CH4 固態(tài)中原子及分子的運(yùn)動(dòng)(12級(jí))

第四章固體中原子

和分子的運(yùn)動(dòng)本章的主要內(nèi)容

1.固態(tài)金屬中原子擴(kuò)散的條件。

2.擴(kuò)散的表象理論：擴(kuò)散第一定律和第二定律、擴(kuò)散定律的解、間隙擴(kuò)散和置換擴(kuò)散的不同。

3.擴(kuò)散熱力學(xué)

4.擴(kuò)散的微觀理論(原子理論)：固相中原子擴(kuò)散的各種機(jī)制。

5.擴(kuò)散激活能和擴(kuò)散系數(shù)，擴(kuò)散的影響擴(kuò)散的因素。6.擴(kuò)散的分類(類型)。本章的要求

1.掌握一些基本概念和概念的區(qū)別：擴(kuò)散(第一、第二)定律、擴(kuò)散系數(shù)、純擴(kuò)散、化學(xué)擴(kuò)散、上坡擴(kuò)散、下坡擴(kuò)散、原子擴(kuò)散、反應(yīng)(相變)擴(kuò)散、自擴(kuò)散、互(異)擴(kuò)散、擴(kuò)散激活能，穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，擴(kuò)散通量、柯肯達(dá)爾效應(yīng)、激活能、躍遷、無(wú)規(guī)行走(醉步)

2.固態(tài)金屬中原子擴(kuò)散的條件及影響擴(kuò)散的因素3.擴(kuò)散定律的內(nèi)容和表達(dá)式、適應(yīng)條件、應(yīng)用(如滲碳)4.擴(kuò)散系數(shù)公式D=D0exp(-Q/RT)及式中參數(shù)的物理意義，擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力、擴(kuò)散激活能5.固相中原子擴(kuò)散的各種(空位、間隙、換位、晶界擴(kuò)散)機(jī)制。6.擴(kuò)散的分類(類型)。純擴(kuò)散、化學(xué)擴(kuò)散、上坡擴(kuò)散、下坡擴(kuò)散、原子擴(kuò)散、反應(yīng)(相變)擴(kuò)散、自擴(kuò)散、互(異)擴(kuò)散、擴(kuò)散激活能，穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。7.柯肯達(dá)爾效應(yīng)描述及其意義。物質(zhì)的傳輸方式氣體：擴(kuò)散+對(duì)流

固體：擴(kuò)散液體：擴(kuò)散+對(duì)流金屬

陶瓷高分子鍵屬金離子鍵共價(jià)鍵擴(kuò)散機(jī)制不同概述擴(kuò)散現(xiàn)象：擴(kuò)散(diffusion)：由構(gòu)成物質(zhì)的微粒(離子、原子、分子)的熱運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的物質(zhì)遷移現(xiàn)象。擴(kuò)散的本質(zhì)是原子或分子依靠自身的熱運(yùn)動(dòng)克服束縛而不斷的從一個(gè)位置遷移到另一個(gè)位置的過(guò)程。其宏觀表現(xiàn)是物質(zhì)的定向輸送。在固體材料中也存在擴(kuò)散，并且它是固體中物質(zhì)傳輸(原子遷移)的唯一方式。因?yàn)楣腆w不能象氣體或液體那樣通過(guò)對(duì)流和擴(kuò)散兩種方式進(jìn)行物質(zhì)傳輸。即使在純金屬中也同樣發(fā)生擴(kuò)散，用參入放射性同位素可以證明。擴(kuò)散在材料的生產(chǎn)和使用中的物理過(guò)程有密切關(guān)系，例如：凝固、偏析、均勻化退火、冷變形后的回復(fù)和再結(jié)晶、固態(tài)相變、化學(xué)熱處理、燒結(jié)、氧化、蠕變等。

固態(tài)金屬擴(kuò)散有哪些條件？由于固態(tài)金屬中原子間結(jié)合力比氣體、液體大得多，其擴(kuò)散也不易、需具備下列四個(gè)條件才能擴(kuò)散:

1.溫度要足夠高。只有T足夠高，才能使原子具有足夠的激活能，足以克服周圍原子的束縛而發(fā)生遷移。

2.時(shí)間要足夠長(zhǎng)。擴(kuò)散原子在晶格中每一次最多遷移0.3～0.5nm的距離，要擴(kuò)散1㎜的距離，必須遷移近億次。

3.擴(kuò)散原子要能固溶。擴(kuò)散原子在基體金屬中必須有一定的固溶度,能溶入基體組元晶格形成固溶體,才能進(jìn)行固態(tài)擴(kuò)散。

4.擴(kuò)散要有驅(qū)動(dòng)力（drivenforce）?；瘜W(xué)位梯度。實(shí)際發(fā)生的定向擴(kuò)散過(guò)程都是在擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力作用下進(jìn)行的。4.1表象理論

(Phenomenologicallaws)

擴(kuò)散(diffusion):

在一個(gè)相內(nèi)因分子或原子的熱激活運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致成分混合或均勻化的分子動(dòng)力學(xué)過(guò)程。完全混合部分混合時(shí)間加入染料水高碳含量區(qū)域低碳含量區(qū)域碳的擴(kuò)散方向Fe-C合金4.1.1Fick第一定律菲克（A.Fick）于1855年參考導(dǎo)熱方程，通過(guò)實(shí)驗(yàn)確立了擴(kuò)散物質(zhì)量與其濃度梯度之間的宏觀規(guī)律，即Fick第一定律（Fick’sfirstlaw），又稱擴(kuò)散第一定律。Fick第一定律描述在穩(wěn)態(tài)條件下的擴(kuò)散（steadystatediffusion),即各處濃度不隨時(shí)間變化,只隨距離變化而變化，即dc/dt=0

Fick第一定律內(nèi)容：在單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)垂直擴(kuò)散方向的單位截面積上的擴(kuò)散物質(zhì)流量(diffusionfluxes、稱為擴(kuò)散通量，g/cm2·s

或原子數(shù)/cm2·s

)與該截面處的濃度梯度成正比.

表達(dá)式:

dρ為濃度，g/cm3。

負(fù)號(hào)表示擴(kuò)散由高濃度向低濃度方向進(jìn)行。比例常數(shù)D稱為擴(kuò)散系數(shù)，單位為：J=-Dddx穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散J:擴(kuò)散通量(massflux),kg/(m2·s)D:擴(kuò)散系數(shù)(diffusivity),m2/s。描述擴(kuò)散速度的物理量，它等于濃度梯度為1時(shí)在1秒內(nèi)通過(guò)1㎡面積的物質(zhì)質(zhì)量或原子數(shù)。D越大，則擴(kuò)散越快.:質(zhì)量濃度，kg/m3

:濃度梯度12dxJ(1>2)Fick第一定律描述

穩(wěn)態(tài)時(shí):單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)半徑為r(r2<r<r1)

的圓柱管壁的碳量為常數(shù):q/t-lnr實(shí)測(cè)的lnr與關(guān)系結(jié)論：1.當(dāng)lnr與呈直線關(guān)系時(shí)，D與碳濃度無(wú)關(guān)2.當(dāng)lnr與為曲線關(guān)系時(shí)，D是碳濃度的函數(shù)=常數(shù)徑向通量：J=

=-D=-D由菲克第一定律得：擴(kuò)散第一方程是被大量實(shí)驗(yàn)所證實(shí)的公理，是擴(kuò)散理論的基礎(chǔ)。濃度梯度一定時(shí)，擴(kuò)散僅取決于擴(kuò)散系數(shù)，擴(kuò)散系數(shù)是描述原子擴(kuò)散能力的基本物理量。在濃度均勻的系統(tǒng)中，盡管原子的微觀運(yùn)動(dòng)仍在進(jìn)行，但是不會(huì)產(chǎn)生宏觀的擴(kuò)散現(xiàn)象。擴(kuò)散第一定律只適合于描述的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，即在擴(kuò)散過(guò)程中系統(tǒng)各處的濃度不隨時(shí)間變化。擴(kuò)散第一定律不僅適合于固體，也適合于液體和氣體中原子的擴(kuò)散。Fick第一定律有關(guān)說(shuō)明：4.1.2Fick第二定律

Fick第二定律（Ficks’

secondlaw）描述非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散（non—steadystatediffusion）。在擴(kuò)散過(guò)程中各處的濃度都隨時(shí)間變化而變化,因而通過(guò)各處的擴(kuò)散流量不再相等而隨距離和時(shí)間發(fā)生變化。因而不同時(shí)間在不同位置的濃度不相同，濃度是時(shí)間和位置的函數(shù)ρ(x,t)，擴(kuò)散發(fā)生時(shí)不同位置的濃度梯度也不一樣，擴(kuò)散物質(zhì)的通量也不一樣。在某一dt的時(shí)間段，擴(kuò)散通量是位置和時(shí)間的函數(shù)J(x,t)。

指出第一定律、第二定律中的不同解分別適用什么場(chǎng)合？第二定律的推導(dǎo)過(guò)程推導(dǎo)過(guò)程：菲克第一定律+質(zhì)量守恒xx1x2dxJ1J2J1J2通量質(zhì)量濃度擴(kuò)散通量為J1的物質(zhì)經(jīng)過(guò)體積元后的變化通量和距離的瞬時(shí)關(guān)系濃度和距離的瞬時(shí)變化A非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散d/dt0在體積元(Adx)內(nèi)J1AJ2A=J1A+體積元內(nèi)擴(kuò)散物質(zhì)質(zhì)量的積存速率：積存速率=流入速率-流出速率Fick第二定律※表達(dá)式:

若擴(kuò)散系數(shù)D為常數(shù)，方程可寫(xiě)成

※若D與濃度無(wú)關(guān)則表達(dá)式:

※三維擴(kuò)散情況且D是各向同性，則表達(dá)式:

菲克定律描述了固體中存在濃度梯度時(shí)發(fā)生的擴(kuò)散，稱為化學(xué)擴(kuò)散(異擴(kuò)散、互擴(kuò)散)(mutual/chemicaldiffusion)。伴有濃度變化的擴(kuò)散?；U(kuò)散與異類原子的濃度差有關(guān)，是異類原子的相對(duì)擴(kuò)散、相互滲透。例如:化學(xué)熱處理；材料成分均勻化。當(dāng)擴(kuò)散不依賴于濃度梯度，僅由熱振動(dòng)而引起時(shí)，則稱為自擴(kuò)散(Self—diffusion)。純物質(zhì)晶體中的擴(kuò)散。自擴(kuò)散在擴(kuò)散過(guò)程中不伴有濃度變化的擴(kuò)散,擴(kuò)散與熱振動(dòng)有關(guān)。自擴(kuò)散只發(fā)生在純金屬和均勻固溶體中。例如:純金屬晶粒長(zhǎng)大過(guò)程；均勻溶體的晶粒長(zhǎng)大定義：自擴(kuò)散系數(shù)Ds=lim()擴(kuò)散第二方程表達(dá)了在某一位置，擴(kuò)散元素濃度隨時(shí)間變化的速率與該位置上濃度對(duì)x的二次導(dǎo)數(shù)的關(guān)系，是一個(gè)普遍的表達(dá)方程，它包含了擴(kuò)散第一方程。當(dāng)令dρ/dt=0時(shí)，F(xiàn)ick第二定律的表達(dá)式就簡(jiǎn)化為Fick第一定律。4.1.3擴(kuò)散方程的解及應(yīng)用

第一定律——求解一階微分方程第二定律定律——設(shè)置中間變量求通解(高斯解、誤差函數(shù)解、正玄解)，解微分方程初始條件，邊界條件求方程式。

1.兩端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散偶（diffusioncouple）將兩根溶質(zhì)原子濃度分別是ρ1和ρ2、橫截面積和濃度均勻的金屬棒沿著長(zhǎng)度方向焊接在一起，形成無(wú)限長(zhǎng)擴(kuò)散偶，然后將擴(kuò)散偶加熱到一定溫度保溫，考察濃度沿長(zhǎng)度方向隨時(shí)間的變化。將焊接面作為坐標(biāo)原點(diǎn)，擴(kuò)散沿x軸方向，列出擴(kuò)散問(wèn)題的初始條件和邊界條件。設(shè)擴(kuò)散系數(shù)為常數(shù)，則：

初始條件：（t=0，x﹥0）

（t=0，x﹤0）

邊界條件：（t﹥0，x=∞）

（t﹤0，x=-∞）

解微分方程→引入中間變量：

→引入高斯誤差函數(shù)erf(β)：→求通解：→根據(jù)邊界條件和初始條件、根據(jù)誤差函數(shù)性質(zhì)、求解出待定常數(shù)A1和A2→求特解:

界面處(x=0)：

若焊接面右側(cè)棒的原始濃度為0時(shí)：

實(shí)際意義：將溶質(zhì)含量不同的兩種材料焊接在一起，因?yàn)闈舛炔煌?，在焊接處擴(kuò)散進(jìn)行后，溶質(zhì)濃度隨時(shí)間的會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化。

2.一端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散體(一維半無(wú)限長(zhǎng)、恒定源擴(kuò)散)設(shè)擴(kuò)散系數(shù)為常數(shù)，則：初始條件：（t=0，x≥0）邊界條件：（t＞0，x=0）

（t＞0，x=∞）首先求通解,求解方法同上，根據(jù)初始條件和邊界條件，求特解為:若滲碳零件為純鐵,則為:

實(shí)際意義：低碳鋼的滲碳處理，材料的原始含碳量為ρ0，熱處理時(shí)外界條件保證其表面的碳含量始終維持在ρs(碳勢(shì))，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，求材料的表面附近碳含量的情況。對(duì)于鋼鐵材料滲碳處理時(shí)，擴(kuò)散需要的時(shí)間t與擴(kuò)散距離x的平方成正比。對(duì)于同一個(gè)擴(kuò)散系統(tǒng)，擴(kuò)散系數(shù)D與擴(kuò)散時(shí)間t的乘積為一常數(shù)。若鋼滲碳后以表面到給定濃度處的距離做為滲碳層深度,則：t∝x2層深x—滲碳時(shí)間t呈拋線關(guān)系,是滲碳工藝的理論依據(jù)。課堂思考題一：假設(shè)對(duì)一個(gè)原始碳濃度為0.25wt%的鋼件進(jìn)行滲碳處理，要求滲碳層厚度為0.5mm處的碳濃度為0.8wt%，滲碳?xì)怏w的碳濃度為1.2wt%，在950℃進(jìn)行滲碳處理。應(yīng)用菲克第二定律計(jì)算可以知道，需要時(shí)間約7小時(shí)。如果將滲碳層厚度由0.5mm提高到1.0mm，則需要多少時(shí)間？

已知Cu在Al中的擴(kuò)散系數(shù)D，在500℃和600℃時(shí)分別為4.8×10-14m2/s和5.3×10-13m2/s。假如一個(gè)工件在600℃需要處理10小時(shí)，如果在500℃處理，要達(dá)到同樣的效果則需要多少小時(shí)？

(Dt)500=(Dt)600

課堂思考題二：3.衰減薄膜源－－表面沉積過(guò)程。求解方法同上，通解為式

特解為式：擴(kuò)散距離與擴(kuò)散時(shí)間的關(guān)系：d=(2Dt)1/2

例題(P133)：4.成分均勻化鑄錠中枝晶偏析，高溫均勻化，溶質(zhì)原子成分可近似為正弦波。t=0.476λ2/D

λ：二次枝晶軸之間的一半距離，t：均勻化時(shí)間(s)，D：擴(kuò)散系數(shù)，則t∝λ2圖顯微偏析中濃度隨距離的變化

(a)

一定溫度下，D一定，t∝λ2，故快速凝固或鍛打、熱軋均勻化，縮短枝晶間距，可縮短t

(b)t∝D-1，D與T有關(guān)，溫度高，D大，t可縮短，故在不產(chǎn)生過(guò)熱、過(guò)燒時(shí)，提高鑄錠均勻化溫度有利縮短t。擴(kuò)散方程的解—應(yīng)用舉例:

1.工業(yè)生產(chǎn)中經(jīng)常采用滲碳（Carburizing）的方法來(lái)提高鋼鐵零件的表面硬度，所謂滲碳就是使碳原子由零件表面向內(nèi)部擴(kuò)散，以提高鋼的含碳量。含碳量越高，鋼的硬度越高。例題：將含碳量0.2%的鋼置于ρs=1.3%的氣氛中滲碳,滲碳溫度為927℃,保溫10h,已知碳在γ－Fe中的Dc=2.21×10-7cm2·s-1,求：(1)

距表面x=0.04㎝處的碳濃度(1.0265%)(2)若已知滲層某處的碳濃度為0.65%時(shí),求x值(0.104㎝)

解：ρs=1.3%,ρ0=0.2%,t=10h（1）把已知數(shù)據(jù)D、t、x=0.04代入可求得：注意誤差函數(shù)erf(0.224)按插入法：（2）將代入特解式上,則erf(5.6x)=0.5909即0.58375=5.6xx=0.104㎝

(3)若想將滲碳厚度增加一倍，需增加多少滲碳時(shí)間？采用x2=kDt可以求得

2.對(duì)于同一擴(kuò)散系統(tǒng)D與t的乘積為常數(shù)。

例題：已知Cu在Al中擴(kuò)散系數(shù)D，在500℃和600oC分別為4.8×10-14m2s-1和5.3×10-13m2s-1,假如一個(gè)工件在600oC需要處理10h,若在500oC處理時(shí),要達(dá)到同樣的效果,需要多少小時(shí)？解：解決這類問(wèn)題就可以應(yīng)用（Dt=常數(shù)）這個(gè)簡(jiǎn)單的關(guān)系：由于(D·t)500=(D·t)600，則有：

t500=(D·t)600/D500=110.4(h）由此例也可以看出溫度對(duì)擴(kuò)散的影響非常大。

3.對(duì)于鋼鐵材料進(jìn)行滲碳處理時(shí),x與t的關(guān)系是t∝x2。

例題：假設(shè)對(duì)－Wc=0.25%的鋼件進(jìn)行滲碳處理,要求滲層0.5㎜處的碳濃度為0.8%,滲碳?xì)怏w濃度為Wc=1.2%,在950oC進(jìn)行滲碳,需要7小時(shí),如果將層深厚度提高到1.0㎜,需要多長(zhǎng)時(shí)間？解：因處理?xiàng)l件不變，所以：在溫度相同時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)也相同，因此滲層深度與處理時(shí)間之間的比例關(guān)系：t∝x2

根據(jù)t1/t2=x12/x22得t1/t2=t1·x22/x12=28(h)

4.1.4置換固溶體中的擴(kuò)散

如果將一塊鋼和一塊純鐵焊接在一起，由于兩種材料的碳含量不相同，碳原子將從鋼中向純鐵中不斷擴(kuò)散，碳是溶解在鐵晶格的間隙中形成的間隙固溶體，這種遷移不會(huì)引起原來(lái)鋼或純鐵基體中晶格數(shù)量和位置的變化，這屬于間隙擴(kuò)散類型。

如果將一塊銅和一塊鋅焊接在一起，這兩種材料的成分不同，銅要向鋅中擴(kuò)散，銅進(jìn)入鋅的晶格存在于晶格節(jié)點(diǎn)，形成的是置換固溶體，鋅也要向銅中擴(kuò)散，也存在于銅晶格節(jié)點(diǎn)，形成的是置換固溶體。這種擴(kuò)散方式稱為置換擴(kuò)散類型。置換擴(kuò)散類型與間隙擴(kuò)散不相同的是:一是一種原子進(jìn)入另一種原子的晶格要原子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)離開(kāi)才能達(dá)到節(jié)點(diǎn)位置；二是在晶體中兩種原子的大小、性質(zhì)不相同，擴(kuò)散遷移的速度也不一樣，一種原子離開(kāi)的個(gè)數(shù)與另一種原子進(jìn)入的個(gè)數(shù)不相等時(shí)就會(huì)形成新的晶格(或部分晶格消失)，因此置換擴(kuò)散過(guò)程中會(huì)引起某種材料晶格數(shù)量的變化?？驴线_(dá)爾（Kirkendall）于1947年首先用實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了置換型原子的互擴(kuò)散過(guò)程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，即界面位置向內(nèi)發(fā)生了微量漂移。

Kirkendall實(shí)驗(yàn)：把Cu和w(Zn)=30%的Cu-Zn合金焊合起來(lái)，原始焊合面放入細(xì)鉬絲作為惰性標(biāo)志物，這個(gè)面稱為Kirkendall平面。在785℃進(jìn)行擴(kuò)散，經(jīng)過(guò)1天標(biāo)志面移向富Zn的一側(cè)0.015mm，經(jīng)過(guò)56天標(biāo)志面移向富Zn的一側(cè)0.125mm。說(shuō)明Zn的擴(kuò)散比Cu快。由于置換型原子原子半徑與基體相差不大,二者(溶質(zhì)和溶劑原子)擴(kuò)散速率不同，發(fā)生Kirkendall效應(yīng)。界面移動(dòng)距離與時(shí)間的平方根成線性關(guān)系試驗(yàn)試樣1947年

Kirkendall效應(yīng)：指在含有濃度梯度的置換固溶體中，埋入一個(gè)惰性標(biāo)記，由于兩組元擴(kuò)散能力不相等，兩組元的原子以不同的速率(DA≠DB)相對(duì)擴(kuò)散而引起標(biāo)記面漂移的現(xiàn)象。

柯肯達(dá)爾效應(yīng)的解釋：鋅的擴(kuò)散速度大于銅的擴(kuò)散速度，使越過(guò)界面向外側(cè)擴(kuò)散的鋅原子數(shù)多于向內(nèi)側(cè)擴(kuò)散的銅原子數(shù)，出現(xiàn)了跨越界面的原子凈傳輸，導(dǎo)致界面向內(nèi)漂移?？驴线_(dá)爾效應(yīng)在置換固溶體中是普遍現(xiàn)象，它對(duì)擴(kuò)散理論的建立起到了非常重要的作用。

置換固溶體中的擴(kuò)散是Kirkendall效應(yīng)和Darken效應(yīng)的結(jié)合.Darken導(dǎo)出了置換固溶體的擴(kuò)散第一定律形式假設(shè)：組元間的擴(kuò)散互不干涉；擴(kuò)散過(guò)程中空位濃度不變；擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力為dρ/dx，實(shí)驗(yàn)獲得標(biāo)記漂移速度：4.31式引入互擴(kuò)散系數(shù)(mutualdiffusioncoefficient)：4.32,4.33式。則有:

應(yīng)用：測(cè)定某溫度下的互擴(kuò)散系數(shù),標(biāo)記漂移速度v和dρ/dx可求出兩種元子的擴(kuò)散系數(shù)D1和D2。4.1.5擴(kuò)散系數(shù)與濃度有關(guān)時(shí)的解(求D)

D與ρ有關(guān)時(shí)，F(xiàn)ick第二定律為式4.2Boltzmann引入中間變量：η=x/t

根據(jù)無(wú)限長(zhǎng)的擴(kuò)散偶(diffusioncouple)的初始條件為t=0時(shí)x>0ρ=ρ；x<0ρ=0；引入n中間量后的初始條件：t=0時(shí)η=+∞ρ=ρ；η=∞ρ=0求通解：根據(jù)初始條件求特解：4.39式式中x原點(diǎn)位置Matano面來(lái)確定(x=0平面位置)，在x=0平面兩側(cè)組元的J相等（J1=J2）,方向相反,此時(shí)凈通量為0。4.2擴(kuò)散熱力學(xué)

4.2.1擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力菲克定律是基于擴(kuò)散中物質(zhì)的流動(dòng)是從濃度高處流向濃度低處，如果濃度梯度消失(dρ/dx=0)，各處的濃度相等，就不應(yīng)該再出現(xiàn)物質(zhì)的傳輸，在一般的情況下可以解釋許多現(xiàn)象。但在固體材料中，還有些現(xiàn)象與此相矛盾，物質(zhì)的遷移(擴(kuò)散)會(huì)出現(xiàn)從低濃度向高濃度處聚集，例如過(guò)飽和固溶體的脫溶，從中析出第二相，此外固體電解質(zhì)中的帶電離子在電場(chǎng)或磁場(chǎng)的作用下，發(fā)生的擴(kuò)散遷移也不一定是從高濃度處流向低濃度處，這種反向的擴(kuò)散稱為“上坡擴(kuò)散”。為了解釋上坡擴(kuò)散的現(xiàn)象，必需用熱力學(xué)來(lái)討論擴(kuò)散過(guò)程的實(shí)質(zhì)，因?yàn)閿U(kuò)散的自發(fā)進(jìn)行方向也必然是系統(tǒng)吉布斯自由能下降。平衡條件是各處的化學(xué)位相等。

擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力F是化學(xué)勢(shì)梯度зμ/зx。其值可從化學(xué)勢(shì)對(duì)距離的求導(dǎo)中得到，即：式中負(fù)號(hào)表示驅(qū)動(dòng)力與化學(xué)勢(shì)下降方向一致，即擴(kuò)散總是向化學(xué)位減小的方向進(jìn)行。菲克定律的表達(dá)式仍是正確的，用它分析可以把問(wèn)題簡(jiǎn)化。

4.2.2擴(kuò)散原子的遷移率遷移率B

：?jiǎn)挝或?qū)動(dòng)力作用下的原子擴(kuò)散速度。D與B的關(guān)系如下：4.41式對(duì)于理想固溶體或稀固溶體，則有D=kTBi，稱為Nernst—Einstein方程。D∝Bi1＋(эlnri/эlnxi)稱為熱力學(xué)因子（thermodynamicfactor）。當(dāng)1＋(эlnri/эlnxi)>0，D>0為下坡擴(kuò)散；當(dāng)1＋(эlnri/эlnxi)<0,D<0為上坡擴(kuò)散。決定組元擴(kuò)散的基本因素為зμi/зxi，擴(kuò)散總是導(dǎo)致擴(kuò)散組元的減小，直至為零。

4.2.3上坡擴(kuò)散和下坡擴(kuò)散根據(jù)擴(kuò)散方向是否與濃度梯度（concentrationgradient）（dρ/dx）的方向(濃度變化趨勢(shì))相同分類

1.下坡擴(kuò)散(downhilldiffusion)（順擴(kuò)散）：沿濃度降低方向進(jìn)行的擴(kuò)散,擴(kuò)散使?jié)舛融呌诰鶆蚧?。例?均勻化退火、化學(xué)熱處理

2.上坡擴(kuò)散(uphilldiffusion)（逆擴(kuò)散）：當(dāng)化學(xué)位降低的方向與濃度降低的方向相反，將沿濃度升高方向進(jìn)行的擴(kuò)散,擴(kuò)散使?jié)舛劝l(fā)生兩極分化。如溶質(zhì)原子的偏聚、調(diào)幅分解等。擴(kuò)散表現(xiàn)為向濃度高的方向進(jìn)行，稱為上坡擴(kuò)散。上坡擴(kuò)散的一些情況：(1)彈性應(yīng)力作用下的擴(kuò)散。金屬晶體中存在彈性應(yīng)力梯度時(shí)，將造成原子的擴(kuò)散。(2)晶界內(nèi)吸附。如果溶質(zhì)原子位于晶界上可使體系總能量降低，它們就會(huì)擴(kuò)散而聚集在晶界上，使得晶界上濃度比晶內(nèi)高。(3)化學(xué)位不同。這是最主要的因素。(4)形成化合物。如Fe3C形成。(5)特殊環(huán)境，如強(qiáng)大的電場(chǎng)、磁場(chǎng)、溫度場(chǎng)作用下,原子按一定方向遷移。例如:液態(tài)合金的共晶轉(zhuǎn)交；固溶體的共析轉(zhuǎn)交；固溶體中新相析出及新相長(zhǎng)大4.3擴(kuò)散的原子理論

擴(kuò)散機(jī)制(機(jī)理)

原子的跳躍和擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散激活能無(wú)規(guī)則行走與擴(kuò)散距離

4.3.1擴(kuò)散機(jī)制擴(kuò)散機(jī)制（mechanismofdiffusion）的主要類型如圖4.9，主要有以下幾種機(jī)制(flash):1.交換（換位）機(jī)制（exchangemechanism）：以相鄰原子交換位置進(jìn)行擴(kuò)散方式。換位方式：

(1)直接換位擴(kuò)散:相鄰原子直接交換位置進(jìn)行遷移。

(2)環(huán)形換位（cyclicexchange）擴(kuò)散：相鄰三個(gè)或四個(gè)原子同時(shí)進(jìn)行旋轉(zhuǎn)式交換位置（3原子環(huán)形換位擴(kuò)散、4原子環(huán)形換位擴(kuò)散）。擴(kuò)散需要兩個(gè)或兩個(gè)以上的原子協(xié)同跳動(dòng)，所需能量較高。結(jié)果是垂直于擴(kuò)散方向平面的凈通量等于0。

2.間隙機(jī)制（interstitialmechanism）：(1)間隙型溶質(zhì)原子擴(kuò)散從一個(gè)間隙位置遷移到另一個(gè)間隙位置的過(guò)程(間隙)。間隙原子換位時(shí)，必須從基體原子之間擠過(guò)去，這就要求間隙原子具有足夠的激活能來(lái)克服基體原子造成的勢(shì)壘。

間隙擴(kuò)散機(jī)制示意圖(2)置換型溶質(zhì)原子間隙機(jī)制擴(kuò)散有如下方式:a.推填機(jī)制(interstitialcymechanism)b.擠列機(jī)制(crowdionconfiguration)c.

躍遷機(jī)制(jumpmigration)3.空位機(jī)制（vaccaucymechanism）：擴(kuò)散原子與空位的逆向流動(dòng),產(chǎn)生Kirkendall效應(yīng).大多數(shù)情況下原子擴(kuò)散是借助空位機(jī)制。（空位移動(dòng)）

4.晶界擴(kuò)散和表面擴(kuò)散（grainboundarydiffusionandsurfacediffusion）:

晶體內(nèi)擴(kuò)散Dl<晶界擴(kuò)散Db<表面擴(kuò)散Ds

5.位錯(cuò)擴(kuò)散：原子通過(guò)位錯(cuò)擴(kuò)散。溫度越低,原子在位錯(cuò)中的時(shí)間越長(zhǎng),在點(diǎn)陣中跳動(dòng)的時(shí)間越短。把原子在缺陷中的擴(kuò)散稱為短路擴(kuò)散（short－circuitdiffusion）?？傊?固態(tài)金屬或合金中的擴(kuò)散主要依靠晶體缺陷來(lái)進(jìn)行。

置換原子和間隙原子的擴(kuò)散機(jī)制有什么不同？

4.3.2原子跳躍和擴(kuò)散系數(shù)

1.原子跳躍頻率（jumpfrequency）原子擴(kuò)散必須克服一定的能壘,其大小△G=G2－G1，只有的原子才能發(fā)生跳躍（jumpmigration）。經(jīng)推倒在T溫度下具有條約條件的原子分?jǐn)?shù)(稱為幾率jumpprobability)n/N為：n/N=exp（－△G/kT）在有一塊含有n個(gè)原子的晶體中,在dt時(shí)間內(nèi)共跳躍m次,則每個(gè)原子在單位時(shí)間內(nèi)跳躍次數(shù)(稱為跳躍頻率)為：Г=m/n·dt根據(jù)擴(kuò)散方程及數(shù)學(xué)推倒得：D=Pd2Г上式從間隙固溶體中求得,也適用于置換固溶體。12

2、擴(kuò)散系數(shù)（diffusioncoefficient）對(duì)于間隙型擴(kuò)散、置換型擴(kuò)散及(純金屬的自擴(kuò)散都(可導(dǎo)出D：

(Ahrreniusequation)2775.7γ-FeMn2834.4γ-FeNi2701.8γ-FeFe23919α-FeFe750.46α-FeN840.20α-FeC1440.33γ-FeNQ/103J/molD0/10－5m2/s基體金屬擴(kuò)散元素

擴(kuò)散系數(shù)公式說(shuō)明：(1)Do為擴(kuò)散常數(shù),與△S有關(guān),其數(shù)值可查。(2)Q為每摩爾原子擴(kuò)散的激活能(activationenergyofdiffusion)。對(duì)于間隙型擴(kuò)散，Q為原子跳躍所需要的遷移能△U；對(duì)于置換型擴(kuò)散或自擴(kuò)散，Q包括原子遷移能△U和空位形成能△Uv。Q數(shù)值可查。(3)R為氣體常數(shù)，其值為8.31J/(mol.K)，T為絕對(duì)溫度(K)。(4)不同擴(kuò)散機(jī)制的擴(kuò)散系數(shù)表達(dá)形式相同，但D和Q值不同。

晶體中原子擴(kuò)散機(jī)制不同,其擴(kuò)散激活能（activationengery）不同。但可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)求得擴(kuò)散激活能Q。其方法如下：

lnD=lnDo－Q/(R·T)由實(shí)驗(yàn)確定lnD與1/T的關(guān)系。若lnD～1/T呈直線關(guān)系,可用外推法求出lnDo,直線的斜率為－Q/R，則Q=－Rtgα一般Do與Q和T無(wú)關(guān),只與擴(kuò)散機(jī)制及材料有關(guān)。4.4擴(kuò)散激活能原子擴(kuò)散無(wú)規(guī)則行走(randomwalk)（醉步）是指擴(kuò)散原子的行走是向各個(gè)方向隨機(jī)跳躍的。其擴(kuò)散距離與擴(kuò)散時(shí)間的平方根成正比。4.5無(wú)規(guī)則行走與擴(kuò)散距離4.6影響擴(kuò)散的因素

由前述可知,在一定條件下擴(kuò)散的快慢主要與D有關(guān)，而D與T、Q有關(guān)，即：D=Doexp（－Q/RT）。

T以及能改變Do、Q的因素均能影響擴(kuò)散。這些因素包括:溫度、固溶體類型、晶體結(jié)構(gòu)、晶體缺陷、化學(xué)成分、應(yīng)力和磁性。1.溫度(T)由D=Doexp(-Q/RT)可知，擴(kuò)散溫度T與擴(kuò)散系數(shù)D是指數(shù)關(guān)系，因此溫度對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響非常大，是最主要的因素。擴(kuò)散溫度越高，擴(kuò)散原子的能量越大，越容易發(fā)生躍遷，故擴(kuò)散系數(shù)越大。例如，碳在γ-Fe中擴(kuò)散，927℃時(shí)，D=1.61×10-11m2/s，而在1027℃時(shí)，D=4.74×10-11m2/s。可見(jiàn)，溫度從927℃提高到1027℃，就使擴(kuò)散系數(shù)D增大3倍，即滲碳速度加快了3倍。所以，生產(chǎn)上各種受擴(kuò)散控制的過(guò)程都要考慮溫度的重大影響。

2.固溶體類型不同類型的固溶體溶質(zhì)原子的Q不同，形成間隙固溶體比形成置換固溶體所需Q小得多，間隙原子擴(kuò)散也快得多。固溶體主要有間隙固溶體和置換固溶體，在這兩種固溶體中，溶質(zhì)原子的擴(kuò)散機(jī)制完全不同。在間隙固溶體中，溶質(zhì)原子以間隙擴(kuò)散為機(jī)制，擴(kuò)散激活能較小，原子擴(kuò)散較快；反之，在置換固溶體中，溶質(zhì)原子以空位擴(kuò)散為機(jī)制，由于原子尺寸較大，晶體中的空位濃度又很低，其擴(kuò)散激活能比間隙擴(kuò)散大得多。如：C在γ-Fe中,1200K時(shí)，Dc=1.61×10-11m·s，Ni在γ-Fe中,1200K時(shí)，DNi=2.08×10-17m·s，二者相差約760000倍。3.晶體結(jié)構(gòu)

(1)同一元素在不同基體金屬中擴(kuò)散時(shí)，其D0和Q值都不相同。

規(guī)律：基體金屬原子間的結(jié)合力越大，熔點(diǎn)就越高，擴(kuò)散激活能也越大，擴(kuò)散越困難。

例如，碳原子在α-Fe(Tm=1811K)、V(Tm=2108K)、Nb(Tm=2793K)、W(Tm=3653K)中的擴(kuò)散激活能分別為：103、114、159、169(kJ/mol)。

(2)同一種擴(kuò)散元素在同一種基體金屬的不同晶體結(jié)構(gòu)（具有同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變的金屬）中的擴(kuò)散系數(shù)也不相同。晶體結(jié)構(gòu)也對(duì)擴(kuò)散系數(shù)有明顯的影響。結(jié)構(gòu)不同，原子排列不同致密度不同，D不同。致密度大，D小；致密度小，D大。晶體的對(duì)稱性對(duì)D也有影響。(晶體結(jié)構(gòu)的影響)

例如，900℃時(shí)碳在α-Fe(bcc)和γ-Fe(fcc)中的擴(kuò)散系數(shù)D分別為：1.6×10-10m2/s和8.7×10-12m2/s。這表明，在相同的溫度下，碳在α-Fe中的擴(kuò)散比在γ-Fe中的擴(kuò)散更容易，速度更快。

(3)不同元素在同一基體金屬中擴(kuò)散，其擴(kuò)散常數(shù)D0和擴(kuò)散激活能Q各不相同。

規(guī)律：擴(kuò)散元素在基體金屬中造成的晶格畸變?cè)酱螅ㄩg隙原子的半徑越大，對(duì)基體造成的晶格畸變?cè)酱?、原子處于較高的能量起伏狀態(tài)，易于跳躍），擴(kuò)散激活能就越小，則擴(kuò)散系數(shù)越大，擴(kuò)散越容易，擴(kuò)散越快。例如,間隙原子N(氮)、C(碳)、B(硼)在γ-Fe中的擴(kuò)散(下表)。表內(nèi)為間隙原子在γ-Fe中的擴(kuò)散參數(shù)，表中D的值是應(yīng)用4.39式計(jì)算所得擴(kuò)

散

元

素N(氮)C(碳)B(硼)原子半徑,?0.710.770.90固溶度，wt%2.82.10.018D0，m2/s2.0×10-51.0×10-50.02×10-5Q，kJ/mol15113688D，m2/s

(900℃)3.7×10-128.7×10-122.4×10-11

4.晶體缺陷

晶體缺陷：點(diǎn)、線、面缺陷都會(huì)影響擴(kuò)散系數(shù)。缺陷的密度增加，擴(kuò)散系數(shù)增加，金屬原子或置換原子的擴(kuò)散越快。但晶體缺陷對(duì)對(duì)間隙原子擴(kuò)散的影響則比較復(fù)雜。這是因?yàn)椋w缺陷一方面可以加速間隙原子的擴(kuò)散，另一方面會(huì)促使間隙原子在晶體缺陷處的偏聚，阻礙其擴(kuò)散。

擴(kuò)散的途徑：晶內(nèi)擴(kuò)散(Ql、Dl)、晶界擴(kuò)散(Qb、Db)、表面擴(kuò)散(Qs、Ds)、位錯(cuò)擴(kuò)散。規(guī)律：Ql>Qb>QsDl<Db<Ds

一般Qb=（0.6～0.7）Ql

體缺陷對(duì)擴(kuò)散起著快速通道(high-diffusivitypath)的作用，因此將沿缺陷進(jìn)行的擴(kuò)散稱為短路擴(kuò)散(short-circuitdiffusion)，沿晶格內(nèi)部進(jìn)行的擴(kuò)散稱為體擴(kuò)散或晶格擴(kuò)散。在實(shí)際生產(chǎn)中這幾種擴(kuò)散同時(shí)進(jìn)行,并且在溫度較低時(shí)，所起的作用更大。lnD～1/T成直線關(guān)系，單、多晶體D的變化圖。說(shuō)明：(1)單晶體的擴(kuò)散系數(shù)表征了晶內(nèi)Dl;而多晶體的D是晶內(nèi)擴(kuò)散和晶界擴(kuò)散共同作用的表象擴(kuò)散系數(shù)。(2)對(duì)Ag來(lái)說(shuō)700oC以上D單晶≈D多晶；700oC以下D單晶<D多晶。晶界作用。(3)

晶界擴(kuò)散也有各向異性。晶粒尺寸越小，金屬的晶界面積越多，晶界擴(kuò)散對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的貢獻(xiàn)就越大。鋅在黃銅中的擴(kuò)散系數(shù)（數(shù)字為平均晶粒直徑）

(4)

晶界擴(kuò)散比晶內(nèi)擴(kuò)散快得多。而對(duì)于間隙固溶體,溶質(zhì)原子半徑小易擴(kuò)散,其Dl≈Db。(5)

晶體表面擴(kuò)散比晶界擴(kuò)散還要快。Ql>Qb>Qs，Dl<Db<Ds。

(6)溫度較低時(shí)晶界擴(kuò)散激活能比體擴(kuò)散激活能小得多，晶界擴(kuò)散起主導(dǎo)作用；溫度較高時(shí)晶體中的空位濃度增加，擴(kuò)散速度加快，體擴(kuò)散起主導(dǎo)作用。鋅在黃銅中的擴(kuò)散系數(shù)（數(shù)字為平均晶粒直徑）

5.化學(xué)成分:(1)

D的大小與組元特性有關(guān)。(2)

D與溶質(zhì)濃度有關(guān)。(3)第三組元(或雜質(zhì))對(duì)二元合金擴(kuò)散也有影響，但很復(fù)雜。其他元素在銅中的DAu-Ni系中D與濃度的關(guān)系碳在γ-Fe中的擴(kuò)散系數(shù)

例如鋼中加入Me，對(duì)C在γ—Fe中的D的影響(1)碳化物形成元素：如W、Mo、Cr等，能強(qiáng)烈阻止碳的擴(kuò)散，使DC下降。(2)非碳化物形成元素，但易溶于碳化物，如Mn對(duì)DC影響不大；非碳化物形成元素Co、Ni、Si等能溶子Fe中的元素影響不同，比較復(fù)雜。Co、Ni等使D升高，Si等使D下降。合金元素對(duì)碳在γ-Fe中擴(kuò)散系數(shù)的影響6.應(yīng)力

(1)

合金內(nèi)存在應(yīng)力場(chǎng)、應(yīng)力提供驅(qū)動(dòng)力F。應(yīng)力升高、F升高，據(jù)V=B·F，V升高(2)

外界施加應(yīng)力，在合金中產(chǎn)生彈性應(yīng)力梯度，促進(jìn)原子遷移。

7.磁性

具有磁性轉(zhuǎn)交的金屬在鐵磁性狀態(tài)下的比順磁性狀態(tài)下慢。D小一些。在許多的實(shí)際相圖中，不僅包含一種固溶體，有可能出現(xiàn)幾種固溶體或者中間相。如果由構(gòu)成這樣相圖的兩個(gè)組元制成擴(kuò)散偶，或者在一種組元的表面滲入另一種組元，并且在溫度適宜保溫時(shí)間足夠的情況下，就會(huì)由于作為基體的組元過(guò)飽和而反應(yīng)生成一種或者幾種新的合金相（中間相或者固溶體）。4.7反應(yīng)擴(kuò)散

反應(yīng)擴(kuò)散(相變擴(kuò)散)(reactiondiffusion)：當(dāng)某種元素?cái)U(kuò)散,其濃度超過(guò)基體金屬的溶解度極限而形成新相的過(guò)程。即在擴(kuò)散中由于成分的變化，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)而伴隨著新相的形成(或稱有相變發(fā)生)的擴(kuò)散過(guò)程。反應(yīng)擴(kuò)散生成的新相與原來(lái)的基體相之間存在明顯的觀察面,新相可以是中間相,也可以是固溶體。反應(yīng)擴(kuò)散可以參考平衡相圖分析形成的新相。

反應(yīng)擴(kuò)散特點(diǎn)：在相界面處產(chǎn)生成分突變,突變的濃度正好對(duì)應(yīng)于相圖相的極限濃度。許多相變的過(guò)程是有成分的變化，或由擴(kuò)散過(guò)程來(lái)控制的。了解反應(yīng)擴(kuò)散的規(guī)律對(duì)了解由成分的變化來(lái)控制的相變有十分重要的意義。反應(yīng)擴(kuò)散時(shí)的相圖（a）與對(duì)應(yīng)的濃度分布（b）和相分布（c）反應(yīng)擴(kuò)散(Fe、N之間）例子

純鐵在520oC氮化時(shí)可由Fe-N相圖分析形成新相,WN變化,形成新相不同。

α相：N在α-Fe中的間隙固溶體WN<1.1%

γ’相：以Fe4N為基的固溶體WN=5.7～6.1%

ε相：ε－FexN、x=2～3、WN=7.8～11.0純鐵的表面氮化（a）Fe-N相圖（b）相分布（c）氮濃度分布反應(yīng)擴(kuò)散的實(shí)例－滲碳過(guò)程利用Fe-C相圖，將純鐵置于930℃滲碳，氣氛能使表明達(dá)到的最高溶解的碳量為CS，因?yàn)樵俑邔⑿纬商蓟?。表面為CS的固溶體為γ相，從表面向內(nèi)，碳的含量逐漸減少，直到碳含量為C2處；心部為純鐵在850℃下依然為α相，