有機化學(xué)課件-第三章不飽和烴

第三章不飽和烴

廣東海洋大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系有機化學(xué)OrganicChemistry教材:有機化學(xué)(第二版）趙建莊張金桐主編高等教育出版社烯烴--分子中有一個碳碳雙鍵的開鏈不飽和烴.烯烴的通式--CnH2n3.1烯烴(Alkene)>C=C<是烯烴的官能團.由于雙鍵的位置不同引起同分異構(gòu)現(xiàn)象例1:丁烯的三個同分異構(gòu)體(1)CH3-CH2-CH=CH21-丁烯(2)CH3-CH=CH-CH32-丁烯(3)CH3-C=CH22-甲基丙烯(異丁烯)

CH3(1)選擇含碳碳雙鍵的最長碳鏈為主鏈(母體);(2)碳鏈編號時,應(yīng)從靠近雙鍵的一端開始;(3)烯前要冠以官能團位置的數(shù)字(編號最小);(4)其它同烷烴的命名規(guī)則.3.1.1烯烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名命名規(guī)則(系統(tǒng)命名):例2:戊烯的五個構(gòu)造異構(gòu)體(1)CH3-CH2-CH2-CH=CH21-戊烯(2)CH3-CH2-CH=CH-CH32-戊烯(3)CH2=C-CH2-CH32-甲基-1-丁烯,2-甲基丁烯

CH3(4)CH3-C=CH-CH32-甲基-2-丁烯

CH3(5)CH3-CH-CH=CH2

3-甲基丁烯

CH3如雙鍵位置在第一個碳上,雙鍵位置數(shù)據(jù)可省.2-乙基-1-戊烯2，5-二甲基-2-己烯

3-甲基-2-乙基-1-戊烯3,6,6-三甲基-3-庚烯有時將烯基作為取代基來命名,如:CH2=CH-CH2-Cl

可命名為烯丙基氯

烯基

——

烯烴分子中雙鍵碳上去掉一個氫原子后剩下的基團。

幾個重要的烯基：CH2=CH-乙烯基

；CH3CH=CH-丙烯基（1-丙烯基）；CH2=CH-CH2-烯丙基；

CH2=C–

異丙烯基

CH3

(1)乙烯分子所有的碳和氫原子都分布在同一平面.雙鍵上的碳采取sp2雜化,形成處于同一平面上的三個sp2

雜化軌道

乙烯的結(jié)構(gòu)3.1.2烯烴的結(jié)構(gòu)sp2雜化軌道和乙烯的鍵(2)sp2雜化軌道C:2s12px12py12pz1碳原子上未參加雜化的p軌道,它們的對稱軸垂直于乙烯分子所在的平面,它們相互平行以側(cè)面相互交蓋而形成鍵.(3)乙烯的鍵鍵沒有軸對稱,不能左右旋轉(zhuǎn).組成鍵的電子稱為電子;組成鍵的電子稱為電子;

成鍵軌道*反鍵軌道乙烯的成鍵軌道和

*反鍵軌道乙烯的成鍵軌道和

*反鍵軌道形成示意圖鍵電子云集中在兩核之間,不易與外界試劑接近;雙鍵是由四個電子組成,相對單鍵來說,電子云密度更大;且構(gòu)成鍵的電子云暴露在乙烯分子所在的平面的上方和下方,易受親電試劑(+)攻擊,所以雙鍵有親核性(-).(4)碳碳單鍵和雙鍵電子云分布的比較C-C鍵C-C鍵電子云不易與外界接近電子云暴露在外.易接近親電試劑乙烯的鍵形成示意圖甲烷的H-C-H鍵角109.5oC-C單鍵長:0.154nmC=C雙鍵鍵長:0.133nm斷裂乙烷C-C

單鍵需要

347kJ/mol斷裂雙鍵需要611kJ/mol;說明碳碳鍵斷裂需要264kJ/mol(5)乙烯的結(jié)構(gòu)對鍵長,鍵角的影響雙鍵使烯烴有較大的活性由于雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn),當(dāng)雙鍵的兩個碳原子各連接不同的原子或基團時,可能產(chǎn)生不同的異構(gòu)體.

3.1.3順反異構(gòu)現(xiàn)象(立體異構(gòu)現(xiàn)象)

aaab

C=CC=Cbbba只要任何一個雙鍵上的同一個碳所連接的兩個取代基是相同的,就沒有順反異構(gòu).命名:在前加一順(cis-)或反(trans-)字表示.條件:—構(gòu)成雙鍵的任何一個碳原子上所連接的兩個原子或基團都要不同;

順式(兩個相同基團處于雙鍵同側(cè))反式(異側(cè))順反異構(gòu)現(xiàn)象(立體異構(gòu)現(xiàn)象)

aaac

C=CC=Cabad

注意:只要任何一個雙鍵上的同一個碳所連接的兩個取代基是相同的,就沒有順反異構(gòu).順反異構(gòu)體，因幾何形狀（結(jié)構(gòu)）不同，物理性質(zhì)不同。下列結(jié)構(gòu)沒有順反異構(gòu)

CH3

CH3

CH3

CH3C=CC=C

H

HHCl

CH3

HCH3CH2CH3C=CC=C

H

CH3

H

H

例如:順-2-丁烯反-2-丁烯順-2-氯-2-丁烯順-2-戊烯若順反異構(gòu)體的雙鍵碳原子上沒有相同基團,順反的命名發(fā)生困難.

BrClBrHC=CC=CCH3HCH3

Cl

E-Z標(biāo)記法—次序規(guī)則IUPAC規(guī)定:E-Entgegen-表示“相反”

Z-Zusammen-表示“共同”

ababC=CC=Ca’b’a’

b’

(a>a’,b>b;a<a’,b<b’)(a>a’,b<b’;a<a’,b>b’)

Z-次序在前的取代基(a和

b)在雙鍵的同側(cè);E-次序在前的取代基(a和

b)在雙鍵的異側(cè)a,a’,b,b’為次序,由次序規(guī)則定.(1)Z構(gòu)型(2)E

構(gòu)型同碳上下比較(1)首先由和雙鍵碳原子直接相連原子的原子序數(shù)決定,大的在前：

I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D(氘1中子)>H

-Br>-OH>-NH2>-CH3>-H(2)若雙鍵碳原子直接相連第一原子的原子序數(shù)相同,則比較以后的原子序數(shù)-CH2CH3>-CH3(3)取代基為不飽和基團,應(yīng)把雙鍵或三鍵原子看成是它以單鍵和多個原子相連:

CCCCCC-CH=CH2

相當(dāng)于-CH-CH2

，-CC相當(dāng)于-C-CHE-Z標(biāo)記法—次序規(guī)則-CCl3>-CHCl2>-COCl>-CH2Cl>-COOR>COOH>....例1:BrClC=C(Z)-1-氯-2-溴丙烯

H3CH例2:H3CCH2CH2CH3C=C(E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯

CH3CH2CH2CH3例3:BrClC=C(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯

ClH注意:順式不一定是Z構(gòu)型;反式不一定是E構(gòu)型.Z、E命名法舉例:（Z）-3-甲基-4-異丙基-3-庚烯

補充——二烯烴的命名

HH

CH3C=CC=CCH3HH（2）順，順-2，4-己二烯（3）（Z，Z）-2，4-己二烯（1）（2Z，4Z）-2，4-己二烯

(1)含2~4個碳原子的烯烴為氣體,5~18個碳原子的烯烴為液體.(2)

(即雙鍵在鏈端的烯烴)的沸點和其它異構(gòu)體比較,要低.(3)直鏈烯的沸點要高于帶支鏈的異構(gòu)體,但差別不大.(4)順式異構(gòu)體的沸點一般比反式的要高;而熔點較低.(5)烯烴的相對密度都小于1.(6)烯烴幾乎不溶于水,但可溶于非極性溶劑(戊烷,四氯化碳,乙醚等).3.1.4烯烴的物理性質(zhì)-烯烴

(Z)-2-丁烯(Z)-2-butene(E)-2-丁烯(E)-2-butene沸點：4℃沸點：1℃

熔點：-139℃熔點：-106℃碳碳雙鍵斷裂乙烷C-C

單鍵需要347kJ/mol斷裂雙鍵需要611kJ/mol;說明碳碳鍵斷裂需要264kJ/mol雙鍵使烯烴有較大的活性.---烯烴在起化學(xué)反應(yīng)時往往隨著鍵的斷裂又生成兩個新的鍵,即在雙鍵碳上各加一個原子或基團.>C=C<+Y-X-C-C-

(sp2)YZ

(sp3)

3.1.5烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的加成反應(yīng)例1:

CH2=CH2+Cl-Cl

CH2Cl-CH2Cl

H=-171kJ/mol例2:

CH2=CH2+Br-BrCH2Br-CH2Br

H=-69kJ/mol加成反應(yīng)往往是放熱反應(yīng),往往需要較低的活化能.所以烯烴容易發(fā)生加成反應(yīng)是烯烴的一個特征反應(yīng).Pt鉑,Pd鈀,Ni鎳催化劑CH2=CH2+H2

CH3-CH3

3.1.5.1催化加氫

在進行催化加氫時,常將烯烴先溶于適當(dāng)?shù)娜軇ㄈ缫掖迹宜岬龋?然后和催化劑一起在攪拌下通入氫氣。催化劑一般制成高度分散的粉末狀，還負載于載體.

大部分催化加氫都是,即新的碳氫鍵都形成于雙鍵的同側(cè)。順式加成——每一摩爾烯烴催化加氫放出的能量.乙烯的氫化熱為137kJ/mol,2,3-二甲基-2-丁烯的氫化熱為111kJ/mol.(1)與鹵化氫的加成:>C=C<+H-X-C-C-

(sp2)HX(sp3)

HX=HCl,HBr,HI

烯烴鹵烷雙鍵碳上烷基越多的烯烴越穩(wěn)定。氫化熱注意：氫化熱越小表示分子越穩(wěn)定.3.1.5.2親電加成反應(yīng)與HX的加成

HX的反應(yīng)活性HI>HBr>HCl>HF(HF的加成無實用價值)（主要產(chǎn)物）(1-1)烯烴和鹵化氫(以及其它酸性試劑H2SO4,H3O+)的第一步:-C=C-+Hδ+

Xδ-

-C-C-+X-生成碳正離子H第二步:碳正離子迅速與X-

結(jié)合生成鹵烷.-C-C-+X-

-C-C-

HHX++第一步的反應(yīng)速度慢,為速率控制步驟.加成反應(yīng)歷程第一步反應(yīng)是由親電試劑的攻擊而發(fā)生的,所以與HX的加成反應(yīng)叫親電加成反應(yīng).(1-2)異丁烯與HBr親電加成反應(yīng)過程異丁烯和HBr

的親電加成過程及能量變化(1-3)碳正離子的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性--馬爾科夫尼科夫--Markovnikov

CH3CH3CH32C=CH2+2HClC-CH3+CH-CH2ClCH3CH3

ClCH3

2-甲基丙烯--鹵化氫與不對稱烯烴加成時,可以得到兩種不同的產(chǎn)物,但其中之一為主.即加成時以H原子加到含氫較多的雙鍵C原子上,而鹵素原子加到含氫較少或不含氫的雙鍵碳原子上的那種產(chǎn)物為主.馬爾科夫尼科夫規(guī)律馬爾科夫尼科夫規(guī)律為主例如:2-甲基丙烯與HBr的加成機理：第二步:碳正離子迅速與Br-

結(jié)合生成溴烷.反應(yīng)歷程（機理）第一步:生成的碳正離子是活潑中間體主要反應(yīng)（第二步）(CH3)3C++Br-(CH3)3C-Br穩(wěn)定性：(CH3)3C+

＞(CH3)2CH-CH2+由此解釋了馬爾科夫尼科夫規(guī)律這是由于生成更穩(wěn)定的活性中間體碳正離子的需要.補充：烯烴與HX的加成會出現(xiàn)重排反應(yīng)（這是碳正離子反應(yīng)歷程的一種重要現(xiàn)象）烯烴分子的一個碳原子的價電子狀態(tài)由原來sp2的雜化轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化.另一個帶正電的碳原子,它的價電子狀態(tài)仍然是sp2雜化,它具有一個p空軌道(缺電子).碳正離子的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性分析乙基碳正離子的空p軌道第一步:形成各種碳正離子的穩(wěn)定性和碳正離子生成難易的比較:例如:2-甲基丙烯的加成需要的能量低,易生成,穩(wěn)定需要的能量高,不易生成,不穩(wěn)定碳正離子的穩(wěn)定性

CH3CH3CH3CCH3>CH3

-CHCH2

--和雜化碳原子相連的甲基及其它烷基都有給電子性或供電性(與相連的氫原子比較).這是分子內(nèi)各原子間靜電的誘導(dǎo)作用而形成電子云偏移的結(jié)果,電子云偏移往往使共價鍵的極性也發(fā)生變化.這種因某一原子或基團的電負性（s>sp>sp2>sp3>p）而引起電子云沿著鍵鏈向某一方向移動的效應(yīng)叫誘導(dǎo)效應(yīng).由于誘導(dǎo)效應(yīng),也由于超共軛效應(yīng),三個甲基都將電子云推向正碳原子,就減低了正碳原子的正電性,或者說,它的正電荷并不是集中在正碳原子上,而是分散到三個甲基上.+誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)按照靜電學(xué),一個帶電體系,電荷越分散,體系越穩(wěn)定.穩(wěn)定性比較+

CH3CH3HCH3CCH3>CH3

–C

>CH3

-C

>CH3H

H

+比較伯,仲,叔碳正離子和甲基碳正離子的穩(wěn)定性叔(30)R+>仲(20)R+>伯(10)R+>CH3++++補充:比較下列碳正離子的穩(wěn)定性,由大到小順序排列:這種由于受分子中電負性不同的原子或原子團的影響，使整個分子中成鍵的電子向著一個方向偏移而導(dǎo)致分子發(fā)生極化的效應(yīng)，稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。這是一種分子內(nèi)原子或原子團之間相互影響的電子效應(yīng)。這種誘導(dǎo)效應(yīng)是通過靜電作用而體現(xiàn)的電子效應(yīng)，它只改變鍵的電子云分布，而不改變鍵的本質(zhì)。誘導(dǎo)效應(yīng)常用符號Ⅰ表示，并以氫原子為標(biāo)準(zhǔn)來衡量各種原子或基團誘導(dǎo)效應(yīng)的方向。誘導(dǎo)效應(yīng)的強弱決定于原子或基團電負性的大小。原子或基團的電負性與氫原子相差愈大，則誘導(dǎo)效應(yīng)愈強。比氫原子電負性大的原子或基團稱為吸電子基，所產(chǎn)生的誘導(dǎo)效應(yīng)為吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，用-Ⅰ表示。比氫原子電負性小的原子或基團稱為斥電子基，所產(chǎn)生的誘導(dǎo)效應(yīng)稱為斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)，用+Ⅰ表示。常見的吸電子基團有：-N+R3>-NO2>-CN>-F>-Cl>-Br>-I>-COOH>-OCH3>-OH>-C6H5

等。常見的斥電子基團有：-C(CH3)3>-CH(CH3)2>CH2CH3>-CH3

等。誘導(dǎo)效應(yīng)的特點是能夠沿著碳鏈傳遞，但在傳遞過程中迅速減弱，傳遞到第四個原子時其影響可以忽略不計了。例如：α-氯代丁酸β-氯代丁酸γ-氯代丁酸丁酸

pKa2.864.414.704.82可見，氯距離羧基越遠，其吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)越弱，對丁酸酸性的影響越小。誘導(dǎo)效應(yīng)的另一個特點是有疊加性。當(dāng)幾個基團同時對某一鍵產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng)時，方向相同時疊加、相反時相減。例如-CF3基團的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)比-CHF2和-CH2F強。這也可以看出，誘導(dǎo)效應(yīng)的強弱除決定于基團的電負性外，與基團數(shù)目的多少也是有關(guān)的。

在日光或過氧化物（如H2O2、R-O-O-R等）存在下,烯烴和HBr

加成的取向正好和馬爾科夫尼科夫規(guī)律相反,叫做烯烴與HBr加成的過氧化物效應(yīng).（1-4）自由基加成—過氧化物效應(yīng)只有HBr有過氧化物效應(yīng)(a)該反應(yīng)是自由基型加成反應(yīng):

R:OR2RO·(烷氧自由基)

RO·+HBr

ROH+Br·(自由基溴)(b)Br·加到烯烴雙鍵上,鍵發(fā)生均裂,一個電子與溴原子結(jié)合成單鍵,另一個電子留在另一個碳原子上形成另一個烷基自由基.3oR·>2oR·>1oR·>·CH3

RCH=CH2+Br·RCHCH2Br?HBr的過氧化物效應(yīng)自由基型加成(c)烷基自由基的穩(wěn)定次序:----越穩(wěn)定的自由基越易生成.所以：(d)所以最后生成物:

RCHCH2Br+HBr

CH3CH2CH2Br+Br·?注意:烯烴只能和發(fā)生自由基加成，和HCl和HI加成是吸熱反應(yīng),反應(yīng)需要很大的活化能，故HCl和HI、HCN等無過氧化物效應(yīng).HBr甲基(或其它烷基)的給電子性自由基的中心碳原子由于未成對電子,具有取得電子的傾向.p軌道上的未成對電子烷基自由基的sp2雜化未成對電子,具有取得電子的傾向思考題4預(yù)測下列反應(yīng)的主要產(chǎn)物:BrBr(2-1)與濃硫酸反應(yīng),生成烷基硫酸(或叫酸性硫酸酯)

CH2=CH2+HO-SO2-OHCH3-CH2-OSO3H(2-2)也和HCl

的加成一樣,符合馬爾科夫尼科夫規(guī)律

CH3CH3C=CH2+H2SO4

C-CH3CH3CH3

OSO3H

2-甲基丙烯叔丁基硫酸

(2)烯烴與H2SO4的加成(2-3)烷基硫酸的水解(烯烴的間接水合)--制醇

CH3-CH2-OSO3H+H2OCH3-CH2-OH+H2SO4

[?]--丙烯(CH3-CH=CH2

)+硫酸,再水解的產(chǎn)物?[生成物]——2-丙醇（仲醇）（符合馬氏加成）(2-4)烯烴與烷烴的分離:烯烴溶于濃硫酸在酸催化下:>C=C<+H3O+>CH-C+<

>CH-C<

>CH-C-

+OH2OH.催化劑:載于硅藻土上的磷酸.300℃,7~8MPa

CH2=CH2+H2OCH3-CH2-OHH2O-H+(3)烯烴與水的加成由于碳正離子可以和水中雜質(zhì)作用,副產(chǎn)物多，另碳正離子可重排，產(chǎn)物復(fù)雜，故無工業(yè)使用價值，但合成題中也常用。工業(yè)上乙烯與水直接水合—制乙醇（簡單醇）烯烴容易與氯,溴發(fā)生加成反應(yīng).碘一般不與烯烴反應(yīng).氟與烯烴反應(yīng)太劇烈,往往得到碳鏈斷裂的各種產(chǎn)物.烯烴與溴作用,通常以CCl4為溶劑,在室溫下進行.

Br

Br

CH3CH=CH2+Br2

CH3-CH-CH2

注2:烯烴與鹵素加成也是親電加成,得到反式加成產(chǎn)物.(4)與鹵素的加成

鹵素的反應(yīng)活性次序：F2>Cl2>Br2>I2

注1:溴的CCl4

溶液為黃色,它與烯烴加成后形成二溴化物即轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色.褪色反應(yīng)很迅速,是檢驗碳碳雙鍵是否存在的一個特征反應(yīng).反式加成的歷程思考：反式加成產(chǎn)物Br-進攻（1）、（2）

是否產(chǎn)物一樣？對稱結(jié)構(gòu)環(huán)狀溴鎓離子12無重排產(chǎn)物烯烴與鹵素(Br2,Cl2)在水溶液中的加成反應(yīng).生成鹵代醇,也生成相當(dāng)多的二鹵化物.

H2O+Br2

HO-Br+HBr>C=C<>C

C<+HX

OHX加成反應(yīng)的結(jié)果,雙鍵上加上了一分子次溴酸或次氯酸,所以叫和次鹵酸的加成.實際上是烯烴和鹵素在水溶液中的加成.X2H2O(5)與HO-Br或HO-Cl的加成該反應(yīng)也是親電加成反應(yīng),第一步不是質(zhì)子的加成,而是鹵素正離子的加成.按照,帶正電的X加到含有較多氫原子的雙鍵碳上.-OH加到連有較少氫原子的雙鍵碳上.例1

CH3CH3C=CH2+HOBr

C-CH2-BrCH3CH3OH

2-甲基丙烯馬爾科夫尼科夫規(guī)律+反應(yīng)歷程第一個Br+加成符合馬式規(guī)律空軌道孤對電子

Cl2；HOCl能否與烯烴形成環(huán)狀氯鎓離子？為什么？H+能否形成環(huán)狀鎓離子？提示：第1步形成的碳正離子后，其有無孤對電子？答：Cl2、HOCl：可以；H+：不可以。思考題1上下均可成環(huán)不對稱結(jié)構(gòu)，上下均可成環(huán)，每環(huán)一個進攻方向，(Br+加成符合馬式規(guī)律)思考題2例2:

說明:它們是親電加成反應(yīng),第一步都是溴正離子的加成,第二步才是負離子的反式加成.作用:和HO-X的加成,不僅是烯烴,也是其它含有雙鍵的有機化合物分子中同時引入鹵素和羥基官能團的普遍方法.對不溶于水的烯烴或其它有機化合物,這個加成反應(yīng)需要在某些極性的有機溶劑中進行.乙烯與NaCl

水溶液不發(fā)生任何加成反應(yīng).但乙烯與Br2的NaCl

水溶液發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)物如下:總之，由于π鍵的活潑性，烯烴能夠發(fā)生上述的加成反應(yīng)，現(xiàn)歸納如下：

----烯烴和乙硼烷(B2H6)容易發(fā)生加成反應(yīng)生成三烷基硼,該反應(yīng)叫硼氫化反應(yīng).

RCH2CH26RCH=CH2+B2H6

2RCH2CH2-BRCH2CH2乙硼烷為甲硼烷(BH3)的二聚體,在溶劑四氫呋喃或其它醚中,乙硼烷能溶解并成為甲硼烷與醚結(jié)合的絡(luò)合物形式.3.1.5.3硼氫化反應(yīng)(1)甲硼烷(BH3)為強路易斯酸(缺電子化合物,硼最外層只有6個價電子),為親電試劑而和烯烴的電子云絡(luò)合.

RCH=CH2+HBH2

2RCH2CH2-BH2

H的加成取向反馬爾科夫尼科夫規(guī)律,即加到含氫較少的雙鍵碳原子上,硼原子加在取代基較少(立體障礙較小)的雙鍵碳原子上.一烷基硼可再和烯烴加成為二烷基硼;然后再和烯烴加成為三烷基硼.如果烯烴雙鍵上都具有障礙比較大的取代基,反應(yīng)可停在一烷基硼,或二烷基硼階段.氧化:(RCH2CH2)3B(RCH2CH2O)3B水解:(RCH2CH2O)3B+3H2O3RCH2CH2OH+B(OH)3H2O2OH-(2)硼氫化-氧化（水解）反應(yīng)

—制醇比較下列反應(yīng)產(chǎn)物：對-烯烴是制備伯醇的一個好方法.(1)空氣氧化

CH2=CH2+?O2CH2-CH2

O

Ag250℃3.1.5.4氧化反應(yīng)環(huán)氧乙烷

稀KMnO4(中性或堿性)溶液--可用四氧化鋨(OsO4)代

CH2-OOCH2-OHCH2=CH2+MnO4-

Mn+MnO2

CH2-OO-CH2-OH*在雙鍵位置引入順式兩個羥基,生成連二醇.OH-H2O(2)高錳酸鉀氧化在酸性高錳酸鉀溶液中,繼續(xù)氧化,雙鍵位置發(fā)生斷裂,得到酮和羧酸的混合物:A:RCH=CH2RCOOH+CO2B:RR”ROR`-C=C-HR`-C=O+HO-C-R”KMnO4紫紅色的酸性高錳酸鉀溶液迅速褪色——是檢驗是否有雙鍵的一個重要方法.KMnO4

R`ROR`

RCH=C+O3CCR”HO-OR”R`+H2ORCHO+O=C+H2O2R”溴氧化物水解所得的醛或酮保持了原來烯烴的部分碳鏈結(jié)構(gòu).該反應(yīng)可以推導(dǎo)原來烯烴的結(jié)構(gòu).臭氧化物鋅粉+醋酸(3)臭氧化反應(yīng)例CH3CO(CH2)3CHO聚合反應(yīng)--由低相對分子質(zhì)量的有機化合物相互作用而生成高分子化合物的反應(yīng)叫聚合反應(yīng).

nCH2=CH2[...CH2-CH2...+....]-[-CH2-CH2-]-n單體和聚合物,加成聚合反應(yīng)的概念自由基聚合反應(yīng)(高壓聚乙烯(150~300MPa),低密度聚乙烯(0.92g/cm3)或軟聚乙烯)齊格勒-納塔催化劑作用下,低壓聚乙烯(0.1~1MPa),高密度聚乙烯(0.94g/cm3)或硬聚乙烯.聚乙烯具有耐酸,耐堿,抗腐蝕,具有優(yōu)良的電絕緣性能.引發(fā)劑3.1.5.5聚合反應(yīng)(1)聚乙烯

nCH=CH2-[-CH-CH2-]-nCH3CH3(3)共聚反應(yīng)--不同單體共同聚合而成如:乙烯,丙烯共聚反應(yīng)得:乙丙橡膠(4)二聚體,三聚體

CH3CH3

CH3-C-CH=C-CH3(1)CH3CH3CH3CH3-C=CH2+CH2=C-CH3CH3CH3CH3-C-CH2-C=CH2(2)CH3三烷基鋁-三氯化鈦50℃,1MPa(2)聚丙烯和雙鍵碳直接相連的碳原子叫碳原子,碳上的氫叫做氫原子.氫原子受雙鍵影響,比較活潑.

CH3-CH=CH2+Cl2CH2-CH=CH2+HCl

Cl自由基型氯代反應(yīng).(2)氧化

CH2=CH-CH3+3/2O2CH2=CH-COOH+H2O

丙烯酸CH2=CH-CH3+NH3+3/2O2CH2=CH-CN+3H2O

丙烯腈(jing)500℃MoO3400℃磷鉬酸鉍470℃3.1.5.6-氫原子的反應(yīng)(1)氯代(取代)熟記：Cl2；500℃。低溫易加成反應(yīng)。定義:分子中含有碳碳叁鍵的烴叫做炔烴,它的通式:CnH2n-2官能團為:-CC-(1)異構(gòu)體——從丁炔開始有異構(gòu)體.同烯烴一樣,由于碳鏈不同和叁鍵位置不同所引起的.由于在碳鏈分支的地方不可能有叁鍵的存在,所以炔烴的異構(gòu)體比同碳原子數(shù)的烯烴要少.由于叁鍵碳上只可能連有一個取代基,因此炔烴不存在順反異構(gòu)現(xiàn)象.3.2炔烴(Alkynes)3.2.1炔烴的異構(gòu)和命名的構(gòu)造異構(gòu)體:CH3CH2CH2CCHCH3CHCCH

1-戊炔

CH3CH3CH2CCCH3

2-戊炔炔烴的系統(tǒng)命名法與烯烴相似;以包含叁鍵在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈,按主鏈的碳原子數(shù)命名為某炔,代表叁鍵位置的阿拉伯?dāng)?shù)字以取最小的為原則而置于名詞之前,側(cè)鏈基團則作為主鏈上的取代基來命名.3-甲基-1-丁炔戊炔(2)炔烴的命名系統(tǒng)命名:含有雙鍵的炔烴在命名時,一般.碳鏈編號以表示雙鍵與叁鍵位置的兩個數(shù)字之和最小為原則。若有選擇時應(yīng)使雙鍵的位次較小。

例如:

CH3-CH=CH-CCH

CH2＝CH－CH2－C≡CH

3-戊烯-1-炔(不叫2-戊烯-4-炔)

1-戊烯-4-炔

（不叫4-戊烯-1-炔）CH3CH2CCCH3

CH2=CH-CCH系統(tǒng)法:2-戊炔1-丁烯-3-炔衍生物法:甲基乙基乙炔乙烯基乙炔乙炔的衍生物命名法:先命名烯再命名炔乙炔分子是一個線形分子,四個原子都排布在同一條直線上.乙炔的兩個碳原子共用了三對電子.烷烴碳:sp3雜化烯烴碳:sp2雜化炔烴碳:sp雜化3.2.2炔烴的結(jié)構(gòu)(1)乙炔的結(jié)構(gòu)由炔烴叁鍵一個碳原子上的兩個sp雜化軌道所組成的鍵則是在同一直線上方向相反的兩個鍵.在乙炔中,每個碳原子各形成了兩個具有圓柱形軸對稱的

鍵.它們是Csp-Csp和Csp-Hs.(2)乙炔分子中的鍵C:2s22p2

2s12px12py12pz1

乙炔的每個碳原子還各有兩個相互垂直的未參加雜化的p軌道,不同碳原子的p軌道又是相互平行的.一個碳原子的兩個p軌道和另一個碳原子對應(yīng)的兩個p軌道,在側(cè)面交蓋形成兩個碳碳鍵.(3)乙炔的鍵雜化軌道理論:兩個成鍵軌道(1,2),兩個反鍵軌道(1*,2*)兩個成鍵軌道組合成了對稱分布于碳碳

鍵鍵軸周圍的,類似圓筒形狀的電子云.(4)乙炔分子的圓筒形電子云碳碳叁鍵是由一個

鍵和兩個鍵組成.鍵能—乙炔的碳碳叁鍵的鍵能是:837

kJ/mol;

乙烯的碳碳雙鍵鍵能是:611kJ/mol;

乙烷的碳碳單鍵鍵能是:347

kJ/mol.C-H鍵長—和p軌道比較,s軌道上的電子云更接近原子核.一個雜化軌道的s成分越多,則在此雜化軌道上的電子也越接近原子核.由sp雜化軌道參加組成共價鍵,所以乙炔的C-H鍵的鍵長(0.106nm)比乙烯(0.108nm)和乙烷(0.110nm)的C-H鍵的鍵長要短.碳碳叁鍵的鍵長—最短(0.120nm),這是除了有兩個鍵,還由于sp

雜化軌道參與碳碳鍵的組成.(5)總結(jié)(1)炔烴的物理性質(zhì)和烷烴,烯烴基本相似;(2)低級的炔烴在常溫下是氣體,但沸點比相同碳原子的烯烴略高;(3)隨著碳原子數(shù)的增加,沸點升高.(4)叁鍵位于碳鏈末端的炔烴(又稱末端炔烴)的沸點低于叁鍵位于碳鏈中間的異構(gòu)體.(5)炔烴不溶于水,但易溶于極性小的有機溶劑,如石油醚,苯,乙醚,四氯化碳等.

3.2.3炔烴的物理性質(zhì)(a)叁鍵的碳氫鍵由sp雜化軌道與氫原子參加組成共價鍵,叁鍵的電負性比較強,使C-H

鍵的電子云更靠近碳原子.這種

C-H鍵的極化使炔烴易離解為質(zhì)子和比較穩(wěn)定的炔基負離子(-CC-).(即：有利于炔C-H異裂形成H+；烷烴C-H易均裂——如氯取代反應(yīng))(b)炔烴H原子活潑,有弱酸性和可被某些金屬原子取代.(c)炔烴具有酸性,是與烷烴和烯烴比較而言,其酸性比水還弱.3.2.4炔烴的化學(xué)性質(zhì)炔烴的主要性質(zhì)是叁鍵的加成反應(yīng)和叁鍵碳上氫原子的活潑性(弱酸性).3.2.4.1叁鍵碳上氫原子的活潑性(弱酸性)(d)甲基,乙烯基和乙炔基負離子的堿性和穩(wěn)定性CH3-甲基負離子CH2=CH-乙烯基負離子CH≡C-乙炔基負離子穩(wěn)定性堿性補充：炔烴的制備由相應(yīng)的碳原子數(shù)的烯烴為原料合成：

CH3C≡CCH2CH3解：CHCNa+C2H5BrCHC-C2H5與金屬鈉作用

CHCHCHCNa

NaCCNa

與氨基鈉作用

RCCH+NaNH2

RCCNa+NH3

烷基化反應(yīng)

----炔化合物是重要的有機合成中間體.NaNa液氨液氨—得到碳鏈增長的炔烴(1)生成炔化鈉和烷基化反應(yīng)與硝酸銀的液氨溶液作用--炔化銀

CHCH+2Ag(NH3)2NO3AgCCAg+2NH4NO3+2NH3

乙炔銀(白色沉淀)

RCCH+Ag(NH3)2NO3RCCAg+NH4NO3+NH3

與氯化亞銅的液氨溶液作用--炔化亞銅

CHCH+2Cu(NH3)2ClCuCCCu+2NH4Cl+2NH3

乙炔亞銅(紅色沉淀)

RCCH+Cu(NH3)2Cl

RCCCu+NH4NO3+NH3

注1—炔化物和無機酸作用可分解為原來的炔烴.在混合炔烴中分離末端炔烴.注2—重金屬炔化物在干燥狀態(tài)下受熱或撞擊易爆炸,對不再利用的重金屬炔化物應(yīng)加酸處理.(2)生成炔化銀和炔化亞銅的反應(yīng)--炔烴的定性檢驗(白色沉淀)(紅色沉淀)

R-CC-R`R-CH=CH-R`R-CH2-CH2-R`在H2

過量的情況下,不易停止在烯烴階段.HCCH+H2H2C=CH2

氫化熱=175kJ/molH2C=CH2+H2H3C-CH3

氫化熱=137kJ/mol——所以,乙炔加氫更容易.Pt,Pd或NiH2Pt,Pd或NiH23.2.4.2加成反應(yīng)(1)催化加氫乙炔和乙烯的氫化熱Lindlar催化劑—附在碳酸鈣（或BaSO4）上的鈀并用醋酸鉛處理.鉛鹽起降低鈀的催化活性,使烯烴不再加氫.

C2H5C2H5C2H5-CC-C2H5+H2C=C

H

H

(順-2-丁烯)由于乙炔比乙烯容易發(fā)生加氫反應(yīng),工業(yè)上可利用此性質(zhì)控制H2

用量,使乙烯中的微量乙炔加氫轉(zhuǎn)化為乙烯.Lindlar催化劑Pd-BaSO4林德拉(Lindlar)催化反應(yīng)生成順式烯烴.補充：反式加成產(chǎn)物得烯烴RHRCCR’C=C

HR’Na，NH3完成下列反應(yīng)：將(Z)-2-戊烯轉(zhuǎn)變?yōu)?E)-2-戊烯反式加成產(chǎn)物得烯烴例1.炔烴與氯,溴加成:

HCCH+Cl2ClCH=CHClHCCl2-CHCl2R-CC-R`+X2RXC=CXRR-CX2-CX2-R`——炔烴與氯,溴加成,控制條件也可停止在一分子加成產(chǎn)物上.(2)親電加成(A)和鹵素的加成

Cl2

X2**--碘與乙炔的加成--主要為一分子加成產(chǎn)物

HCCH+I2ICH=CHI(1,2-二碘乙烯)例2.選擇性加成:CH2=HC-CH2-CCH+Br2

CH2BrCHBrCH2CCH在低溫下,緩慢地加入溴,叁鍵不參加反應(yīng):烷基碳正離子(中間體)—正碳原子是sp2雜化狀態(tài),它的正電荷易分散到烷基上.烯基碳正離子(中間體)—sp雜化狀態(tài),正電荷不易分散.所以能量高,不穩(wěn)定.形成時需要更高的活化能,不易生成.乙烯和乙炔的電離勢能(1015和1088kJ/mol)也說明了這點.**為什么炔烴的親電加成不如烯烴活潑?烯基碳正離子的結(jié)構(gòu)sp2雜化sp雜化+2個p軌道例1:

R-CC-H+HXR-CX=CH2R-CX2-CH3X=Cl,Br,I.例2:

HCCH+HClH2C=CH-Cl

氯乙烯亞銅鹽或高汞鹽作催化劑,可加速反應(yīng)的進行.Cu2Cl2或HgSO4(B)和氫鹵酸的加成比烯烴加成要難.不對稱炔烴的加成反應(yīng)符合馬爾科夫尼科夫規(guī)律.HX

HOH

CHCH+H2OH2C=CHCH3-C=O

OHO

RCCH+H2OR-C=CH2R-C-CH3

H2SO4HgSO4分子重排H2SO4HgSO4分子重排(C)和水的加成烯醇式化合物酮乙醛記住反應(yīng)條件！

CH2=C-OHCH3-C=OHH乙醛的總鍵能2741kJ/mol比乙烯醇的總鍵能2678kJ/mol大,即乙醛比乙烯醇穩(wěn)定.由于兩者能量差別不大(63kJ/mol),在酸存在下,它們中間相互變化的活化能很小.為什么發(fā)生重排?互變異構(gòu)現(xiàn)象,互變異構(gòu)體.酮-烯醇互變異構(gòu)現(xiàn)象.

H

-C=C-OH-C-C=O

補充1：R-CCH得：甲基酮補充2：

R-CC-R’得：混合酮

若：R為一級取代基，R’為二、三級取代基，則C=O與R’相鄰。烯醇式酮式①與醇加成

CHCH+CH3OHCH2=CH-O-CH3

反應(yīng)歷程:

CH3OH+KOHCH3O-K++H2O帶負電荷的甲氧基負離子CH3O-,能供給電子,具有親近正電荷(核)的傾向,所以是親核試劑.反應(yīng)首先是由甲氧基負離子攻擊乙炔開始.

CHCH+CH3O-CH3O-CH=C-H

CH3O-CH=CH2+CH3O-KOH加熱,加壓CH3OH(3)親核加成甲基乙烯基醚水解產(chǎn)物？②加氫氰酸：在氯化亞銅的催化下，氫氰酸可以與炔烴作用生成不飽和腈。例如：丙烯腈丙烯腈是合成纖維和塑料的原料。KMnO4H2O

CHCHCO2+H2O

RCCR`RCOOH+R`COOH反應(yīng)時，高錳酸鉀的紫色消失，同時生成褐色的二氧化錳沉淀，可以用來檢驗分子中是否含有碳碳叁鍵，并可根據(jù)氧化產(chǎn)物的不同來推斷叁鍵在炔烴中的位置。KMnO4H2O3.2.4.3氧化反應(yīng)只生成幾個分子的聚合物CHCH+CHCHCH2=CH-CCH

乙烯基乙炔

CH2=CH-CCHCH2=CH-CC-CH=CH2

二乙烯基乙炔3CHCH

4CHCH

Cu2Cl3+NH4ClH2O+CHCH催化劑Ni(CN)2,(C6H6)3P醚苯Ni(CN)2醚環(huán)辛四烯3.2.4.4聚合反應(yīng)乙炔的二聚物和HCl加成

CH2=CH-CCH+HClCH2=C-CH=CH2

Cl

Cu2Cl2+NH4Cl2-氯-1,3-丁烯按分子中雙鍵數(shù)目的多少,分別叫二烯烴,三烯烴...至多烯烴.二烯烴最為重要,其通式為:CnH2n-2,與炔烴通式相同3.3.1二烯烴的分類:(1)積累二烯烴--兩個雙鍵連接在同一C上.不穩(wěn)定。

丙二烯(2)共軛二烯烴--兩個雙鍵之間有一單鍵相隔，共軛。

H2C=CH-CH=CH21,3-丁二烯(3)隔離二烯烴--兩個雙鍵間有兩個或以上單鍵相隔。

H2C=CH-CH2-CH=CH21,4-戊二烯

3.3二烯烴(Diene)注意：中間C為sp雜化3.3.2命名(1)和烯烴的命名一樣稱為某幾烯

3-甲基-2，4-己二烯（2）多烯烴的順反異構(gòu)的標(biāo)出(2E,4E)-3-甲基-2，4-己二烯

最簡單的共軛二烯烴--1,3-丁二烯結(jié)構(gòu):3.3.3共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)和共軛效應(yīng)(一)共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)1,3-丁二烯結(jié)構(gòu)(1)每個碳原子均為sp2雜化的.(2)四個碳原子與六個氫原子處于同一平面.(3)每個碳原子均有一個未參加雜化的p軌道,垂直于丁二烯分子所在的平面.(4)四個p軌道都相互平行,不僅在C(1)-C(2),C(3)-C(4)之間發(fā)生了p軌道的側(cè)面交蓋,而且在C(2)-C(3)之間也發(fā)生一定程度的p軌道側(cè)面交蓋,但比前者要弱.π鍵所在平面與紙面垂直σ鍵所在平面在紙面上四個p軌道相互側(cè)面交蓋所在平面與紙面垂直(5)C(2)-C(3)之間的電子云密度比一般鍵增大.鍵長(0.148nm)縮短.(乙烷碳碳單鍵鍵長0.154nm)(6)C(2)-C(3)之間的共價鍵也有部分雙鍵的性質(zhì).(7)乙烯雙鍵的鍵長為0.133nm,而C(1)-C(2),C(3)-C(4)

的鍵長卻增長為0.134nm.說明:丁二烯分子中雙鍵的電子云不是“定域”在C(1)-C(2)

和C(3)-C(4)中間,而是擴展到整個共軛雙鍵的所有碳原子周圍,即發(fā)生了鍵的“離域”.分子軌道理論——-四個碳原子的四個p軌道組合四分子軌道反鍵軌道成鍵軌道1,3-丁二烯的分子軌道圖形兩個是成鍵軌道，用π1和π2表示；兩個是反鍵軌道,用π3*和π4*表示。這些分子軌道的圖形如圖所示。反鍵軌道成鍵軌道1,3-丁二烯的成鍵反鍵軌道圖形π3*π4*π1π2分子軌道理論和量子化學(xué)計算,四個p軌道組成兩個離域的成鍵分子軌道所放出的能量,大于組成兩個定域的成鍵軌道所放出的能量.鍵的離域(即電子擴大了它的運動范圍),可使體系的能量降低更多,增加了共軛體系的穩(wěn)定性.(1)離域能(共軛能或共振能)1,3-戊二烯的氫化熱:=-226kJ/mol1,4-戊二烯的氫化熱:=-254kJ/mol丁烯的氫化熱:=-127kJ/mol(二)共軛效應(yīng)

—共軛分子體系中鍵的離域而導(dǎo)致分子更穩(wěn)定的能量.離域能越大,表示改共軛體系越穩(wěn)定.共軛體系—單雙鍵交替的共軛體系叫,共軛體系.共軛效應(yīng)—這個體系所表現(xiàn)的共軛效應(yīng)叫做,共軛效應(yīng).1,3-戊二烯的離域能(共軛能)離域能由此可見：共軛的1,3-戊二烯比非共軛的1,4-戊二烯的能量低28kJ·mol-1，這個數(shù)值稱為離域能或共軛能。離域能愈大，分子愈穩(wěn)定。共軛效應(yīng)（給電子用+C表示；吸電子用–C表示）a.π-π共軛效應(yīng)在1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)中，我們知道4個π電子已經(jīng)不是局限在2個碳原子之間，而是在4個碳原子的分子軌道中運動，從而便得分子中電子云密度的分布有所改變，內(nèi)能變小，分子更加穩(wěn)定，鍵長趨于平均化，這樣產(chǎn)生的效應(yīng)稱為共軛效應(yīng)。象1,3-丁二烯一類的分子，共軛效應(yīng)是由于單、雙鍵交替排列所引起的稱為π-π共軛效應(yīng)。共軛效應(yīng)的特點是：①共平面性：共軛體系中所有的原子都在同一個平面上；②鍵長趨于平均化；③共軛體系能量顯著降低，穩(wěn)定性明顯增加。④共軛效應(yīng)能沿共軛鏈傳遞且無逐漸消失的現(xiàn)象。定域

π電子π電子離域的結(jié)果導(dǎo)致內(nèi)能降低

我們把在共軛體系中，分子內(nèi)原子間的相互影響，引起電子云密度平均化的效應(yīng)叫做共軛效應(yīng)，或稱電子離域效應(yīng)。共軛效應(yīng)的特點：所有原子均在同一平面。鍵長趨向于平均化鏈上出現(xiàn)正負交替現(xiàn)象。體系內(nèi)能降低。共軛體系除了有π-π共軛外，還有p-π共軛、σ-π共軛等類型。

π-π共軛b.p-π共軛效應(yīng)

p-π共軛效應(yīng)是由于π鍵與相鄰的p軌道相互重疊而產(chǎn)生的。氯乙烯是一個最簡單的例子。在氯乙烯分子中，所有的原子都在同一個平面，氯原子未公用電子對之一占據(jù)的p軌道與π鍵的p軌道相互平行重疊，形成p-π共軛體系。如圖3.8(P70)所示。p-π共軛效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)圖3.8氯乙烯分子中的p軌道

如上圖所示，在氯乙烯分子中，同時存在兩種效應(yīng)，p-π共軛效應(yīng)使電子云向π鍵轉(zhuǎn)移，而誘導(dǎo)效應(yīng)使分子雙鍵上電子云密度往氯轉(zhuǎn)移，但共軛效應(yīng)比誘導(dǎo)效應(yīng)強。(1)雙鍵碳上有取代基的烯烴和共軛二烯烴的氫化熱較未取代的烯烴和共軛二烯烴要小些.說明:有取代基的烯烴和共軛二烯烴更穩(wěn)定.(2)產(chǎn)生原