整個(gè)物質(zhì)體系的混亂程度增大。

Ag2O(s)→2Ag(s)+O2(g)12rHm=31.05kJ·mol-12為什么有些吸熱過(guò)程亦能自發(fā)進(jìn)行呢?解釋H2O（l）?H2O（g）CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)混亂度增加了！熵！特點(diǎn)冰的融化混亂度如：物質(zhì)在溶劑中的溶解;冰的融化；建筑物的倒塌.許多自發(fā)過(guò)程有混亂度增加的趨勢(shì)。體系有趨向于最大混亂度的傾向，體系混亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行。建筑物的倒塌

§2.2熵變與變化過(guò)程方向1熵與熵變

熵是表示系統(tǒng)中微觀粒子混亂度的一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)，其符號(hào)為S。系統(tǒng)的混亂度愈大，熵愈大。熵是狀態(tài)函數(shù)。熵的變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，而與途徑無(wú)關(guān)。1.熵和微觀狀態(tài)數(shù)（Ω）3分子(3位置)微觀狀態(tài)數(shù)：3分子(4位置)2分子(4位置)★微觀狀態(tài)數(shù)Ω粒子的活動(dòng)范圍愈大，體系的微觀狀態(tài)數(shù)愈多，體系的熵越大,混亂度愈大。體系

微觀粒子數(shù)

位置數(shù)

微觀狀態(tài)數(shù)

(1)

3

3

6

(2)

3

4

24

(3)

2

4

12

1878年，L.Boltzman提出了熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系.S=klnΩS---熵Ω---微觀狀態(tài)數(shù)k---Boltzman常量玻耳茲曼(BoltzmannL,1844-1906)奧地利物理學(xué)家逼近0K

到達(dá)0KNeAr兩個(gè)樣品隨著溫度向0K逼近，其中原子的振動(dòng)能越來(lái)越小，原子越來(lái)越被限制于晶格結(jié)點(diǎn)附近；到達(dá)0K后，由于晶格中的原子都不再運(yùn)動(dòng)，兩種物質(zhì)的混亂度變得相同。0K時(shí)物質(zhì)的熵0K稍大于0K0K時(shí),一個(gè)純物質(zhì)的完美晶體組分粒子(原子、分子或離子)都處于完全有序的排列狀態(tài),混亂度最小,熵值最小。把任何純物質(zhì)的完美晶體在0K時(shí)的熵值規(guī)定為零

S0(完美晶體)＝0熱力學(xué)第三定律3.標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵△S=ST-S0=STST---規(guī)定熵（絕對(duì)熵）純物質(zhì)完整有序晶體溫度變化0KT(B,相態(tài),T)，單位是J·mol-1·K-1(單質(zhì),相態(tài),298.15K)＞0標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵某單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的熵值稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變熵也是狀態(tài)函數(shù)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變以ΔrSθm表示，簡(jiǎn)寫(xiě)為標(biāo)準(zhǔn)熵變?chǔ)θ，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變的計(jì)算及注意點(diǎn)與ΔHθ相似近似計(jì)算中ΔSθ(TK)≈ΔSθ(298.15K)。2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)Sm/(J·mol-1·K-1)248.22205.138256.76rSm＝2Sm(SO3)-[2Sm(SO2)+Sm(O2)]={2(256.76)-[2(248.22)+205.138]}J·mol-1·K-1=-188.06J·mol-1·K-1計(jì)算恒壓反應(yīng):2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)的rSmforexampleSolution注意熵的符號(hào)和單位計(jì)算石灰石熱分解反應(yīng)ΔSθ(298.15K)，ΔHθ(298.15K)

并初步分析該反應(yīng)的自發(fā)性解:CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)Sθ(298.15K)92.939.75213.64J.mol-1.K-1fH(298.15)-1206.92-635.09-393.05kJ.mol-1ΔHθ(298.15K)=(

-393.05)+(-635.09)-(-1206.92)=178.33kJ.mol-1

ΔSθ(298.15K)=213.64+39.75-92.9=160J.mol-1.K-1

=(∑n)產(chǎn)

–(∑n)反△rSm

Sm

Sm

△rSm即：Sm=∑【例】

求下列反應(yīng)的

2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)△rSm

解:查186.7130.6223.0J.K-1.mol-1

△rSm

=(130.6+223.0)-2×186.7=-19.8J.K-1.mol-1熵變與化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的關(guān)系！H2O（l）?H2O（g）能量升高，但重要的是混亂度也增大了!雖然熵增有利于反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行,但與反應(yīng)焓變一樣,不能僅用熵變作為反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù).例如:2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)的rSm<0,但在298.15K,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下是一個(gè)自發(fā)反應(yīng).水轉(zhuǎn)化為冰的過(guò)程,其rSm<0,但在T<273.15K的條件下卻是自發(fā)過(guò)程.這表明過(guò)程(或反應(yīng))的自發(fā)性不僅與焓變熵變有關(guān),而且與溫度有關(guān).12由上面的討論，可以看出反應(yīng)自發(fā)性主要是與反應(yīng)的焓變、熵變兩個(gè)因素有關(guān)，有時(shí)方向一致，有時(shí)方向相反，為了能全面判斷反應(yīng)的方向，還必須把這兩因素綜合，統(tǒng)一來(lái)考慮，所以必須引入另一狀態(tài)函數(shù)－吉布斯函數(shù)。

1876年美國(guó)科學(xué)家Gibbs證明在等溫等壓下，如果一個(gè)反應(yīng)能被用來(lái)做功，則該反應(yīng)是自發(fā)的，反之為非自發(fā)。吉布斯(J.W.Gibbs,1839-1903)偉大的數(shù)學(xué)物理學(xué)教授.

§2.3吉布斯函數(shù)變與變化過(guò)程方向G—Gibbs函數(shù)（Gibbsfreeenergy）G是狀態(tài)函數(shù)，單位：kJ.mol-1G=H-TS吉布斯函數(shù)(G)：

體系做有用功的本領(lǐng)的度量或系統(tǒng)過(guò)程自發(fā)性的度量。封閉體系在等溫等壓條件下向環(huán)境可能做的最大有用功對(duì)應(yīng)于吉布斯自由能的變化量。即：G=Wmax如何來(lái)求ΔG？吉布斯等溫方程：即在等溫等壓非體積功為零的條件下：

ΔG=ΔH-TΔSΔG簡(jiǎn)稱吉布斯函數(shù)變1)

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)變（焓）

定義：

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成１摩爾純物質(zhì)時(shí)的吉布斯函數(shù)變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能，符號(hào)：?jiǎn)挝?kJ·mol-1。穩(wěn)定單質(zhì)的為零?！鱢Gm

△fGm

例：

H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)△rGm=-228.57kJ·mol-1H2O(g)

的△fGm

=-228.57kJ·mol-1常用物質(zhì)的可在書(shū)的附錄中查.△fGm

2化學(xué)反應(yīng)吉布斯函數(shù)變的計(jì)算2)

化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變的計(jì)算

某一溫度下，各物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)化學(xué)反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)的變化。通式：

符號(hào)：ΔrGm(T)

單位：kJ.mol-1ΔrGm(T)=ΣBνBΔfGm,B(T)△rGm△fGm=∑(n)產(chǎn)△fGm-∑(n)反△fGm△rGm=∑即：=[g△fGm(G)+h△fGm(H)]-[a△fGm(A)+d△fGm(D)]

△rG

m

a.任一化學(xué)反應(yīng)aA＋dDgG＋hH【例】計(jì)算下列反應(yīng)的

,并判斷反應(yīng)的自發(fā)方向。

C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)△rG

m

解：查-910.50-394.4-237.2

△rG

m

=6(-394.4)+6(-237.2)–(-910.5)=-2879.1kJ.mol-1

△rG

m

△rG

m

等溫條件下：△G

=△H

-T△S

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：△rGm=△rHm-T△rSm溫度變化范圍不很大時(shí)，可認(rèn)為：△rHm(T)≈△rHm(298)△rSm(T)≈△rSm(298)因此△rGm(T)=△rHm(T)-T△rSm(T)≈△rHm(298)-T△rSm(298)3.吉布斯方程近似計(jì)算△rG

m

【例】已知下列反應(yīng)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的△rHm=178kJ.mol-1,△rSm=161J.K-1.mol-1求自發(fā)反應(yīng)的最低溫度。解：自發(fā)條件△rGm(T)≈△fHm(298)-T△rSm(298)<0T>△rHm/△rSmT>178/0.161=1106(K)

當(dāng)溫度高于1106K時(shí)，該反應(yīng)自發(fā)。3

吉布斯函數(shù)變與變化過(guò)程方向rGm=0rGm>0rGm<0自發(fā)過(guò)程,化學(xué)反應(yīng)自發(fā)正向進(jìn)行平衡狀態(tài)化學(xué)反應(yīng)不移動(dòng)非自發(fā)過(guò)程化學(xué)反應(yīng)逆向進(jìn)行在等溫、等壓的封閉體系內(nèi),不作非體積功,rGm可作為熱化學(xué)反應(yīng)自發(fā)過(guò)程的判據(jù)。等溫、等壓的封閉體系內(nèi),不作非體積功的前提下,任何自發(fā)過(guò)程總是朝著吉布斯自由能(G)減小的方向進(jìn)行。反應(yīng)從不自發(fā)到自發(fā)進(jìn)行，總應(yīng)該△rGm＝0的過(guò)程我們可以根據(jù)吉布斯方程計(jì)算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化溫度。T＝△rHm/△rSm溫度對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響△rGm(T)≈△rHm(298)-T△rSm(298)

(1)△H<0，△S>0,無(wú)論溫度高低，△G<0，正反應(yīng)自發(fā)。例：

2H2O2(g)=H2O(g)+O2(g)

(2)△H>0，△S<0，無(wú)論溫度高低，△G>0，正反應(yīng)不自發(fā)。例：

CO(g)=C(s)+1/2O2(g)(3)△H>0,△S>0,高溫下△G<0,正反應(yīng)自發(fā)。低溫下△G>0,

逆反應(yīng)自發(fā).

例：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

(4)△H<0,△S<0,高溫下△G>0,逆反應(yīng)自發(fā)。低溫下△G<0,正反應(yīng)自發(fā).

例：HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)【例】已知下列反應(yīng)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的△rHm=178kJ.mol-1,△rSm=161J.K-1.mol-1求自發(fā)反應(yīng)的最低溫度。解：自發(fā)條件△rGm(T)≈△fHm(298)-T△rSm(298)>0T>△rHm/△rSmT>178/0.161=1106(K)

當(dāng)溫度高于1106K時(shí)，該反應(yīng)自發(fā)?！纠恳阎铝蟹磻?yīng)的△rHm=-402kJ.mol-1,△rSm=-189J.K-1.mol-1，求標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)處于平衡時(shí)的溫度。CaO(s)+SO3(g)=CaSO4(s)

解：平衡時(shí)△rGm(T)≈△rHm(298)-T△rSm(298)=0T=△rHm/△rSm=-402/0.189=2130(K)當(dāng)溫度低于2130K時(shí)，該反應(yīng)自發(fā)。【例】已知下列反應(yīng)的△rHm=131.3kJ.mol-1

△rSm=133.9J.K-1.mol-1，求298K和1374K的△rGm。H2O(g)+C(石墨)=CO2(g)+H2(g)解：根據(jù)△rGm=△rHm-T△rSm△rGm=131.3–298×133.9×10-3

=91.42kJ.mol-1又根據(jù)△rGm(T)≈△rHm(298)-T△rSm(298)

△fGm(1374)=131.3–1374×133.9×10-3

=-52.5kJ.mol-1反應(yīng)在298K非自發(fā)，在1374K自發(fā)。

小結(jié)：●反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)(等溫、定壓、W'=0)△rGm＜0自發(fā)過(guò)程，反應(yīng)正向進(jìn)行△rGm＞0非自發(fā)過(guò)程，反應(yīng)逆向進(jìn)行△rGm＝0平衡狀態(tài)●化學(xué)反應(yīng)熵變●化學(xué)反應(yīng)摩爾Gibbs函數(shù)變△rGm=△rHm-T△rSm

△rGmθ=∑BνB△fGmθ4.1化學(xué)反應(yīng)限度

4.2化學(xué)反應(yīng)等溫式與化學(xué)平衡常數(shù)4.3化學(xué)平衡的計(jì)算4.4影響化學(xué)平衡的因素

第四章化學(xué)平衡思考：（1）開(kāi)始階段有什么特征？（2）瞬間過(guò)后有什么特征？（3）一定時(shí)間段后有什么特征？c(SO2)、c(O2)大，c(SO3)=0，v(正)＞0

，v(逆)=0c(SO2)、c(O2)逐漸變小，c(SO3)逐漸增大,v(正)減小，v(逆)增大，v(正)>v(逆)c(SO2)、c(O2)、c(SO3)均濃度不再變化，v(正)=v(逆)

≠0

在一固定容積的密閉容器里，加1molSO2和1molO2，發(fā)生反應(yīng)2SO2+O22SO34.1.1化學(xué)平衡的基本特征0.020.01化學(xué)平衡在一定條件下，可逆反應(yīng)處于化學(xué)平衡狀態(tài)：特征：（1）系統(tǒng)的組成不再隨時(shí)間而變。（2）化學(xué)平衡宏觀上是靜止的，實(shí)際上是動(dòng)態(tài)平衡。(3)在一定溫度下化學(xué)平衡一旦建立，平衡常數(shù)則一定。第一節(jié)前言2研究化學(xué)平衡的目的

實(shí)際生產(chǎn)中除了獲得優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品外，還需要知道：①如何控制反應(yīng)條件，使反應(yīng)按人們所需要的方向進(jìn)行；②在給定條件下，反應(yīng)進(jìn)行的最高限度是什么?即高產(chǎn)率、低成本。

這就需要找出反應(yīng)體系達(dá)平衡時(shí)的溫度、壓力與各種物質(zhì)的量及濃度的關(guān)系，以指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)，此即研究化學(xué)平衡的主要目的。進(jìn)行的程度（限度不一樣！1、平衡常數(shù)

例:

H2(g)+I2(g)=2HI(g)注：（）中的為起始濃度；[]中的為平衡濃度。

?在一定溫度下，Kc為常數(shù)

?測(cè)定平衡時(shí)各組分的濃度（或分壓），通過(guò)平衡常數(shù)表達(dá)式，可求出K.CO2+H2

CO+H2ON2(g)+3H2(g)2NH3(g)NH3的合成NH3的分解可逆反應(yīng)：aA+bB=cC+dD用濃度表示的平衡常數(shù)Kc為經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)1）以平衡濃度表示的平衡常數(shù)以化學(xué)反應(yīng)方程式中相應(yīng)化學(xué)計(jì)量數(shù)為冪指數(shù)，化學(xué)反應(yīng)方程中各個(gè)物種濃度冪（平衡時(shí)）的乘積即為以濃度表示的平衡常數(shù)表達(dá)式，Kc。2）以平衡分壓表示的平衡常數(shù)或?qū)憺閍A+bB=mM+nN氣相反應(yīng)：

分壓定律*在氣體混合物中，各組分氣體各自對(duì)容器壁產(chǎn)生的壓力稱為組分氣體的分壓力（pB）。P

=ΣBpB*氣體混合物的總壓力（P）等于各組分氣體分壓力之和,稱為分壓定律。*組分氣體分壓力的計(jì)算：（1）pB=P=P.xB其中:xB

稱摩爾分?jǐn)?shù)。若氣體混合物由A（g）、B（g）組成，則：xB+xA=1（2）pB=P=P.VB%其中：VB

稱分體積;VB%

稱體積百分?jǐn)?shù)。將濃度或分壓分別除以各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即得相對(duì)濃度或相對(duì)分壓。

例：

濃度 [A]=5mol·dm－3

相對(duì)濃度為

故相對(duì)濃度和相對(duì)分壓都是沒(méi)有單位的量。

分壓 pA=101.013105Pa

相對(duì)分壓為3)

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式1.相對(duì)分壓(相對(duì)濃度)3)

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式對(duì)于溶液中的反應(yīng)：對(duì)于氣相反應(yīng)：Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：K

對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：

是溫度的函數(shù)，與濃度、分壓無(wú)關(guān)。

是量綱一的量。

p(B)/p是平衡時(shí)的相對(duì)分壓

。為什么固相C和液相Z沒(méi)有出現(xiàn)在表達(dá)式中呢？

平衡常數(shù)的幾點(diǎn)說(shuō)明：

①平衡常數(shù)表達(dá)式需與反應(yīng)方程式相對(duì)應(yīng)

例

N2(g)+3H2(g)2NH3(g)

K1=1.601051/2N2(g)+3/2H2(g)NH3(g)

K2=3.87102

K1

K2

，

K1=K22②純固體與純液態(tài)在平衡常數(shù)表達(dá)式中不出現(xiàn)；例1：Cr2O72+H2O2CrO42+2H+

K=

例2：Ca2CO3(s)===CaO+CO2

K=③

平衡常數(shù)只表現(xiàn)反應(yīng)進(jìn)行的程度，即可能性問(wèn)題，而不表現(xiàn)到達(dá)平衡所需的時(shí)間，即現(xiàn)實(shí)性問(wèn)題；

K

越大，反應(yīng)越徹底，反應(yīng)傾向性越大；

K>107正向進(jìn)行；K<107逆向進(jìn)行。例2SO2(g)+O2(g)====2SO3(g)298K時(shí)，K=3.61024④多重平衡規(guī)則

若干方程式相加(減)，則總反應(yīng)的平衡常數(shù)等于分步平衡常數(shù)之乘積(商)例1:2NO(g)+O2(g)2NO2

K1

2NO2(g)N2O4

K2

2NO(g)+O2(g)N2O4(g)K=K1K2

例2:C(s)+CO2(g)2CO(g)K

C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)K1CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)K2

K=K1/K2⑤

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K與溫度有關(guān)，因此要注明K

的溫度條件，通常一個(gè)溫度下同一化學(xué)反應(yīng)只有一個(gè)K

。⑥

上述平衡常數(shù)與平衡體系各組分分壓或濃度的關(guān)系，嚴(yán)格地說(shuō)只是對(duì)于氣體分壓不太高，溶質(zhì)的濃度比較稀的情況下適用。

例寫(xiě)出下列反應(yīng)的平衡常數(shù)表達(dá)式(1)Fe3O4(s)+4H2(g)=3Fe(s)+4H2O(g)(2)2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)(3)SO3(g)=SO2(g)+1/2O2(g)=△rGm△rGm存在什么樣的關(guān)系呢？范特霍夫等溫方程Gibbs函數(shù)與化學(xué)平衡對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：

是溫度的函數(shù)，與濃度、分壓無(wú)關(guān)。

是量綱一的量。

p(B)/p是平衡時(shí)的相對(duì)分壓

。

p’(B)/p是任意時(shí)刻時(shí)的相對(duì)分壓

。

p’(B)/p是任意時(shí)刻時(shí)的相對(duì)分壓

。J與K的關(guān)系？式中pB為物質(zhì)B在任意狀態(tài)下的分壓力,pB/p為任意狀態(tài)下相對(duì)分壓（相對(duì)分壓）ПB(pB/p)νB=J＝起始分壓商(反應(yīng)商）對(duì)于反應(yīng)：aA+bB==gG+dD以化學(xué)反應(yīng)方程式中相應(yīng)化學(xué)計(jì)量數(shù)為冪指數(shù)，化學(xué)反應(yīng)方程中各個(gè)物種起始狀態(tài)分壓與標(biāo)準(zhǔn)壓力商的乘積即為起始分壓商

恒溫恒壓，任意狀態(tài)下的摩爾吉布斯函數(shù)變?chǔ)Gm(T)與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾吉布斯函數(shù)變?chǔ)Gm(T)之間的關(guān)系范特霍夫等溫方程范特霍夫等溫方程反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)：△rGm＝0，此時(shí)各物質(zhì)的相對(duì)分壓也就是平衡分壓例題：在25℃,問(wèn)反應(yīng)2SO2（g）+O2（g）=2SO3

向什么方向進(jìn)行？已知:p(SO3)=1×105Pa，

p(SO2)=0.25×105Pa,p(O2)=0.25×105Pa。解：按ПB表達(dá)式計(jì)算得：ПB=64，查熱力學(xué)數(shù)據(jù)表算得ΔrGm=-141.73kJ.mol-1

因此，按等溫方程得：

ΔrGm=(-141.73+8.314×103×298.15ln64)kJ.mol-1=-131.42kJ.mol-1答：因?yàn)棣Gm<0所以，反應(yīng)向正方向進(jìn)行。將此式代入前式得：反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，JRT（T）ln+=（T）(T)=0，J=RTln=-（T）(T)JRT（T）ln+=-RTlnJ（T）=-RTln6關(guān)于反應(yīng)方向的進(jìn)一步討論按上述討論，化學(xué)反應(yīng)等溫方程式是：ΔrGm(T)=-RTlnK+RTlnΠB(pB/p)νB于是，可得出如下判斷反應(yīng)方向的方法：當(dāng)J<KΔrG

<0反應(yīng)正向自發(fā)；當(dāng)J=KΔrG

=0處于平衡狀態(tài)；當(dāng)J>KΔrG

>0反應(yīng)正向非自發(fā)吉布斯函數(shù)的計(jì)算1.

ΔrGm(T)=ΣBνBΔfGm,B(T)2.ΔrGm(T)≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)

3.ΔrGm(T)=ΔrGm(T)+RTlnПB(pB/p)νBJRT（T）ln+=-RTln標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的計(jì)算1）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義RTln=-（T）(T)2）解：N2（g）+3H2（g）2NH3（g）ΔfHm,B/kJ.mol-100-46.11ΔfGm.B/kJ.mol-100-16.45Sm,B/J.mol-1.K-1191.61130.684192.45⑴ΔrGm(298.15K)=-32.90kJ.mol-1

lnK(298.15K)=例題：計(jì)算合成氨反應(yīng)在25℃和427℃時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，簡(jiǎn)單說(shuō)明其意義。lnK(298.15K)=13.27K(298.15K)=5.8×105⑵

ΔrHm(298.15K)=-92.22kJ.mol-1ΔrSm(298.15K)=-198.76J.mol-1.K-1ΔrGm(700K)≈ΔrHm(298.15K)TΔrSm(298.15K)ΔrGm(700K)=46.91kJ.mol-1lnK(700K)==-8.06K(700K)=3.2×10-4討論:合成氨是(-,-)型反應(yīng),低溫自發(fā)，高溫非自發(fā)。25℃時(shí)K=5.8×105反應(yīng)很徹底；427℃時(shí)K=3.2×10-4反應(yīng)進(jìn)行的程度較小。溫度壓力濃度

溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響K在溫度變化范圍不大時(shí)當(dāng)溫度為T1時(shí)，當(dāng)溫度為T2時(shí)，兩式相減得：Van’tHoff方程式

對(duì)于吸熱反應(yīng)，rHm>0，當(dāng) T2>T1

時(shí)，K2>K1

，平衡右移；

T2<T1

時(shí)，K2<K1

，平衡左移。

對(duì)于放熱反應(yīng)，rHm<0，當(dāng) T2>T1

時(shí)，K2<K1

，平衡左移；

T2<T1

時(shí)，K2>K1

，平衡右移。

對(duì)于吸熱反應(yīng)，溫度升高，K增大;對(duì)于放熱反應(yīng),溫度升高,K減小。濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響對(duì)于溶液中的化學(xué)反應(yīng)，平衡時(shí),J=K4.2.2預(yù)測(cè)反應(yīng)方向當(dāng)c(反應(yīng)物)增大或c(生成物)減小時(shí),

J<K平衡向正向移動(dòng)。當(dāng)c(反應(yīng)物)減小或c(生成物)增大時(shí),

J>K平衡向逆向移動(dòng)?；瘜W(xué)平衡的移動(dòng)當(dāng)外界條件改變時(shí)，化學(xué)反應(yīng)從一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一種平衡狀態(tài)的過(guò)程。例題

25oC時(shí)，反應(yīng)

Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)的K=3.2。

(1)當(dāng)c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1,c(Fe2+)=0.100mol·L-1,c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-1時(shí)反應(yīng)向哪一方向進(jìn)行?(2)平衡時(shí),Ag+,Fe2+,Fe3+的濃度各為多少?(3)Ag+的轉(zhuǎn)化率為多少?(4)如果保持Ag+,Fe3+的初始濃度不變,使c(Fe2+)增大至0.300mol·L-1,求Ag+的轉(zhuǎn)化率。解:(1)計(jì)算反應(yīng)商,判斷反應(yīng)方向

J<K,反應(yīng)正向進(jìn)行.Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)開(kāi)始cB/(mol·L-1)

0.1001.00×10-21.00×10-3

變化cB/(mol·L-1)

-x-xx平衡cB/(mol·L-1)

0.100-x1.00×10-2-x1.00×10-3+x(2)計(jì)算平衡組成c(Ag+)=8.4×10-3mol·L-1c(Fe2+)=9.84×10-2

mol·L-1c(Fe3+)=2.6×10-3mol·L-1

3.2x2－1.352x＋2.2×10-3=0

x=1.6×10-34.3.2壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響1.部分物種分壓的變化如果保持溫度、體積不變，增大反應(yīng)物的分壓或減小生成物的分壓，使J減小，導(dǎo)致J<K，平衡向正向移動(dòng)。反之，減小反應(yīng)物的分壓或增大生成物的分壓，使J增大，導(dǎo)致J>K，平衡向逆向移動(dòng)。2．總壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響反應(yīng)前后氣體物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)之和的反應(yīng)如CO的轉(zhuǎn)化反應(yīng)CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)在一定溫度、壓力（p）下達(dá)平衡，

溫度保持不變，增大總壓(壓縮)為2p，各氣體的分壓為2pi，則

改變壓力，平衡不移動(dòng)。的反應(yīng)(2)反應(yīng)前后氣體物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)之和如合成氨反應(yīng)N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)在一定溫度、壓力（p）下達(dá)平衡溫度保持不變，增大總壓為2p，各氣體的分壓為2pi，則Q<K，平衡向右(氣體分子數(shù)減少的方向)移動(dòng)；

結(jié)論增加壓力，平衡向氣體分子數(shù)較少的一方移動(dòng)；降低壓力，平衡向氣體分子數(shù)較多的一方移動(dòng)；2.體積改變引起壓力的變化對(duì)于有氣體參與的化學(xué)反應(yīng)

aA(g)+bB(g)

yY(g)+zZ(g)

對(duì)于氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)，ΣB>0，x

ΣB

>1，J>K，平衡向逆向移動(dòng)，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)。

對(duì)于氣體分子數(shù)減小的反應(yīng)，ΣB<0，x

ΣB

<1，J<K，平衡向正向移動(dòng)，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)。

對(duì)于反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變的反應(yīng)，Σ