河南城建學院0244101水分析化學課件第2章水分析測量的質(zhì)量保證

第二章水分析測量的質(zhì)量保證知識點水樣的采集分析方法中的誤差數(shù)據(jù)處理純水標準溶液水樣的采集水樣的保存水樣的預處理§2.1

水樣采集

依試驗目的選取取樣點，取樣量，容器和取樣方法。采樣器和容器：玻璃或聚乙烯瓶，清潔（化學指標）或無菌（微生物指標）。2.1.1水樣的采集和布點取樣量：保證分析用量3倍以上，至少做2次平行樣。取樣點：根據(jù)分析目的設置。一般河流水系沿上下游和深度布設；水處理設施在進出水口...

取樣方法：用水樣洗瓶2～3次；水管出水要放水幾分鐘；水面以下0.2～0.5m，距底質(zhì)>0.5m；避開明顯雜質(zhì)。

水樣形式：水樣的形式：瞬時水樣：在一定的時間和地點取樣?；旌纤畼樱涸谕坏攸c、不同時間取樣后混合起來。綜合水樣：在同一時間、不同地點取樣后混合起來。2.1.2水樣的保存意義：

采用一些措施終止或減緩各種反應速度。措施：4℃冷藏控制pH值，加酸調(diào)pH<2，個別指標加NaOH。加保存試劑保存時間：各指標不同，見表2.1。2.1.3水樣的預處理預處理的方法：過濾、澄清蒸餾稀釋或濃縮消解預處理的作用：

調(diào)整水樣的濃度范圍消除干擾物質(zhì)誤差的來源誤差與準確度偏差與精密度準確度與精密度的關系提高準確度和精密度的方法§2.2

水質(zhì)分析中的誤差2.2.1誤差的來源1.系統(tǒng)誤差(SystematicError)（可測誤差）

由某些經(jīng)常發(fā)生的、恒定因素造成的誤差。重復測定會重復出現(xiàn)，具有一定的方向性。其大小、正負是可測的。(1)方法誤差……由分析方法不夠完善引起。(2)儀器誤差……來源于儀器的不精確。(3)試劑誤差……試劑或蒸餾水的不純引起。(4)操作(主觀)誤差……分析人員主觀因素造成。2.偶然誤差(AccidentalError)（隨機誤差）由某些隨機的、偶然的因素造成。其大小、正負是不定的、隨機的。3.過失誤差(MistakeError)操作不熟練、粗心大意或違反操作規(guī)程引起。2.2.1誤差的來源2.2.2誤差與準確度準確度……測定結(jié)果與真實數(shù)值的符合程度。用誤差表示。1.絕對誤差（AbsoluteError）2.相對誤差（RelativeError）3.加標回收率例1：某物1真重為：1.6381g；稱重為：1.6380g例2：某物2真重為：0.1639g；稱重為：0.1638g2.2.3偏差與精密度（Precision）算術平均值：精密度：表示各次測定結(jié)果相互接近的程度。精密度的表示方法：1.絕對偏差

2.平均偏差對一個式樣，平行做n次分析，結(jié)果為：x1、x2…xnA組di：-0.73,-0.21,-0.14,0.00,0.11,0.24,0.30,0.51

SA=0.38B組di：-0.37,-0.28,-0.27,-0.25,0.18,0.26,0.31,0.32SB=0.29A組

di：-0.73,-0.21,-0.14,0.00,0.11,0.24,0.30,0.51B組

di：-0.37,-0.28,-0.27,-0.25,0.18,0.26,0.31,0.323.相對偏差4.相對平均偏差5.標準偏差相對標準偏差（變異系數(shù)）極差2.2.4準確度與精密度的關系精準高高高低低低低？真實值不可靠準確度高，則精密度一定高精密度低，則準確度一定低精密度高，而準確度不一定高2.2.5提高準確度和精密度的方法減少系統(tǒng)誤差1.選擇合適的分析方法……減少方法誤差

化學分析法：常量，0.2%誤差儀器分析法：靈敏度高，適合含量低的。2.做對照實驗……減少方法誤差用純物質(zhì)或標準樣替代試樣。3.做空白實驗……減少試劑誤差用蒸餾水替代試樣。4.校正儀器……減小儀器誤差減少偶然誤差偶然誤差的規(guī)律無限多次的測定后：大誤差幾率小，小誤差幾率大；正負誤差出現(xiàn)的幾率相同。減少誤差方法

增加測定次數(shù)，取算術平均值。高斯正態(tài)分布幾率正誤差負誤差§2.3純水實驗室純水規(guī)格：三級水：適用于一般實驗室實驗的工作。它可以采用蒸餾、反滲透或去離子等方法制備。二級水：可含有微量的無機、有機或膠態(tài)雜質(zhì)?？刹捎谜麴s、反滲透或去離子后再行蒸餾等方法制備。一級水：基本上不含有溶解或膠體離子雜質(zhì)及有機物。它可以用二級水經(jīng)蒸餾、離子交換混合床和0.2um濾膜的方法，或者用石英裝置經(jīng)進一步加工制得。實驗室用水技術指標技術名稱一級二級三級pH范圍①①5.0~7.5電導率（ms/m)≤0.01②≤0.10②≤

0.50可氧化物質(zhì)（O，mg/L）③0.080.4吸光度(245nm，1cm光程)≤0.001≤0.01蒸發(fā)殘渣（105℃)(mg/L)

③1.02.0可溶性硅(SiO2,mg/L)<0.01<0.02①難以測定真實值，不規(guī)定。②新制備水在線測定。③難以測定，不規(guī)定。無氨水：加硫酸使pH<2，用全玻蒸餾器蒸餾。無氯水：加亞硫酸鈉，用全玻蒸餾器蒸餾。無二氧化碳水：蒸餾水煮沸10分鐘。無酚水：加NaOH使pH>11，加少量高錳酸鉀使水呈紫紅，用全玻蒸餾器蒸餾。無重金屬水：用氫型強酸性離子交換樹脂柱處理水，儲水器用6mol/L硝酸浸泡過夜后洗凈。不含有機物水：加適量高錳酸鉀使水呈紫紅，用全玻蒸餾器蒸餾。特殊要求的水§2.5

數(shù)據(jù)處理2.5.2有效數(shù)字……實際上能測到的數(shù)字。包括可靠數(shù)字和一位可疑數(shù)字。一個數(shù)據(jù)的含義：表示測量數(shù)值的大小表示測量的準確程度50ml量筒：±0.1ml例：11.5；11.4；11.650ml滴定管：±0.01ml例：11.53；11.54；11.55記錄數(shù)據(jù)時保留一位可疑數(shù)例：用0.1031mol/L的NaOH滴定25.00mlHCl，用去NaOH25.02ml。計算HCl的濃度。有效數(shù)字位數(shù)關于“0”：

①測量值；②起定位作用

例：0.01050（4位）；1800（不定）關于對數(shù)：例：pH＝7.00（2位），

[H+]=1.0×10-7mol/L（2位）數(shù)字的修約規(guī)則：

“四舍六入五成雙”有效數(shù)字的運算規(guī)則加減法：幾個數(shù)據(jù)相加或減時，其和或差只能保留一位可疑數(shù)。28.345……28.328.365……28.428.355……28.428.255……28.2乘除法：幾個數(shù)據(jù)相乘或除時，其積或商的有效數(shù)字位數(shù)應與各數(shù)據(jù)中有效數(shù)字位數(shù)最少的相同。注

0.012125.64＋1.0578226.70992…26.71注：在乘除法中，若首數(shù)≥8，其有效數(shù)字可多算一位。乘方、開方的有效數(shù)字的保留與乘除法相同。常數(shù)、系數(shù)（自然數(shù)）可視為準確值。若有加減乘除混合運算，按運算順序，加減與乘除分別保留有效數(shù)字后再繼續(xù)運算。例：

標準溶液——已知準確濃度的試劑溶液。2.6.1基準物質(zhì)：

以直接準確稱量，用于配制標準溶液的一類物質(zhì)。2.6.2標準溶液的配制直接法……適用于基準物質(zhì)標定法……適用于非基準物質(zhì)2.6.3標準溶液的濃度表示方法物質(zhì)的量濃度滴定度2.6.4

水質(zhì)分析結(jié)果的表示方法§2.6

標準溶液（standardsolution)

基準物質(zhì)的條件：純度高：含量>99.9%性質(zhì)穩(wěn)定組成恒定較大的摩爾質(zhì)量易溶解2.6.1基準物質(zhì)(primarystandardsubstance)滴定分析常用基準物質(zhì)酸堿滴定：Na2CO3KHC8H4O4Na2B4O710H2O絡合滴定：CaCO3Zn粒沉淀滴定：NaCl

KCl氧化還原滴定：K2Cr2O7Na2C2O4KBrO3KIO3Cu化學試劑的規(guī)格級別一級二極三級四級純度分類優(yōu)級純分析純化學純生化試劑英文符號G.RA.RC.PB.R標簽顏色綠紅藍棕或其它適用范圍精密研究、測定一般做基準物質(zhì)一般研究、測定分析中的基本試劑一般化學試驗、教學實驗生化試驗醫(yī)學試驗2.6.2標準溶液的配制直接法(適合基準物質(zhì)）基準物干燥準確稱取一定量溶解、定容計算濃度標定法（適合非基準物質(zhì)）配制成近似濃度選相應的基準物準確稱取一定量配制成溶液用待標定的溶液滴定計算濃度2.6.3標準溶液的濃度表示方法物質(zhì)的量n(mol):表示物質(zhì)的指定的基本單元是多少的物理量，1mol物質(zhì)B所包含的基本單元數(shù)為阿佛加德羅常數(shù)(6.022×1023)基本單元：基本單元可以是原子、分子、離子、電子及其它粒子，或是這些粒子的特定組合。

例：O，O2

，1/4O2;H2SO4

，1/2H2SO4

當說到物質(zhì)B的物質(zhì)的量nB時，必須注明基本單元。例如：n(H2SO4),n(1/2H2SO4)2n(H2SO4)=n(1/2H2SO4)摩爾質(zhì)量

MB(g/mol)：

……1摩爾物質(zhì)的質(zhì)量。必須指明基本單元。

例如：MB…B的摩爾質(zhì)量，也必須指明基本單元。mB…B的質(zhì)量物質(zhì)的量。物質(zhì)的量濃度C(mol/L,mmol/L)：

……單位溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量。必須指明基本單元。

例如：B的摩爾質(zhì)量。mB…B的質(zhì)量溶液體積。絡合滴定：與EDTA的絡合配位數(shù)，一般為1：1，例：

Mg2+，Al3+，CaO，CaCO3

沉淀滴定：銀量法以AgNO3為基本單元，例：Cl-

氧化還原滴定：按轉(zhuǎn)移的電子數(shù)定，例：1/5KMnO4,1/2Na2C2O4,1/6K2Cr2O7,Na2S2O3

基本單元的選取原則：

……按等物質(zhì)的量反應規(guī)則，即滴定反應完全時，消耗的待測物B和滴定劑T的物質(zhì)的量相等。

酸堿滴定：按得到或給出質(zhì)子數(shù)定。例：1/2H2SO4,HCl,1/2Na2CO3或Na2CO32HCl+Na2CO3=2NaCl+CO2+H2O（甲基橙）

n(HCl)=n(1/2Na2CO3)HCl+Na2CO3=NaCl+NaHCO3+H2O（酚酞）

n(HCl)=n(Na2CO3)=1/2n(1/2Na2CO3)在一個計算式中：同一物質(zhì)的基本單元要一致；不同物質(zhì)的基本單元要相對應。滴定度TX/S(g/ml;mg/ml)

…1ml標準溶液S所能滴定的被測物(以X形式表示)的質(zhì)量。例：某AgNO3標準溶液每毫升可與0.003545gCl-作用。

C與TX/S

的換算：

選擇X與S是相應的基本單元例：已知C(KMnO4)=0.02010mol/L，求TFe/KMnO4和TFe2O3/KMnO4

？滴定反應：5Fe2++MnO4-+8H+=5Fe3++Mn2++4H2O基本單元：1/5KMnO4；Fe；1/2Fe2O32.6.4水