C4 均相流體混合物的熱力學(xué)性質(zhì)

第四章

流體混合物熱力學(xué)性質(zhì)第三章學(xué)習(xí)了純物質(zhì)及均相定組成系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)。熱力學(xué)更多的實(shí)際應(yīng)用是涉及多組元混合物的均相敞開(kāi)系統(tǒng)。由于混合物的組成常因?yàn)橘|(zhì)量傳遞或化學(xué)反應(yīng)而發(fā)生變化，所以在用熱力學(xué)來(lái)描述混合物時(shí)必須考慮組成對(duì)其性質(zhì)的影響。廣義地說(shuō)，兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱(chēng)為溶液（solution）或者混合物。本章的知識(shí)點(diǎn)與重點(diǎn)1、掌握變組成體系熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系2、理解化學(xué)位、偏摩爾量、混合物的逸度及逸度系數(shù)

理想溶液、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、活度與活度系數(shù)、超額性質(zhì)3、熟悉混合過(guò)程的性質(zhì)變化4、熟悉活度系數(shù)與組成的關(guān)聯(lián)4.1變組成系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)關(guān)系

Ut=nU=f(nS,nV,n1,n2,…,ni,…)U=f(S,V）表示由于組成變化帶來(lái)的系統(tǒng)內(nèi)能的變化均相敞開(kāi)系統(tǒng):系統(tǒng)與環(huán)境之間有物質(zhì)的交換同理，可以得到均相敞開(kāi)系統(tǒng)的其它熱力學(xué)基本關(guān)系式：

四個(gè)總性質(zhì)對(duì)于組元摩爾數(shù)的偏導(dǎo)數(shù)都相等，定義為化學(xué)位（化學(xué)勢(shì)），記為：雖然，4個(gè)能量函數(shù)均可以定義化學(xué)位，但注意其不變量（即下標(biāo)）是不同的?；瘜W(xué)位具有與溫度和壓力類(lèi)似的功能。溫差決定熱傳導(dǎo)的趨向，壓差決定物質(zhì)運(yùn)動(dòng)的趨向，化學(xué)位則決定化學(xué)反應(yīng)或物質(zhì)在相間傳遞的趨向?；瘜W(xué)位為強(qiáng)度性質(zhì)。均相敞開(kāi)系統(tǒng)熱力學(xué)基本關(guān)系式

將化學(xué)位的定義代入均相敞開(kāi)系統(tǒng)熱力學(xué)基本關(guān)系式，可以得到：

4.2偏摩爾性質(zhì)若某系統(tǒng)內(nèi)含有N種物質(zhì)，則系統(tǒng)的容量性質(zhì)nM是溫度、壓力和各組元的物質(zhì)的量的函數(shù)

1、物理意義2、強(qiáng)度性質(zhì)系統(tǒng)的性質(zhì)隨組成的改變由偏微分給出，偏摩爾性質(zhì)注意：偏摩爾量的物理意義是：在T，p，及其他組元量nj不變的情況下，向無(wú)限多的混合物中加入1mol組分i所引起的混合物熱力學(xué)容量性質(zhì)的變化。其三要素為：恒溫恒壓、廣度性質(zhì)、隨組分i摩爾數(shù)的變化率。只有容量性質(zhì)才有偏摩爾量，但偏摩爾量是一個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)；對(duì)于純物質(zhì)：任何偏摩爾性質(zhì)都是T，p和組成的函數(shù)，即：化學(xué)位與偏摩爾吉布斯自由能根據(jù)偏摩爾吉布斯自由能的定義：雖然，化學(xué)位可以用四個(gè)能量函數(shù)定義，但它僅是Gibbs自由能的偏摩爾量4.2.2偏摩爾性質(zhì)間的熱力學(xué)關(guān)系Maxwell關(guān)系式同樣也適用于偏摩爾性質(zhì)

公式平移：針對(duì)純物質(zhì)摩爾量間的關(guān)系式，對(duì)于混合物偏摩爾量間的關(guān)系依然成立。符號(hào)總結(jié)純物質(zhì)摩爾性質(zhì)Mi

如：Vi

Hi

Si

Gi混合物的摩爾性質(zhì)M

如：V,H,S,G混合物整體性質(zhì)(nM)如：(nV),(nH),(nS),(nG)偏摩爾性質(zhì)如：4.2.3偏摩爾量的相關(guān)計(jì)算4.2.3偏摩爾量的相關(guān)計(jì)算已知:或已知:二元截距：M21x2x21-x2M二元截距法公式圖解3）已知使用偏摩爾量定義在100

℃和0.1013MPa下，丙烯腈（1）-乙醛（2）二元混合氣體的摩爾體積為

a,b,c是常數(shù)，其單位與V的單位一致。試推導(dǎo)偏摩爾體積與組成的關(guān)系，并討論純組分1的摩爾性質(zhì)和組分1在無(wú)限稀時(shí)的偏摩爾性質(zhì)。稱(chēng)之為組分i的無(wú)限稀偏摩爾性質(zhì)稱(chēng)之為純組分i的摩爾性質(zhì)Vx2014.3逸度和逸度系數(shù)(FugacityandFugacityCoefficient)逸度和逸度系數(shù)的定義及物理意義純氣體逸度的計(jì)算純液體逸度的計(jì)算混合物中組元逸度的計(jì)算（T恒定）純氣體i

的逸度純氣體i

的逸度系數(shù)需要計(jì)算4.3.1逸度和逸度系數(shù)的定義及物理意義逸度和逸度系數(shù)的物理意義（1）對(duì)于純物質(zhì)，理想氣體逸度f(wàn)i＝p，真實(shí)氣體，是“校正壓力”或“有效壓力”逸度系數(shù)：真實(shí)氣體與理想氣體的偏差。（2）物質(zhì)在任何狀態(tài)下都有逃逸該狀態(tài)的趨勢(shì)，逸度表示分子的逃逸趨勢(shì)，相間的傳遞推動(dòng)力。如：在一定溫度T下，液相的水分子有逃逸到汽相的趨勢(shì)，汽相的水分子有逃逸到液相的趨勢(shì)，當(dāng)兩者相等時(shí)，汽液兩相達(dá)到平衡。4.3.2純氣體逸度的計(jì)算對(duì)于氣體來(lái)說(shuō)，一般先求逸度系數(shù)，再計(jì)算逸度想計(jì)算逸度系數(shù)，只需對(duì)上式積分積分上限取真實(shí)壓力p積分下限取為p趨于0，即理想氣體純組元逸度系數(shù)依賴(lài)于pVT關(guān)系氣體pVTEOS對(duì)比態(tài)

普遍化壓縮因子法普遍化EOS直接迭代普遍化維里系數(shù)法1RK方程求fi

和Φi（4-83）或（T恒定）推導(dǎo)過(guò)程相對(duì)復(fù)雜，需要變換RK方程(直接迭代求V）（T恒定）2普遍化virial

方程求fi

和Φi（3-88）當(dāng)狀態(tài)點(diǎn)Pr、Tr在圖2-8曲線下方或Vr≥2時(shí)，用這種方法。3普遍化壓縮因子法求fi

和Φi（3-87）（T恒定）由Pr、Tr查附錄得當(dāng)狀態(tài)點(diǎn)Pr、Tr在圖2-8曲線下方或Vr<2時(shí)，采用普壓法。用雙線性插值法4利用剩余性質(zhì)計(jì)算逸度系數(shù)由逸度定義：從標(biāo)準(zhǔn)態(tài)積分得：剩余熵剩余焓如果基準(zhǔn)態(tài)的壓力Pig足夠低Pig4.3.3純液體（凝聚態(tài)）逸度liquidvaporVLE時(shí)；Poynting校正因子，計(jì)算液體由Psi壓縮至P校正值。僅在高壓下起作用。si校正飽和蒸汽對(duì)理想氣體的偏離例

計(jì)算液體水在303.15K和在下列壓力下的逸度。

1）飽和蒸汽壓；2）1MPa；3）10MPa。解：查水蒸汽表，303.15K水的飽和性質(zhì)為：1）由于飽和蒸汽壓較低，可作理想氣體處理，si=1即fsv=fsl=Ps=4246Pa；4.3.4混合物及其組分的逸度和逸度系數(shù)存在三種逸度和逸度系數(shù)—純組分、混合物、混合物中的i組分。三種逸度和逸度系數(shù)的符號(hào)對(duì)于理想氣體混合物組分i：1、混合物的組分i逸度和逸度系數(shù)式(1),(2),(3)即是混合物中組分i的逸度和逸度系數(shù)定義?！旌衔锝M分i的逸度系數(shù)，無(wú)因次2混合物中組元逸度的計(jì)算混合物組元與純物質(zhì)逸度系數(shù)計(jì)算式的形式完全一樣，只是增加組成恒定的限定條件。

純氣體：氣體混合物的i

組分：（T恒定）（T,yi

恒定）氣體混合物pVT

＝EOSRK方程維里方程＋mixingrulesRequirements:混合物二項(xiàng)virial

方程

virial

方程計(jì)算氣體混合物中i

組分的逸度

和逸度系數(shù)

（T,yi

恒定）P22頁(yè)結(jié)果：二元系（4-34）例

試計(jì)算50℃和20kPa時(shí)等分子混合的甲烷（1）—正己烷（2）系的第二維里系數(shù)和兩個(gè)組分的逸度系數(shù)。[解]從附表1查得對(duì)于甲烷：同樣可求出正己烷的第二維里系數(shù)，甲烷和正己烷同屬烷烴，取由此可得同樣可以求得

立方型方程計(jì)算氣體混合物中i

組分的逸度

和逸度系數(shù)

（T,yi

恒定）RK結(jié)果：（4-32）SRK結(jié)果：PR結(jié)果：3、混合物的逸度和逸度系數(shù)a.純組分逸度f(wàn)ic.混合物的逸度f(wàn)b.混合物中組分的分逸度三種逸度和逸度系數(shù)的比較（等溫下）4.3.5混合物逸度與其組分逸度關(guān)系(2)式對(duì)ni偏微分在一定T，P和組成下對(duì)(1)式積分：由混合理想氣體到真實(shí)溶液在一定T，P和組成下對(duì)(4)式積分：由混合理想氣體到真實(shí)氣體，積分得：對(duì)比(3)式和(5)式可得：偏摩爾性質(zhì)溶液性質(zhì)關(guān)聯(lián)式12、表格4.4理想溶液(IdealSolution)4.4.1理想溶液的逸度和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)Lewis-RandallHenry定律4.4.2理想溶液的特點(diǎn)和意義理想溶液與理想氣體理想氣體：分子間無(wú)作用力，分子體積為0。理想溶液：分子間有作用力，有體積。但各組分由于結(jié)構(gòu)、性質(zhì)相近，分子間作用力相等，分子體積相同。例如：水-重水

同位素化合物

d-樟腦--l-樟腦

光學(xué)異構(gòu)體鄰、對(duì)、間二甲苯

結(jié)構(gòu)異構(gòu)體

甲醇--乙醇

緊鄰?fù)滴锶藗儚膶?shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，一些結(jié)構(gòu)、性質(zhì)相近的液體組成的混合物，在全部濃度范圍內(nèi)都遵守或近似遵守Raoult定律，這些溶液就是理想溶液。理想溶液定義理想溶液表現(xiàn)出特殊的物理性質(zhì)，其主要的特征表現(xiàn)在四個(gè)方面：⑴分子結(jié)構(gòu)相似，大小一樣；⑵分子間的作用力相同；⑶混合時(shí)沒(méi)有熱效應(yīng)；⑷混合時(shí)沒(méi)有體積效應(yīng)。凡是符合上述四個(gè)條件者，都是理想溶液，這四個(gè)條件缺少任何一個(gè)，就不能稱(chēng)作理想溶液。溶液的性質(zhì)=各純組分性質(zhì)的加和+混合時(shí)性質(zhì)的變化4.4.1理想溶液的逸度和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)純組分i的逸度系數(shù)混合物中組分i的逸度系數(shù)由以上兩式可得理想溶液Lewis-Randall定則理想溶液服從Lewis-Randall定則由（4-50）式可得更為普遍的通式寫(xiě)為：與混合物同溫同壓下純組元i的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度理想溶液更確切的定義：在任何指定的溫度和壓力，在整個(gè)組成范圍內(nèi)，溶液中每一個(gè)組分的逸度都與它的摩爾分?jǐn)?shù)成線性正比關(guān)系的溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度有兩種同溫同壓下純組元i的逸度作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即實(shí)際態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相同，如25℃，1atm下，1M鹽酸中的水，確定在該溫度、壓力下，存在純水同溫同壓下純組元i的假想態(tài)逸度作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，實(shí)際態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不相同如25℃，1atm下，1mol/L鹽酸中的HCl，確定在該溫度、壓力下，不存在HCl該標(biāo)準(zhǔn)態(tài)常用于溶液中溶解度很小的溶質(zhì)，如雪碧中的CO2，血中的氧kifi01xi理想稀溶液：溶劑嚴(yán)格遵守Lewis-Randall規(guī)則，溶質(zhì)嚴(yán)格遵守Henry規(guī)則的溶液。理想溶液：在全濃度范圍內(nèi)，每個(gè)組分均遵守Lewis-Randall定則的溶液。兩標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的區(qū)別：體系標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇：ⅰ當(dāng)組分都是液相時(shí)，溶質(zhì)和溶劑通常都采用Lewis-Randall定則為基礎(chǔ)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。ⅱ當(dāng)溶質(zhì)的溶解度很小時(shí)，溶劑以Lewis-Randall定則為基礎(chǔ)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，溶質(zhì)以Henry定律為基礎(chǔ)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。4.4.2理想溶液的特點(diǎn)和意義1.理想溶液的特點(diǎn)2）由組分形成理想溶液時(shí)，無(wú)體積和熱量的變化。1）同分子與異分子間的作用力、體積相等。3)理想溶液中各組分的偏摩爾性質(zhì)與純組分性質(zhì)間的關(guān)系：理想溶液的用途：作為計(jì)算非理想溶液的參考態(tài)。簡(jiǎn)明，任意。除了溶液的組成外，不需要任何其它關(guān)于溶液的信息。理想溶液是一種簡(jiǎn)化的模型，提供了實(shí)際逸度的近似值實(shí)際狀態(tài)=理想狀態(tài)+校正氣體

Z（壓縮因子）氣體

（逸度系數(shù)）溶液

γi（活度系數(shù)）2.理想溶液的意義4.5活度和活度系數(shù)真實(shí)溶液與理想溶液（理想混合物）或多或少存在著偏差。1.活度ai和活度系數(shù)γi的引入從標(biāo)準(zhǔn)態(tài)積分到實(shí)際狀態(tài)活度，又稱(chēng)相對(duì)逸度，是組分i在溶液中的真實(shí)逸度與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度之比。對(duì)于理想溶液定義活度系數(shù)即活度系數(shù)等于真實(shí)溶液與同溫同壓、同組成的理想溶液的組元逸度之比。活度系數(shù)是溶液非理想性的度量。由此可以對(duì)溶液進(jìn)行歸類(lèi)。

校正濃度（有效濃度）相對(duì)逸度2、活度的物理意義a.理想溶液，b.正偏差的非理想溶液，c.負(fù)偏差非理想溶液，d.對(duì)純液體活度系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇活度與逸度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有關(guān)，逸度選擇不同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)將有不同的活度和活度系數(shù)

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度有兩種1、溶液的混合性質(zhì)△M——把真實(shí)溶液的性質(zhì)與構(gòu)成此混合物的純物質(zhì)性質(zhì)相聯(lián)系。2、溶液的超額性質(zhì)ME——把真實(shí)溶液的性質(zhì)和理想溶液的性質(zhì)聯(lián)系起來(lái)4.6混合性質(zhì)變化在與溶液相同條件下，純組分i以純態(tài)存在，并是穩(wěn)定態(tài)液體時(shí)，

（Lewis-Randall定則）。如25℃，1atm下

H2O以其純態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。二、定義一、現(xiàn)象：

對(duì)于真實(shí)溶液來(lái)說(shuō)，其性質(zhì)M與各純組分性質(zhì)Mi的加和一般說(shuō)來(lái)并不相等，需加修正項(xiàng)△M?！旌闲再|(zhì)的變化量1.△M的定義—標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的定義：混合過(guò)程偏摩爾性質(zhì)的變化

代表當(dāng)1mol純i組分在相同的T，P下，由其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)變?yōu)榻o定組成溶液的某組分時(shí)