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清潔汽油生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展及對(duì)策柯明1概述2FCC汽油脫硫降烯烴技術(shù)2.1FCC汽油加氫脫硫/降烯烴技術(shù)
2.2
FCC汽油非加氫脫硫技術(shù)3生產(chǎn)清潔汽油對(duì)策概述1.1國(guó)內(nèi)外清潔汽油品質(zhì)的指標(biāo)
國(guó)內(nèi)外清潔汽油品質(zhì)的指標(biāo)
標(biāo)準(zhǔn)芳烴/苯,v%硫含量,μg/g烯烴,v%實(shí)施時(shí)間
EU2000<42/1.0<150<182000年EU2005<35/1.0<50<182005年
US<30/1.0<30<142006年
US加州<22/0.8<15<42002年世界燃油規(guī)范II<35/1.0<200<20
世界燃油規(guī)范III<35/1.0<30<10中國(guó)≤40/1.0≤150
≤302010年
北京
≤35/1.0≤50≤252008年1.2清潔汽油調(diào)合組分催化裂化汽油催化重整汽油烷基化油異構(gòu)化油(C5/C6異構(gòu)化油)含氧化合物(包括MTBE、TAME、ETBE、DIPE及甲醇、乙醇等)常用汽油調(diào)合組分的辛烷值及歐美典型汽油組分調(diào)合比例情況調(diào)和組分(RON+MON)/2中國(guó)石化1998年歐洲1995年西歐1991年美國(guó)1995年意大利1996年丁烷91~93365.55重整汽油90~935.68384733.528FCC汽油82~8885.05352734.542烷基化汽油90~940.02412.510異構(gòu)化汽油82~885109直餾汽油40~653.658加氫汽油60~652.23焦化汽油60~700.10芳烴>1000.44MTBE等105~1202.8324346總計(jì)1001001001001001.3清潔汽油生產(chǎn)方案FCC裝置進(jìn)料加氫預(yù)處理
主要任務(wù)是脫硫,脫氮,脫金屬和脫殘?zhí)浚毫蚝坑砂俜种畮捉档?000~2000μg/g;固定床:Chevron公司的RDS/VRDS工藝Unocal公司的Resid
Unionfining工藝UOP公司的RCDUnibon工藝Exxon公司的Residfining工藝
FCC裝置的催化劑和技術(shù)的改進(jìn)主要任務(wù)是降烯烴,也可使硫含量減少一部分。降烯烴催化劑和優(yōu)化工藝條件
GraceDavison公司開(kāi)發(fā)的RFG降烯烴催化劑
AkzoNobel公司開(kāi)發(fā)的TOM降烯烴催化劑Engelhard公司開(kāi)發(fā)的Syntec-RCH降烯烴催化劑
INTERCAT公司開(kāi)發(fā)的Pentasil/ZSM-5降烯烴助劑洛陽(yáng)石化工程公司開(kāi)發(fā)的LAP降烯烴助劑北京石油化工科學(xué)研究院開(kāi)發(fā)的MIP技術(shù)石油大學(xué)(華東)開(kāi)發(fā)的兩段提升管催化裂化工藝技術(shù)石油大學(xué)(北京)開(kāi)發(fā)的催化裂化汽油輔助提升管技術(shù)洛陽(yáng)工程公司開(kāi)發(fā)的雙提升管催化裂化工藝技術(shù)降硫催化劑和助劑技術(shù)
GraceDavison公司的降硫助劑:第一代產(chǎn)品GSR-1,降15~25%;第二代產(chǎn)品GSR-2,提高重汽油脫硫水平;第三代產(chǎn)品GSR-2000,降35%;
D-PriSM降硫助劑,降25~35%。GraceDavison公司的降硫催化劑(SuRCA催化劑,降30%)
AkzoNobel公司開(kāi)發(fā)的Resolve系列脫硫助劑(降10~30%)
FCC汽油后處理
根據(jù)需要即可脫硫也可將烯烴;調(diào)整汽油調(diào)合組分的比例FCC汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)FCC汽油加氫脫硫降烯烴辛烷值恢復(fù)技術(shù)FCC汽油芳構(gòu)化烷基化降烯烴脫硫技術(shù)FCC汽油非加氫脫硫技術(shù)2
FCC汽油脫硫降烯烴技術(shù)2.1FCC汽油加氫脫硫/降烯烴技術(shù)FCC汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)ExxonMobil公司SCANfining技術(shù)第二代SCANFinig工業(yè)裝置于1999年12月開(kāi)工。處理含硫3340~808μg/g和烯烴34.9%~20.7%的FCC汽油,產(chǎn)品含硫均可達(dá)10~20μg/g(加氫脫硫率99%~99.8%),烯烴損失中等(34%~48%),辛烷值((MON+RON)/2)損失為1~1.5個(gè)單位。該工藝已在四套裝置上應(yīng)用。Axens公司開(kāi)發(fā)的Prime-G和Prime-G+技術(shù)
Axens公司(由IFP的LicensingDivision和IFP在北美的ProcatalyseCatalyst&Adsorbents合并組建)提出了生產(chǎn)低硫催化裂化汽油技術(shù)Prime-G和Prime-G+。
Prime-G技術(shù)把127℃以上的催化重汽油加氫脫硫,調(diào)合得到的成品汽油可以實(shí)現(xiàn)含硫100~150μg/g的目標(biāo)。Prime-G技術(shù)脫硫的思路主要是基于單一脫硫催化劑實(shí)現(xiàn)含硫150μg/g的目標(biāo)。
對(duì)高選擇性脫硫需求的增加,導(dǎo)致Prime—G技術(shù)進(jìn)一步改進(jìn),推出了采用雙催化劑系統(tǒng)的Prime—G+工藝。項(xiàng)目進(jìn)料(全餾分FCC汽油,40~220℃)Prime—G+產(chǎn)物硫含量/μg·g-1210050(RON+MON)/287.586.5脫硫率/%-97.6Prime—G+工藝的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果催化蒸餾加氫脫硫技術(shù)
美國(guó)催化蒸餾技術(shù)研究公司(CDTech)開(kāi)發(fā)的脫硫工藝使用兩段催化蒸餾工藝,F(xiàn)CC汽油脫硫率大于99.5%,同時(shí)維持較高的收率,辛烷值損失小。兩段工藝可單獨(dú)使用,也可聯(lián)合使用,且均有工業(yè)應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)。
典型裝置的脫硫率維持在85~95%,平均辛烷值損失小于1,硫醇含量在3~8μg/g之間。撫順石化研究院OCT-M工藝OCT-MFCC汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)的調(diào)和效果<90℃餾分堿抽提脫硫醇,>90℃餾分選擇性加氫脫硫項(xiàng)目硫含量/μg·g-1烯烴含量/v%RON損失MON損失(R+M)/2損失A廣催汽163552.9產(chǎn)物147246.00.80.40.6產(chǎn)物227844.01.30.50.9產(chǎn)物319242.11.70.61.2產(chǎn)物417636.52.10.81.5B廣催汽80647.3產(chǎn)物113441.01.30.50.9產(chǎn)物29736.52.00.61.3北京石油化工科學(xué)研究院RSDS技術(shù)RSDSFCC汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)的調(diào)和效果輕餾分堿抽提脫硫醇,重餾分選擇性加氫脫硫項(xiàng)目石家莊FCC汽油上海石化FCC汽油原料硫含量/μg·g-1902368烯烴含量/v%41.541.8產(chǎn)品
硫含量/μg·g-118686烯烴含量/v%36.136.5脫硫率/μg·g-179.476.6烯烴飽和率/%13.012.7RON損失1.30.5(R+M)/2損失0.90.3ExxonMobil公司OCTGAIN工藝
自從1991年OCTGAIN技術(shù)在Mobil公司的Joliet煉油廠首次實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以來(lái),至今已經(jīng)歷了三代技術(shù)。前兩代技術(shù)(Oct-100和Oct-125)在催化裂化汽油脫硫的同時(shí),可以保持汽油辛烷值不變;第三代技術(shù)(Oct-220)不僅能夠脫硫,還可以控制產(chǎn)品辛烷值或C5及C5以上組分的收率。FCC汽油加氫脫硫飽和烯烴/辛烷值恢復(fù)工藝OCTGAIN技術(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果
項(xiàng)目
進(jìn)料
條件1
條件2
硫,
g/g280030057
RON91.888.485.2
MON80.079.177.0
(R+M)/285.984.581.1
C5+收率,v%98.197.696.6
正構(gòu)烷烴,wt%
4.15.79.1
異構(gòu)烷烴,wt%16.118.023.7
烯烴,wt%
24.821.913.2
環(huán)烷烴,wt%12.511.911.3
芳烴,wt%
42.542.542.7Intevep和UOP公司ISAL工藝
第一套ISAL汽油脫硫裝置2000年8月在美國(guó)Orion煉制公司路易斯安那州諾科煉油廠投產(chǎn)。
項(xiàng)目
C7+FCC常規(guī)加氫ISAL催化劑系統(tǒng)汽油進(jìn)料處理早期最新C5+收率,v%-------100.596.399.7API43.544.345.144.9硫,
g·g-11450101010(R+M)/282.876.381.281.2PONA,ω%P17.736.334.537.2O19.61.01.30.1N16.119.318.416.8A46.643.445.845.9烷烴平均分子量114------10297芳烴平均分子量122------118119異構(gòu)/正構(gòu)烷烴3.03.03.23.4ISAL技術(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果北京石油科學(xué)研究院RIDOS工藝RIDOS工藝于2002年8月在燕山石化進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用。
項(xiàng)目
進(jìn)料產(chǎn)品
硫,
g·g-111917
RON91.088.3MON79.179.3
(R+M)/285.183.8
C5+收率,v%--85.2
烷烴,v%30.165.3
烯烴,v%50.218.7
芳烴,v%12.716.0RIDOS技術(shù)工業(yè)應(yīng)用結(jié)果輕餾分堿抽提脫硫醇,重餾分經(jīng)RIDOS技術(shù)處理?yè)犴樖芯吭篛TA-催化裂化汽油芳構(gòu)化烷基化降烯烴技術(shù)
OTA技術(shù)反應(yīng)過(guò)程包括加氫預(yù)處理(SHT)和烯烴芳構(gòu)化烷基化(FDO)兩個(gè)反應(yīng)部分,在SHT部分進(jìn)行選擇性飽和雙烯烴反應(yīng),在FDO部分烯烴芳構(gòu)化、苯/輕烯烴烷基化、正構(gòu)烷烴異構(gòu)化及加氫裂化反應(yīng)。項(xiàng)目原料A產(chǎn)物A原料B產(chǎn)物B原料和產(chǎn)品性質(zhì)ω(硫)/g·g-116050730178溴價(jià)/gBr·(100g)-184.034.661.614.0
RON90.690.693.090.8
MON77.077.080.680.4(R+M)/283.883.886.885.6
φ(飽和烴)/%32.151.035.160.5
φ(稀烴)/%56.323.241.39.4
φ(芳烴)/%11.625.823.630.1
φ(苯)/%1.71.01.71.0化學(xué)耗氫(ω)/%0.350.11
C+汽油收率(ω)/%93.297.9兩種FCC全餾分汽油OTA中試結(jié)果注:工藝條件均為:壓力為3.2MPa;溫度為基準(zhǔn)溫度;總體積空速1.44h-1;氫油體積比600。2.2
FCC汽油非加氫脫硫技術(shù)吸附脫硫技術(shù)流化床吸附脫硫S-Zorb工藝(Phillips石油公司)項(xiàng)目事例1事例2反應(yīng)溫度/oF(℃)650~775(343~413)650~775(343~413)反應(yīng)壓力/Mpa(psi)0.67~2.06(100~300)0.67~2.06(100~300)空速/h-14~104~10氫氣純度/%>50>50裝置能力/bbl·d-1(104·a-1)35000(164.5)35000(164.5)進(jìn)料硫含量/g·g-1300300產(chǎn)品性質(zhì)
硫含量/g·g-11010體積收率/%>99.9>99.9
RVP變化無(wú)無(wú)(R+M)/2損失<0.3<1.0S-Zorb工藝處理全餾分FCC石腦油時(shí)的操作條件與處理結(jié)果燕山公司煉油廠120萬(wàn)噸/年汽油S-Zorb吸附脫硫結(jié)果:原料分析(2007年6月)日期14日15日16日17日平均值時(shí)間16:0024:008:0016:0024:008:0016:0024:008:00RON92.692.692.692.792.792.792.3929292.47MON81.181.181.181.181.181.18180.880.881.02烯烴%343434.238.534.936.835.40芳烴%1919.418.918.619.818.919.10S(ppm)253251256271282289290292296275.6產(chǎn)品分析(2007年6月)日期14日15日16日17日平均值時(shí)間16:000:008:0016:0024:008:0016:000:008:00RON91.691.791.791.791.791.691.491.191.191.51MON818181.181.181.181.18180.880.881.00烯烴%30.430.231.534.530.732.731.67芳烴%1919.819.618.820.21919.40S(ppm)368591312857.67抗暴指數(shù)0.550.50.450.50.50.550.450.450.450.49?RON10.90.9111.10.90.90.90.96?烯烴%3
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