核磁共振-近代測(cè)試技術(shù)

★背景介紹★核磁共振基本原理

★核磁共振與化學(xué)位移

★自旋偶合與自旋裂分★譜圖解析與化合物結(jié)構(gòu)確定nuclearmagneticresonancespectroscopy;NMR第四章核磁共振波譜法2023/2/4BackgroundNMR現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)于1945年，發(fā)展迅速，已成為當(dāng)代研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)最有力的工具。1946年哈佛大學(xué)Purcell小組和斯福大學(xué)Block小組幾乎同時(shí)觀測(cè)了石蠟中質(zhì)子的信號(hào)，1952年獲諾貝爾物理獎(jiǎng)。1951年發(fā)現(xiàn)化學(xué)位移現(xiàn)象。1952年Hahn等發(fā)現(xiàn)自旋偶合現(xiàn)象，顯示NMR技術(shù)可用來(lái)研究分子結(jié)構(gòu)。1958年第一臺(tái)30MHz(CW-30MHz)。2023/2/41965年提出快速FT變換方法。1966年R.R.Ernst等實(shí)現(xiàn)了FT-NMR實(shí)驗(yàn)。將信號(hào)采集由頻率域→時(shí)域，使信號(hào)累加變得容易，大大提高NMR靈敏度，13C核的測(cè)量成為可能，這是一次革命。利用不同的脈沖組合來(lái)加工核自旋體系的信息，獲得特定的分子結(jié)構(gòu)信息：馳豫時(shí)間，共振峰的分類（DEPT，INEPT）1971年J.J.Jeener首次引入二維譜的概念。1974年R.R.Ernst小組首次成功地實(shí)現(xiàn)二維實(shí)驗(yàn)，NMR進(jìn)入全新時(shí)代。2023/2/4上世紀(jì)80年代是NMR迅速發(fā)展的十年。1991年R.R.Ernst本人獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。2023/2/4一、原子核的自旋atomicnuclearspin二、核磁共振現(xiàn)象nuclearmagneticresonance三、核磁共振條件conditionof

nuclearmagneticresonance四、核磁共振波譜儀nuclearmagneticresonancespectrometerprinciplesofnuclearmagneticresonance

核磁共振基本原理2023/2/4范圍光區(qū)光譜類型躍遷類型10-4～10-2nm

-rayMossbauer譜核能級(jí)躍遷10-2～1nmX-rayX-光電子能譜核內(nèi)層電子能級(jí)100～400nm

紫外光區(qū)紫外光譜核外層電子（價(jià)400～800nm可見光區(qū)可見光譜電子或非鍵電子)2.5～25m紅外光區(qū)紅外光譜分子振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)(4000～400cm-1)～1cm微波區(qū)微波譜分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)

順磁共振譜電子自旋能級(jí)

（磁誘導(dǎo)）50～500cm

射頻區(qū)核磁共振譜核自旋能級(jí)(600～60MHz,無(wú)線電波區(qū)）（磁誘導(dǎo)）

2023/2/4NMR是由磁性核受幅射而發(fā)生躍遷所形成的吸收光譜。研究最多、應(yīng)用最廣的是1H核的NMR，可用PMR或1HNMR表示。NMR給出的信息√①化學(xué)位移：各種結(jié)構(gòu)的1H、13C有不同的化學(xué)位移，對(duì)結(jié)構(gòu)敏感。（有點(diǎn)像IR中的特征吸收）√②磁性核附近的取代情況及空間排列：通過(guò)偶合常數(shù)J和自旋－自旋裂分來(lái)判斷。（IR譜中沒有）核磁共振譜中的每一個(gè)峰都有歸屬！√③峰面積（積分高度）：a.

用于結(jié)構(gòu)分析：各種化學(xué)環(huán)境相同的核（1H）的個(gè)數(shù)；b.用于成分分析：由特征峰定量。2023/2/4Bruker(Europe)Virian(U.S.A.)Joel(Japan)2023/2/4核磁共振的分類

固體核磁共振

不溶性的高分子材料、膜蛋白、剛性的金屬及非金屬材料液體核磁共振

有機(jī)化合物，天然產(chǎn)物，生物大分子核磁共振成像

臨床診斷的成像、研究動(dòng)植物形態(tài)的微成像、功能成像和分子成像。核磁共振成像的“核”指的是氫原子核，因?yàn)槿梭w的約70%是由水組成的，MRI即依賴水中氫原子。當(dāng)把物體放置在磁場(chǎng)中，用適當(dāng)?shù)碾姶挪ㄕ丈渌怪舱?，然后分析它釋放的電磁波，就可以得知?gòu)成這一物體的原子核的位置和種類，據(jù)此可以繪制成物體內(nèi)部的精確立體圖像。

2023/2/42023/2/41.是不是所有的原子核都具有核磁共振信號(hào)？2.核磁共振信號(hào)是怎么產(chǎn)生的？需要解決的問題：核磁共振的原理2023/2/4

若原子核存在自旋，產(chǎn)生核磁矩：自旋角動(dòng)量：核磁子=eh/2Mc；自旋量子數(shù)（I）不為零的核都具有磁矩，核磁矩：一原子核的自旋2023/2/4(1)

I=0的原子核16

O；12C；22S等，無(wú)自旋，沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收(2)I=1或I>0的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I這類原子核的核電荷分布可看作一個(gè)橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少；(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P

原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對(duì)象，C，H也是有機(jī)化合物的主要組成元素。Discussion2023/2/4靜磁場(chǎng)B0下原子核的磁性質(zhì)沒有靜磁場(chǎng)時(shí)，原子核磁矩的方向是隨機(jī)的，它們的加和為零有靜磁場(chǎng)B0存在時(shí)，所有原子核磁矩μ的加和形成了體系的宏觀量－磁化矢量2023/2/41H原子核的自旋

1H核帶一個(gè)正電荷，它可以像電子那樣自旋而產(chǎn)生磁矩（就像極小的磁鐵）。在外加磁場(chǎng)（HO）中，質(zhì)子自旋所產(chǎn)生的磁矩有兩種取向：與HO同向或反向，對(duì)應(yīng)于或兩個(gè)自旋態(tài)。2023/2/41H核自旋能級(jí)分裂及其與H0的強(qiáng)弱有關(guān)：2023/2/4核磁共振的條件

根據(jù)量子化學(xué)，有：γ——磁旋比；h——普朗克常數(shù)；H0——外加磁場(chǎng)強(qiáng)度。如果用一個(gè)處于射頻范圍的電磁波照射處于H0中的1H，當(dāng)電磁波的頻率ν射恰好滿足DE＝hν——②時(shí)，處于低能級(jí)態(tài)的1H就會(huì)吸收電磁波的能量，躍遷到高能級(jí)態(tài)，發(fā)生核磁共振。2023/2/4發(fā)生核磁共振時(shí)，必須滿足下式：

③式稱為核磁共振基本關(guān)系式?？梢姡潭℉0，改變?chǔ)蜕浠蚬潭é蜕?，改變H0都可滿足③式，發(fā)生核磁共振。但為了便于操作，通常采用后一種方法。2023/2/4不同能級(jí)上分布的核數(shù)目可由Boltzmann定律計(jì)算：磁場(chǎng)強(qiáng)度2.3488T；25C；1H的共振頻率與分配比：兩能級(jí)上核數(shù)目差：1.610-5；弛豫(relaxtion)——高能態(tài)的核以非輻射的方式回到低能態(tài)。飽和(saturated)——低能態(tài)的核等于高能態(tài)的核。能級(jí)分布及弛豫過(guò)程2023/2/4如果含有此類核的物質(zhì)置放于磁場(chǎng)中,原來(lái)無(wú)規(guī)則的磁矩矢量會(huì)重新排列而平行于外加的磁場(chǎng).與外磁場(chǎng)同向和反向的磁矢量符合Boltzmann分布.在數(shù)量上同向與反向的差別很小,但正是這一微小的差別造就了核磁共振光譜學(xué).2023/2/4共振條件：0=

H0/(2)（1）對(duì)于同一種核，磁旋比

為定值，H0變，射頻頻率變。（2）不同原子核，磁旋比不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度H0和射頻頻率不同。（3）固定H0

，改變（掃頻），不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振（圖）。也可固定，改變H0

（掃場(chǎng)）。掃場(chǎng)方式應(yīng)用較多。氫核（1H）：1.409T共振頻率60MHz2.305T共振頻率100MHz

磁場(chǎng)強(qiáng)度H0的單位：1高斯（GS）=10-4T（特拉斯）Discussion2023/2/41H和13C在不同靜磁場(chǎng)中的共振頻率B0[T]共振頻率[MHz]1H13C1.416015.11.888020.12.119022.632.3510025.154.7020050.35.6725062.97.0530076.49.40400100.611.74500125.714.09600150.92023/2/4

四核磁共振波譜儀

nuclearmagneticresonancespectrometer1．永久磁鐵：提供外磁場(chǎng)，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬(wàn)分之一。掃場(chǎng)線圈。2．射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場(chǎng)，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號(hào)。60MHz或100MHz。2023/2/43．射頻信號(hào)接受器（檢測(cè)器）：當(dāng)質(zhì)子的進(jìn)動(dòng)頻率與輻射頻率相匹配時(shí)，發(fā)生能級(jí)躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級(jí)信號(hào)。4．樣品管：外徑5mm的玻璃管,測(cè)量過(guò)程中旋轉(zhuǎn),磁場(chǎng)作用均勻。2023/2/4試樣濃度：5-10%；需要純樣品15-30mg；

傅立葉變換核磁共振波譜儀需要純樣品1mg

；標(biāo)樣濃度（四甲基硅烷TMS）：1%；溶劑：1H譜四氯化碳，二硫化碳；氘代溶劑：氯仿，丙酮、苯、二甲基亞砜的氘代物；樣品制備2023/2/4核磁共振儀

a.

連續(xù)波核磁共振儀根據(jù)，連續(xù)改變?chǔ)蚏F或H0，使觀測(cè)核一一被激發(fā)。掃頻：固定H0，改變?chǔ)蚏F；√掃場(chǎng)：固定νRF，改變H0（操作更為方便）。連續(xù)波儀器的缺點(diǎn)是工作效率低，因而有被PFT儀器取代的趨勢(shì)。

(高P161圖7-5)

2023/2/4不是通過(guò)掃場(chǎng)或掃頻產(chǎn)生共振；恒定磁場(chǎng)，施加全頻脈沖，產(chǎn)生共振，采集產(chǎn)生的感應(yīng)電流信號(hào)，經(jīng)過(guò)傅立葉變換獲得一般核磁共振譜圖。（類似于一臺(tái)多道儀）傅立葉變換核磁共振波譜儀2023/2/4超導(dǎo)核磁共振波譜儀：

永久磁鐵和電磁鐵：

磁場(chǎng)強(qiáng)度<25kG

超導(dǎo)磁體：鈮鈦或鈮錫合金等超導(dǎo)材料制備的超導(dǎo)線圈；在低溫4K，處于超導(dǎo)狀態(tài)；磁場(chǎng)強(qiáng)度>100kG

開始時(shí)，大電流一次性勵(lì)磁后，閉合線圈，產(chǎn)生穩(wěn)定的磁場(chǎng)，長(zhǎng)年保持不變；溫度升高，“失超”；重新勵(lì)磁。超導(dǎo)核磁共振波譜儀：

200-400MHz；可高達(dá)600-900MHz；2023/2/4一、核磁共振與化學(xué)位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift二、影響化學(xué)位移的因素factorsinfluencedchemicalshift第二節(jié)

核磁共振與化學(xué)位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift2023/2/4一、核磁共振與化學(xué)位移

nuclearmagneticresonanceandchemicalshift1.屏蔽作用與化學(xué)位移

理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件：

0=

H0/(2)

產(chǎn)生單一的吸收峰；實(shí)際上，氫核受周圍不斷運(yùn)動(dòng)著的電子影響。在外磁場(chǎng)作用下，運(yùn)動(dòng)著的電子產(chǎn)生相對(duì)于外磁場(chǎng)方向的感應(yīng)磁場(chǎng)，起到屏蔽作用，使氫核實(shí)際受到的外磁場(chǎng)作用減?。?/p>

H=（1-）H0

：屏蔽常數(shù)。

越大，屏蔽效應(yīng)越大。

0=[

/(2)]（1-）H0

屏蔽的存在，共振需更強(qiáng)的外磁場(chǎng)(相對(duì)于裸露的氫核)。2023/2/4化學(xué)位移：

chemicalshift

0=[

/(2)]（1-）H0

由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場(chǎng)強(qiáng)度（相對(duì)于裸露的氫核），來(lái)抵消屏蔽影響。

在有機(jī)化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。2023/2/42.化學(xué)位移的表示方法(1)位移的標(biāo)準(zhǔn)沒有完全裸露的氫核，沒有絕對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（內(nèi)標(biāo)）

位移常數(shù)TMS=0(2)為什么用TMS作為基準(zhǔn)?1.TMS化學(xué)性質(zhì)不活潑，與樣品之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和分子間締合；2.TMS是一個(gè)對(duì)稱結(jié)構(gòu)，四個(gè)甲基有相同的化學(xué)環(huán)境，因此無(wú)論在氫譜還是在碳譜中都只有一個(gè)吸收峰；3.因?yàn)镾i的電負(fù)性（1.9）比C的電負(fù)性（2.5）小，TMS中的氫核和碳核處在高電子密度區(qū)，產(chǎn)生大的屏蔽效應(yīng)，它產(chǎn)生NMR信號(hào)所需的磁場(chǎng)強(qiáng)度比一般有機(jī)物中的氫核和碳核產(chǎn)生NMR信號(hào)所需的磁場(chǎng)強(qiáng)度都大得多，與絕大部分樣品信號(hào)之間不會(huì)互相重疊干擾；4.TMS沸點(diǎn)很低（27度），容易去除，有利于回收樣品。2023/2/4化學(xué)位移的來(lái)源

有機(jī)化合物分子中的氫核與裸露的質(zhì)子不同，其周圍還有電子！各種化學(xué)環(huán)境不同的氫核，其周圍的電子云密度也不同。在H0作用下，核外電子的環(huán)流運(yùn)動(dòng)會(huì)產(chǎn)生一感應(yīng)磁場(chǎng)H感應(yīng)。而H感應(yīng)的方向總是與H0相反，用化學(xué)的語(yǔ)言來(lái)說(shuō)，就是核外電子的存在使1H核受到了屏蔽作用。1H核真正感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度H實(shí)為：2023/2/4在真實(shí)分子中，發(fā)生核磁共振的條件是：這里σ是屏蔽常數(shù)。不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子，因其周圍電子云密度不同，裸露程度不同，其σ值也不同，從而發(fā)生核磁共振的H0不同。這就是化學(xué)位移的來(lái)源。所以，化學(xué)位移也可定義為由于屏蔽程度不同而引起的NMR吸收峰位置的變化。2023/2/4化學(xué)位移的表示方法

在實(shí)際測(cè)量中，化學(xué)位移不是以裸露的1H為標(biāo)準(zhǔn)，而是以某一標(biāo)準(zhǔn)物為標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)得樣品共振峰與標(biāo)準(zhǔn)樣共振峰的距離。以δ表示：ν樣品——樣品的共振頻率；ν標(biāo)樣——標(biāo)準(zhǔn)樣的共振頻率；ν0——儀器的工作頻率；乘106是為了讀數(shù)方便。標(biāo)樣——TMS（(CH3)4Si）。其分子中只有一種1H，且屏蔽作用特大，在高場(chǎng)出峰。一般有機(jī)物的δ＞0，在TMS的低場(chǎng)（左邊）出峰。2023/2/4例：在60MHz的儀器上，測(cè)得CHCl3與TMS間吸收頻率之差為437Hz，則CHCl3中1H的化學(xué)位移為：2023/2/4常見的各種1H的化學(xué)位移如下：

2023/2/4

(1)誘導(dǎo)效應(yīng)

核外電子云的抗磁性屏蔽是影響質(zhì)子化學(xué)位移的主要因素。元素的電負(fù)性↑，通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)，使H核的核外電子云密度↓，屏蔽效應(yīng)↓，共振信號(hào)→低場(chǎng)。鄰近原子或基團(tuán)的電負(fù)性大小CH3X CH3F CH3OCH3 CH3ClCH3Br 4.26 3.24 3.052.68

X電負(fù)性4.0 3.5 3.1 2.8

CH3XCH3CH3 CH3H CH3Li

0.88

0.2 －1.95

X電負(fù)性2.5 2.1 0.98

與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，價(jià)電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號(hào)峰在低場(chǎng)出現(xiàn)。二、影響化學(xué)位移的因素

2023/2/4相鄰電負(fù)性基團(tuán)的個(gè)數(shù)

CH3ClCH2Cl2CHCl3

3.055.307.27與電負(fù)性基團(tuán)相隔的距離（鍵數(shù)）CH3OHCH3CH2OHCH3CH2CH2OHCH33.391.180.932023/2/4碳雜化軌道電負(fù)性：SP>SP2>SP32023/2/4(2)各向異性效應(yīng)

非球形對(duì)稱的電子云，如電子，對(duì)鄰近質(zhì)子附加一個(gè)各向異性的磁場(chǎng)，即該磁場(chǎng)在某些區(qū)域與外磁場(chǎng)B0的方向相反，使外磁場(chǎng)強(qiáng)度減弱，起抗磁性屏蔽作用（＋），而在另一些區(qū)域與外磁場(chǎng)B0方向相同，對(duì)外磁場(chǎng)起增強(qiáng)作用，產(chǎn)生順磁性屏蔽作用（－）。2023/2/4芳烴和烯烴的各向異性效應(yīng)苯環(huán)上H的＝7.27;乙烯的＝5.23＋＋＋＋－－－－2023/2/4安紐烯有18個(gè)H。12個(gè)環(huán)外H，受到強(qiáng)的去屏蔽作用，環(huán)外氫

8.9；6個(gè)環(huán)內(nèi)H，受到高度的屏蔽作用，環(huán)內(nèi)氫

-1.8。2023/2/4三鍵的各向異性效應(yīng)炔氫正好處于屏蔽區(qū)域內(nèi)，振動(dòng)向高場(chǎng)移動(dòng)。雜化作用使其向低場(chǎng)移動(dòng)，結(jié)果炔氫的

在2～3。＋＋－－2023/2/4單鍵的各向異性效應(yīng)形成單鍵的sp3雜化軌道是非球形對(duì)稱的，也有各向異性效應(yīng)，但很弱。在沿著單鍵鍵軸方向是去屏蔽區(qū)，而鍵軸的四周為屏蔽區(qū)。只有當(dāng)單鍵旋轉(zhuǎn)受阻時(shí)這一效應(yīng)才能顯示出來(lái)。如環(huán)己烷直立氫（Hax）和平伏氫（Heq）的化學(xué)位移值不同。2023/2/4環(huán)己烷C－1上的氫,2－3鍵和5－6鍵的作用使直立氫（Hax）處于屏蔽區(qū)，而平伏氫（Heq）處于去屏蔽區(qū)，兩者的化學(xué)位移差HeqHax0.5ppm。2023/2/4(3)空間效應(yīng)2023/2/4空間效應(yīng)Ha=3.92ppmHb=3.55ppmHc=0.88ppmHa=4.68ppmHb=2.40ppmHc=1.10ppm去屏蔽效應(yīng)2023/2/4(4)氫鍵的影響兩個(gè)電負(fù)性基團(tuán)分別通過(guò)共價(jià)鍵和氫鍵產(chǎn)生吸電子誘導(dǎo)作用，使共振發(fā)生在低場(chǎng)。分子間氫鍵的形成與樣品濃度、測(cè)定溫度以及溶劑等有關(guān)，因此相應(yīng)的質(zhì)子不固定，如醇羥基和脂肪胺基的質(zhì)子一般在0.5～5，酚羥基質(zhì)子則在4～7。氫鍵有去屏蔽效應(yīng)，使質(zhì)子的δ值顯著增大。濃度100%20%10%5%2%1%δ/ppm7.456.86.45.94.94.35PhOH中酚羥基質(zhì)子的化學(xué)位移與濃度的關(guān)系2023/2/4氫鍵形成對(duì)質(zhì)子化學(xué)位移的影響規(guī)律：氫鍵締合是放熱過(guò)程，溫度升高不利于氫鍵形成，能形成氫鍵的質(zhì)子譜峰向高場(chǎng)移動(dòng)；在非極性溶劑中，濃度越稀，越不利于形成氫鍵。隨著濃度減小，質(zhì)子共振向高場(chǎng)移動(dòng)；改變測(cè)定溫度或濃度，觀察譜峰位置改變可確定OH或NH等產(chǎn)生的信號(hào)；分子內(nèi)氫鍵的生成與濃度無(wú)關(guān)，相應(yīng)的質(zhì)子總是出現(xiàn)在較低場(chǎng)。TIPS：2023/2/4(5)溶劑效應(yīng)由于溶質(zhì)分子受到不同溶劑影響而引起的化學(xué)位移變化稱為溶劑效應(yīng)。例如：

-在氘代氯仿溶劑中，2.88；2.97。-逐步加入各向異性溶劑苯，和甲基的化學(xué)位移逐漸靠近，然后交換位置。

2023/2/4由于存在溶劑效應(yīng)，在查閱或報(bào)道核磁共振數(shù)據(jù)時(shí)應(yīng)注意標(biāo)明測(cè)試時(shí)所用的溶劑。如使用混合溶劑，還應(yīng)說(shuō)明兩種者的比例。2023/2/4(7)交換反應(yīng)當(dāng)一個(gè)分子有兩種或兩種以上的形式，且各種形式的轉(zhuǎn)換速度不同時(shí)，會(huì)影響譜峰位置和形狀。如N,N-二甲基甲酰胺在不同溫度下甲基信號(hào)的變化：2023/2/4三.各類有機(jī)化合物的化學(xué)位移①飽和烴-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppmH=3.2~4.0ppmH=2.2~3.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=2~3ppm2023/2/4各類有機(jī)化合物的化學(xué)位移②烯烴

端烯質(zhì)子：H=4.8~5.0ppm

內(nèi)烯質(zhì)子：H=5.1~5.7ppm

與烯基，芳基共軛：H=4~7ppm③芳香烴

芳烴質(zhì)子：H=6.5~8.0ppm

供電子基團(tuán)取代-OR，-NR2時(shí)：H=6.5~7.0ppm

吸電子基團(tuán)取代-COCH3，-CN，-NO2時(shí)：H=7.2~8.0ppm2023/2/4各類有機(jī)化合物的化學(xué)位移-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳香）H=2.9~4.8ppm

（酰胺）H=9.0~10.2ppm-CHO：H=9~10ppm2023/2/42023/2/4一、自旋偶合與自旋裂分spincouplingandspinsplitting二、峰裂分?jǐn)?shù)與峰面積numberofpearsplittingandpearareas三、磁等同與磁不等同magneticallyequivalentandnonequivalent第三節(jié)

自旋偶合與自旋裂分spincouplingandspinsplitting2023/2/4一、自旋偶合與自旋裂分

spincouplingandspinsplitting化學(xué)位移---考慮了磁核的電子環(huán)境（核外電子云對(duì)核的屏蔽作用）相鄰的磁不等性H核自旋相互作用（即干擾）的結(jié)果。這種原子核之間的相互作用，叫做自旋－自旋耦合（spin-spincoupling)。由自旋耦合引起的譜線增多的現(xiàn)象，叫做自旋－自旋裂分（spin-spinsplitting)。每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時(shí)多重峰CH3CH2OH2023/2/4峰的裂分峰的裂分原因:自旋偶合相鄰兩個(gè)氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；多重峰的峰間距：偶合常數(shù)（J），用來(lái)衡量偶合作用的大小。偶合常數(shù)——反映兩核之間自旋偶合作用大小的量度，用J表示。

J常常等于兩裂分峰之間的裂距，一般在20Hz以下。偶合常數(shù)的特點(diǎn)：①J與H0無(wú)關(guān)。不同H0作用下或不同場(chǎng)強(qiáng)的儀器測(cè)得的J值相同。②兩組相互干擾的核J值相同。例如，CH2ClCHCl2中三重峰間裂距等于二重峰間裂距。③在復(fù)雜體系中，J≠裂距！解析圖譜時(shí)，需進(jìn)行繁雜的計(jì)算以求得δ和J。2023/2/4自旋偶合與二個(gè)等性核(Ｉ＝?)AX2的偶合與三個(gè)等性核(Ｉ＝?)AX3的偶合2023/2/4二、峰裂分?jǐn)?shù)與峰面積

numberofpearsplittingandpearareas

峰裂分?jǐn)?shù)：n+1規(guī)律；相鄰碳原子上的質(zhì)子數(shù)；系數(shù)符合二項(xiàng)式的展開式系數(shù)；

峰面積與同類質(zhì)子數(shù)成正比，僅能確定各類質(zhì)子之間的相對(duì)比例。2023/2/4峰裂分?jǐn)?shù)2023/2/4峰裂分?jǐn)?shù)1:11:3:3:11:11:2:12023/2/4峰裂分?jǐn)?shù)1H核與n個(gè)不等價(jià)1H核相鄰時(shí)，裂分峰數(shù)：（n+1)(n′+1)……個(gè)；(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8Ha裂分為8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:12023/2/4峰裂分?jǐn)?shù)Ha裂分為多少重峰？01234JcaJbaJca

JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12實(shí)際Ha裂分峰:(5+1)=6強(qiáng)度比近似為：1:5:10:10:5:12023/2/4三、磁等同與磁不等同

magneticallyequivalentandnonequivalent1.化學(xué)等價(jià)（化學(xué)位移等價(jià)）若分子中兩個(gè)相同原子（或兩個(gè)相同基團(tuán)）處于相同的化學(xué)環(huán)境，其化學(xué)位移相同，它們是化學(xué)等價(jià)的?；瘜W(xué)不等價(jià)例子：

⑴對(duì)映異構(gòu)體

在手性溶劑中：兩個(gè)CH3化學(xué)不等價(jià)在非手性溶劑中：兩個(gè)CH3化學(xué)等價(jià)2023/2/4⑵固定在環(huán)上CH2的兩個(gè)氫化學(xué)不等價(jià)。⑶單鍵不能快速旋轉(zhuǎn)，連于同一原子上的兩個(gè)相同基化學(xué)不等價(jià)。⑷與手性碳相連的CH2的兩個(gè)氫化學(xué)不等價(jià)。2023/2/4

分子中相同種類的核（或相同基團(tuán)），不僅化學(xué)位移相同，而且還以相同的偶合常數(shù)與分子中其它的核相偶合，只表現(xiàn)一個(gè)偶合常數(shù)，這類核稱為磁等同的核。磁等同例子：三個(gè)H核化學(xué)等同磁等同二個(gè)H核化學(xué)等同，磁等同二個(gè)F核化學(xué)等同，磁等同六個(gè)H核化學(xué)等同磁等同2.磁等同2023/2/4兩核（或基團(tuán)）磁等同條件①化學(xué)等價(jià)（化學(xué)位移相同）②對(duì)組外任一個(gè)核具有相同的偶合常數(shù)（數(shù)值和鍵數(shù)）Ha，Hb化學(xué)等價(jià)，磁不等同。JHaFa≠J

Hb

FaFa，F(xiàn)b化學(xué)等價(jià)，磁不等同。磁不同等例子：

2023/2/4一、譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息structureinformationofcompoundinspectrograph二、簡(jiǎn)化譜圖的方法methodsofsimpling

spectrograph三、譜圖解析spectrumunscrambling四、譜圖聯(lián)合解析deducethestructuresfromNMRspectrumandIRspectrum第四節(jié)

譜圖解析與化合物結(jié)構(gòu)確定analysisofspectrographandstructuredetermination2023/2/4

一、譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息（1）峰的數(shù)目：標(biāo)志分子中磁不等性質(zhì)子的種類，多少種；（2）峰的強(qiáng)度(面積)：每類質(zhì)子的數(shù)目(相對(duì))，多少個(gè)；（3）峰的位移()：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，化合物中位置；（4）峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；（5）偶合常數(shù)(J)：確定化合物構(gòu)型。不足之處：僅能確定質(zhì)子（氫譜）。2023/2/4一級(jí)譜圖和(n+1)規(guī)律

一級(jí)譜圖：滿足（(△ν/J)＞6）條件的譜圖。△ν——化學(xué)位移之差；J——偶合常數(shù)。(n+1)規(guī)律——一個(gè)信號(hào)被裂分的數(shù)目取決于相鄰碳上1H的數(shù)目，如果相鄰碳上有n個(gè)氫，則該信號(hào)被裂分為(n+1)重峰。裂分峰強(qiáng)度比符合二項(xiàng)式展開系數(shù)比，可由巴斯卡三角形求得。2023/2/4常見復(fù)雜譜圖782023/2/4二、簡(jiǎn)化譜圖的方法1.采用高場(chǎng)強(qiáng)儀器60MHz100MHz220MHzHCHBHA2023/2/42.活潑氫D2O交換反應(yīng)3.介質(zhì)效應(yīng)OH>NH>SH12CDCl3溶液12吡啶溶液2023/2/44.去偶法（雙照射）第二射頻場(chǎng)H2υ2Xn（共振）AmXn系統(tǒng)消除了Xn對(duì)的Am偶合照射Ha照射Hb2023/2/45.位移試劑(shiftreagents)稀土元素的離子與孤對(duì)電子配位后，相鄰元素上質(zhì)子的化學(xué)位移發(fā)生顯著移動(dòng)。常用：Eu（DPM）3