有機波譜分析 第四章 質(zhì)譜

第四章質(zhì)譜

MassSpectrometry概述

紫外、紅外和核磁共振譜是吸收光譜，以分子吸收輻射能所引起的能量狀態(tài)的變遷為基礎(chǔ)的。質(zhì)譜不是吸收光譜，而是用一定能量的電子流轟擊或其它適當(dāng)?shù)姆椒ù虻魵鈶B(tài)分子的一個電子（多余一個的情況少見）形成帶電的離子。這些正離子在電場和磁場的綜合作用下，按照其質(zhì)荷比（m/z）的大小依次排列成譜，被記錄下來，成為質(zhì)譜。

按研究對象分類，質(zhì)譜分為同位素質(zhì)譜、無機質(zhì)譜和有機質(zhì)譜。1、什么是質(zhì)譜？概述比其它分析方法所能提供的被測樣品的信息量大。能夠提供化合物的準確分子量、分子和碎片的元素組成、分子式以及有關(guān)化合物分子結(jié)構(gòu)等大量分析數(shù)據(jù)。靈敏度高，樣品用量極小，常用量約1mg,

極限用量只要幾微克。對于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的分子，需配合紫外、紅外、核磁以及化學(xué)分析的結(jié)果進行綜合分析。質(zhì)譜儀是大型、復(fù)雜的精密儀器，價格昂貴，操作維護麻煩，尚不能普及。質(zhì)譜的特點質(zhì)譜的應(yīng)用（1）、樣品元素組成；（2）、無機、有機及生物分析的結(jié)構(gòu)---結(jié)構(gòu)不同，分子或原子碎片不同(質(zhì)荷比不同)；（3）、復(fù)雜混合物的定性定量分析------與色譜方法聯(lián)用(GC-MS)；（4）、固體表面結(jié)構(gòu)和組成分析-----激光燒蝕等離子體---質(zhì)譜聯(lián)用；樣品中原子的同位素比。質(zhì)譜的歷史沿革（1）1813年：Thomson使用MS報道了Ne是由22Ne和24Ne兩種同位素組成；隨后，同位素分析開始發(fā)展。（2）在30年代末：由于石油工業(yè)的發(fā)展，需要測定油的成份。通常用蒸餾的方法先分離這些烴類混合物，然后再分別測定其折光率的方法來分析它們。這通常要花數(shù)天時間。（3）40年代初：開始將MS用于石油工業(yè)中烴的分析，并大大縮短了分析時間。（4）、50年代初：質(zhì)譜儀器開始商品化，并廣泛用于各類有機物的結(jié)構(gòu)分析。同時質(zhì)譜方法與NMR、IR等方法結(jié)合成為分子結(jié)構(gòu)分析的最有效的手段。（5）、80年代：非揮發(fā)性或熱不穩(wěn)定分子的分析進一步促進了MS的發(fā)展；（6）、90年代：由于生物分析的需要，一些新的離子化方法得到快速發(fā)展；目前一些儀器聯(lián)用技術(shù)如GC-MS，HPLC-MS，GC-MS-MS，ICP-MS等正大行其道。4.1質(zhì)譜基本原理

有機化合物樣品在高真空（1.33×10-3~1.33×10-4Pa）條件下受熱氣化，氣化了的分子在離子源內(nèi)受到高能電子束轟擊（electronimpact,

EI）形成正離子。通常分子中離解位能最低的電子將首先被打掉，成為帶單位正電荷的分子離子：4.1.1分子碎片的產(chǎn)生高能電子束能量：50~70eV一般有機物離解能：9~15eV分子離子會進一步發(fā)生離解，生成許多不同的碎片：正離子、中性分子、自由基和極少數(shù)負離子4.1.2正離子碎片的探測正離子在電場中的位能等于其加速后的動能：由磁場產(chǎn)生的向心力與由動能產(chǎn)生的離心力相等：由公式（1）和（2）可得：??????（1）??????（2）??????（3）z---正離子的電荷；m---正離子的質(zhì)量；v---正離子運動的速度；V---正離子的加速電壓；H---磁場強度；R---離子弧形運動的曲率半徑。4.1.3質(zhì)譜的表示m/z值38394550516263659192(M?+)9394相對豐度％4.45.33.96.39.14.18.611100(基峰)684.90.21(1)質(zhì)譜圖(2)質(zhì)譜表基峰分子離子峰(M?+)M+1M+2質(zhì)譜術(shù)語

質(zhì)荷比（mass-to-chargeratio,m/z）：通常情況下，z=1

峰的強度或相對豐度（RelativeAbundance）：

相對于最強峰的強度

基峰：basepeak質(zhì)譜圖中的最強峰，RA=1004.1.5質(zhì)譜儀按質(zhì)量分析器(或者磁場種類)可分為靜態(tài)儀器和動態(tài)儀器，即穩(wěn)定磁場（單聚焦及雙聚焦質(zhì)譜儀）和變化磁場（飛行時間和四極桿質(zhì)譜儀）。

MS儀器一般由真空系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)、樣品的離子化系統(tǒng)、離子的分離系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)等構(gòu)成。123456781234567TraceDSQ色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀單聚焦質(zhì)譜儀示意圖質(zhì)譜儀中所有部分均要處高度真空的條件下(10-4-10-6Torr或mmHg),其作用是減少離子碰撞損失。真空度過低，將會引起：※大量氧會燒壞離子源燈絲；※引起其它分子離子反應(yīng)，使質(zhì)譜圖復(fù)雜化；※干擾離子源正常調(diào)節(jié)；※用作加速離子的幾千伏高壓會引起放電。(1)、真空系統(tǒng)對進樣系統(tǒng)的要求：重復(fù)性、不引起真空度降低。進樣方式：※

間歇式進樣：適于氣體、沸點低且易揮發(fā)的液體、中等蒸汽壓固體。如圖所示。注入樣品(10-100g)—貯樣器(0.5L-3L)—抽真空(10-2Torr)并加熱—樣品蒸汽分子(壓力陡度)—漏隙—高真空離子源。(2).進樣系統(tǒng):典型的間歇式進樣系統(tǒng)※直接探針進樣：高沸點液體及固體探針桿通常是一根規(guī)格為25cm6mmi.d.,末端有一裝樣品的黃金杯(坩堝)，將探針桿通過真空閉鎖系統(tǒng)引入樣品，如圖所示。優(yōu)點：1）引入樣品量小，樣品蒸汽壓可以很低；2）可以分析復(fù)雜有機物；3）應(yīng)用更廣泛。※色譜進樣：利用氣相和液相色譜的分離能力，進行多組份復(fù)雜混合物分析。直接探針引入進樣系統(tǒng)將引入的樣品轉(zhuǎn)化成為碎片離子的裝置。根據(jù)樣品離子化方式和電離源能量高低，通?？蓪㈦婋x源分為：氣相源：先蒸發(fā)再激發(fā)，適于沸點低于500oC、對熱穩(wěn)定的樣品的離子化，包括電子轟擊源、化學(xué)電離源、場致電離源、火花源；解吸源：固態(tài)或液態(tài)樣品不需要揮發(fā)而直接被轉(zhuǎn)化為氣相，適用于分子量高達105的非揮發(fā)性或熱不穩(wěn)定性樣品的離子化。包括場解吸源、快原子轟擊源、激光解吸源、離子噴霧源和熱噴霧離子源等。（3）、樣品的離子化系統(tǒng)：

作用過程：

采用高速(高能)電子束沖擊樣品，從而產(chǎn)生電子和分子離子M+，M+繼續(xù)受到電子轟擊而引起化學(xué)鍵的斷裂或分子重排，瞬間產(chǎn)生多種離子。水平方向：燈絲與陽極間(70V電壓)—高能電子—沖擊樣品—正離子垂直方向：G3-G4加速電極(低電壓)---較小動能---狹縫準直G4-G5加速電極(高電壓)---較高動能---狹縫進一步準直--離子進入質(zhì)量分析器。特點：

使用最廣泛，譜庫最完整；電離效率高；結(jié)構(gòu)簡單，操作方便；但分子離子峰強度較弱或不出現(xiàn)(因電離能量最高)。a)、

電子轟擊源(ElectronBombIonization，EI)電子轟擊源工作示意圖電子電離源（EI）應(yīng)用最為廣泛揮發(fā)性樣品的電離

大多數(shù)有機化合物的電離電位為

8～13eV。

通常用

70eV

得到的譜圖作為標準譜圖(電離效率穩(wěn)定在較高的范圍內(nèi))。

注∶電子伏特--一個電子經(jīng)過真空中的電位差為1伏特的電場所獲得的能量；

1eV≈1.6021892×10-19J圖4.6圖4.5作用過程：

樣品分子在承受電子轟擊前，被一種反應(yīng)氣(通常是甲烷)稀釋，稀釋比例約為103:1，因此樣品分子與電子的碰撞幾率極小，所生成的樣品分子離子主要由反應(yīng)氣分子組成。進入電離源的分子R-CH3大部分與CH5+碰撞產(chǎn)生(M+1)+離子；小部分與C2H5+反應(yīng)，生成(M-1)+離子：特點：電離能小，質(zhì)譜峰數(shù)少，圖譜簡單；準分子離子(M+1)+峰大,可提供分子量這一種要信息。

b)

、化學(xué)電離源(ChemicalIonization,CI)化學(xué)電離源電子轟擊源麻黃堿化學(xué)電離與電子轟擊源質(zhì)譜圖比較分子離子峰作用是將不同碎片按質(zhì)荷比m/z分開。質(zhì)量分析器類型：磁分析器、飛行時間、四極桿、離子阱、離子回旋共振等。（4）、離子的分離系統(tǒng)：※單聚焦型(Magneticsectorspectrometer)：用一個扇形磁場進行質(zhì)量分析的質(zhì)譜儀。（a）、磁分析器：單聚焦質(zhì)量分析器原理圖

單聚焦質(zhì)量分析器只是將m/z相同而入射方向不同的離子聚焦到一點（或稱實現(xiàn)了方向聚焦）。但對于m/z相同而動能（或速度）不同的離子不能聚焦，故其分辨率較低，一般為5000。

4.2儀器及原理

由于徑向靜電場沒有質(zhì)量色散作用，它本身不能作為一臺質(zhì)譜計使用，但可以用來與磁場組合，以獲得高分辨能力。加速器V檢測器D離子源電場分析器磁場分析器Ee=mν2/RVe=mν2/2離子從加速電壓獲得能量離子在電場作用下偏轉(zhuǎn)離子在磁場作用下偏轉(zhuǎn)Heν=mν2/RR∝mν能量聚焦方向聚焦m/e

相同而ν不同的離子不聚焦在一點上，影響分辨率

只有動能與其曲率半徑相應(yīng)的離子才能通過并進入磁分析器為克服動能或速度“分散”的問題，即實現(xiàn)所謂的“速度(能量)聚焦”，在離子源和磁分析器之間加一靜電分析器（ESA），如下圖所示，于兩個扇形電極板上加一直流電位Ve，離子通過時的曲率半徑為re=U/V，即不同動能的離子re不同，換句話說，相同動能的離子的re相同----能量聚焦了！

然后，改變V值可使不同能量的離子從其“出射狹縫”引出，并進入磁分析器再實現(xiàn)方向聚焦。雙聚焦質(zhì)量分析器可高達150,000!※雙聚焦型(Doublefocusingspectrometer)（b）、飛行時間分析器(Timeofflight,TOF)飛行時間質(zhì)譜儀示意圖過程：不同荷電碎片在飛出離子源的速度（動能）基本一致。某離子在到達無場漂移管前端時，其速度大小為：到達無場漂移管末端的時間為：不同離子通過同一長度為L的無場漂移管，所需時間相差：

由于不同m/e的離子，其飛出漂移管的時間不同，因而實現(xiàn)了離子的分離。因為連續(xù)電離和加速使檢測器產(chǎn)生連續(xù)輸出而不能得到有效信息，因此實際工作中常采用相同頻率的電子脈沖電離和脈沖電場加速，被加速的粒子經(jīng)不同的時間到收集極上，并反饋到示波器上記錄，從而得到質(zhì)譜圖。特點：掃描速度快(1000幅/s)，可用于研究快速反應(yīng)或與GC聯(lián)用；可用于高質(zhì)量離子分析；體積小，操作容易；分辨率比磁分析器稍差。優(yōu)點：1、不需磁場，只需直線漂移的空間，儀器結(jié)構(gòu)簡單；2、掃描速度快，10-5~10-6s，適合于GC-MS；3、可測定的質(zhì)量范圍取決于飛行時間，因此實際測定離子質(zhì)荷比沒有上限，特別適合生物大分子。四極桿質(zhì)量分析器(Quadrupole)(c）四極桿質(zhì)量分離器(Quadrupolemassfilter)過程：在兩個相對應(yīng)的極桿之間加上電壓(V+Ucost)，在另兩個相對應(yīng)的極桿上加電壓-(V+Ucost)。其中V和U分別為直流電壓、交流電壓，與前述雙聚焦儀的靜電分析器類似，離子進入可變電場后，只有具合適的曲率半徑的離子可以通過中心小孔到達檢測器。改變V和U并保持V/

U比值一定，可實現(xiàn)不同m/e離子的檢測。特點：分辨率比磁分析器略低(max.2000);m/e范圍與磁分析器相當(dāng)；傳輸效率比較高；掃描速度快，可用于GC-MS聯(lián)用儀。四極質(zhì)量分析器示意圖離子阱的橫截面圖(d）離子阱(Iontrapanalyzer)

過程：上下端罩(Endcap)與左右環(huán)電極(Ringelectrode)構(gòu)成可變電場(前者接地，后者施以射頻電壓)——帶電離子在一定軌道上旋轉(zhuǎn)——改變電壓——可使相同m/e離子依次離開進入電子倍增器而分離。特點：結(jié)構(gòu)簡單、易于操作、GC-MS聯(lián)用可用于m/e200-2000的分子分析。包括Faraday杯、電子倍增器、閃爍計數(shù)器、照相底片等a)、Faraday杯特點：可檢測10-15A的離子流，但不適于高加速電壓下的離子檢測。b）、電子倍增器：類似于光電倍增管，可測10-18A電流。c）、閃爍計數(shù)器：記錄離子的數(shù)目。（5）、檢測器：Faraday杯結(jié)構(gòu)原理圖Agilent7500系列ICP-MS4.2質(zhì)譜中離子的主要類型分子在離子源中可以產(chǎn)生各種電離，即同一種分子可以產(chǎn)生多種離子峰，主要的有分子離子峰、碎片離子峰、亞穩(wěn)離子峰和同位素離子峰等。4.2.1分子離子

試樣分子在高能電子撞擊下產(chǎn)生游離基型正離子，即:

為分子離子或母體離子。

幾乎所有的有機分子都可以產(chǎn)生可以辨認的分子離子峰。有些分子如芳香環(huán)分子可產(chǎn)生較強的分子離子峰，而高分子量的脂肪醇、醚及胺等則產(chǎn)生較小的分子離子峰。若不考慮同位素的影響，分子離子應(yīng)該具有最高質(zhì)量。分子失去電子的難易程度：

雜原子上的未成鍵電子>C=C>C-C>C-H分子離子峰的強度決定于其穩(wěn)定性：

(1)芳香化合物>共軛多烯>脂環(huán)化合物>短直鏈烷烴>某些含硫化合物；(2)直鏈的酮、酯、酸、醛、酰胺、鹵化物等通常顯示分子離子峰；(3)脂肪族的醇、胺、亞硝酸酯、硝基化合物、腈等化合物以及高分支化合物無分子離子峰。提高分子離子峰相對豐度的方法：1，化學(xué)電離法（CI）：優(yōu)點：即使對于不穩(wěn)定的有機化合物，也可得到相對豐度較大的準分子離子峰。缺點：碎片離子峰較少。2，場致電離法（FI）:優(yōu)點：分子離子峰的相對豐度較大，圖譜簡單。缺點：碎片離子峰較少。3，場解吸電離法（FD）:優(yōu)點：分子離子峰的相對豐度較場致電離法產(chǎn)生的還要大。特別適合于難氣化和熱不穩(wěn)定的化合物如有機酸、甾體、氨基酸、肽和核苷酸、糖苷類、生物堿、抗生素、農(nóng)藥及其代謝產(chǎn)物。缺點：碎片離子峰較少。相對于FAB,只有正離子質(zhì)譜。4，快速原子轟擊法（FAB）優(yōu)點：分子離子峰的相對豐度較大，碎片離子較多，且正、負離子譜均可測定。5，電噴霧質(zhì)譜（ESI)：優(yōu)點：簡單明了，一般一級譜只給出準分子離子峰。缺點：往往給出倍數(shù)峰。分子離子峰的識別分子離子峰應(yīng)該是質(zhì)譜中質(zhì)量數(shù)最大的峰；分子離子峰必須是一個奇電子離子；凡不含氮原子或只含偶數(shù)個氮原子的有機分子，其分子量必為偶數(shù)；而含奇數(shù)個氮原子的分子，其分子量必為奇數(shù)。這個規(guī)律成為氮規(guī)則。應(yīng)有合理的碎片丟失。在質(zhì)譜中與分子離子峰緊鄰的碎片離子峰，必定是由分子離子失去一個化學(xué)上適當(dāng)?shù)幕鶊F或小分子形成的；如失去H、CH3、H2O、C2H5…….，因而質(zhì)譜圖中可看到M-1，M-15，M-18，M-28等峰，而不可能出現(xiàn)M-3，M-14，M-24等峰.被擬定的分子離子峰的強度與假定的分子結(jié)構(gòu)必須相適應(yīng)。一般情況，碳數(shù)較多，碳鏈較長和有支鏈的分子，分裂的可能性較大。分子離子的穩(wěn)定性差。而有π鍵的芳香族化合物和共軛鏈烯的分子離子穩(wěn)定,分子離子峰大.當(dāng)分子離子峰出現(xiàn)為基峰時,該化合物一般都是芳環(huán)、雜環(huán)或共軛多烯當(dāng)分子離子峰很弱或不出現(xiàn)時,該化合物一般是醇類化合物4.2.2同位素離子與分子式的確定

M+1和M+2離子峰通常與M+分子離子峰同時出現(xiàn)，這些峰是由同位素引起的，稱為同位素離子峰。(1)CHNO元素數(shù)目的估計和計算如分子式為CwHxNyOz時，計算M+1峰貢獻的公式為：計算M+2峰貢獻的公式為：(2)Cl和Br元素的識別和數(shù)目計算

若分子中含一個Cl或Br，則質(zhì)譜中會出現(xiàn)M和M+2離子峰，它們的強度必分別為3:1和1:1。

若分子中含幾個Cl或Br，可根據(jù)二項式(a+b)n來計算其M+2，M+4，M+6??????同位素峰的強度。

式中，a和b分別為輕重同位素的相對豐度，n為分子中含同位素原子的個數(shù)。由(a+b)n展開后得到的各項值即為各同位素的相對強度。例計算CHBr3的同位素強度。CHBr3中有三個Br，應(yīng)出現(xiàn)M+2，M+4，M+6的同位素峰因為79Br:81Br=100:98≈1:1在二項式中a=1，b=1，n=3(a+b)3=a3+3a2b+3ab2+b3=1+3+3+1

MM+2M+4M+6

33.3％100％100%33.3%相對強度：4.2.3碎片離子

含較高內(nèi)能的分子離子在離子源中會進一步裂解而生成碎片。質(zhì)譜圖中低于分子離子質(zhì)量的離子（除準分子離子、雙電荷離子、亞穩(wěn)離子外）都是碎片離子。碎片離子生成方式簡單裂解重排裂解氫重排裂解骨架重排裂解有機化合物受高能作用時產(chǎn)生各種形式的分裂，一般強度最大的質(zhì)譜峰相應(yīng)于最穩(wěn)定的碎片離子。通過各種碎片離子相對峰高的分析，有可能獲得整個分子結(jié)構(gòu)的信息。因為M+可能進一步斷裂或重排，因此要準確地進行定性分析最好與標準譜圖進行比較。4.2.4亞穩(wěn)離子(m*)若質(zhì)量為m1的離子在離開離子源受電場加速后，在進入質(zhì)量分析器之前，由于碰撞等原因很容易進一步分裂失去中性碎片而形成質(zhì)量m2的離子，即m1m2+△m由于一部分能量被中性碎片帶走，此時的m2離子比在離子源中形成的m2離子能量小故將在磁場中產(chǎn)生更大的偏轉(zhuǎn)，觀察到的m/z較小。這種峰稱為亞穩(wěn)離子峰，用m*表示。它的表觀質(zhì)量m*與m1、m2的關(guān)系是：m*=（m2）2/m1式中m1為母離子的質(zhì)量，m2為子離子的質(zhì)量。在質(zhì)譜中表現(xiàn)為一個寬峰，可提供母離子和子離子之間的關(guān)系。亞穩(wěn)離子峰由于其具有離子峰寬（約2~5個質(zhì)量單位）、相對強度低、m/z不為整數(shù)等特點，很容易從質(zhì)譜圖中觀察。通過亞穩(wěn)離子峰可以獲得有關(guān)裂解信息，通過對m*峰觀察和測量，可找到相關(guān)母離子的質(zhì)量與子離子的質(zhì)量m2從而確定裂解途徑。母離子、子離子與亞穩(wěn)離子的關(guān)系4.2.5多電荷離子

最常見的是雙電荷離子(m/2z)，三電荷離子(m/3z)比較少見。雙電荷離子在其質(zhì)量數(shù)一半處出現(xiàn)。當(dāng)離子的質(zhì)量是奇數(shù)時，其質(zhì)荷比就不是整數(shù)。4.3分子式的確定通過高分辨率的質(zhì)譜計直接測出化合物的分子式；利用低分辨率的質(zhì)譜計測得同位素峰與分子離子峰的相對豐度來確定分子式。4.3.1高分辨率質(zhì)譜法

高分辨率的質(zhì)譜計可測至小數(shù)點后3~4位，誤差±0.006。以12C=12.000000位基準，1H的精確質(zhì)量是1.007825,

16O是15.994915。通過精確地測出分子離子或碎片離子的

m/z值，得到分子式或碎片離子地元素組成式。

Beynon將C、H、O、N的各種可能組合式的精密質(zhì)量排列成表（貝農(nóng)表），可供將實測到的精確分子離子峰質(zhì)量數(shù)與之進行核對，就可以推定分子式。也可由Lederberg表推測分子式。例：用高分辨率質(zhì)譜計測得某未知物分子離子峰的質(zhì)量數(shù)為167.0582，求它的分子式。解：如果質(zhì)譜的誤差是±0.006，則小數(shù)部分可以是0.0582±0.006,即小數(shù)部分應(yīng)在0.0522~0.0642之間。查Beynon表，質(zhì)量數(shù)整數(shù)是167，其小數(shù)部分在這個范圍內(nèi)的式子有下列3個：分子式分子量C6H7N4O2167.0570C8H9NO3167.0583C11H7N2167.0610其中，C6H7N4O2和C11H7N2含偶數(shù)個N,分子量應(yīng)為偶數(shù)，與事實不符，可排除。所以該物質(zhì)的分子式只能是C8H9NO3。4.3.2同位素豐度法

低分辨率的質(zhì)譜計所得到的分子離子的m/z值只能準確到整數(shù)位，可能的分子式太多，不能直接確定。一般是借助同位素峰M+1和M+2與分子離子峰M的相對豐度來判斷。

將從未知物質(zhì)譜中測量到的

(M+1)/M

和

(M+2)/M的百分數(shù)，通過查閱Beynon表，結(jié)合氮原則、有機化學(xué)的基本知識，刪去不合理的元素組成之后，有可能得到未知物的分子式。例：某化合物質(zhì)譜的分子離子區(qū)域數(shù)據(jù)如下：M(151):35%;M+1(152):3.22%;M+2(153):11.36％。求其分子式。解：將離子強度的數(shù)據(jù)換算成以分子離子為100%的相對強度數(shù)據(jù)：M(151):100%;M+1(152):9.2%;M+2(153):32.5％

根據(jù)氮規(guī)則，該化合物含奇數(shù)個氮原子。從M+2接近32.4%，可知該化合物含有一個Cl。減去35Cl的質(zhì)量，分子匯總剩余部分的質(zhì)量為116?？鄢?7Cl對M+2的貢獻，分子式中其它部分對M+2

的貢獻為：32.5%-32.4%=0.1%。

查Beynon表，表中質(zhì)量數(shù)為116的式子共有29個，其中(M+1)/M的百分比接近9.2%的有三種：元素組成式M+1M+2C8H4O8.750.54C8H6N9.120.37C9H89.850.43根據(jù)氮規(guī)則，C8H4O和C9H8是不合理的，應(yīng)排除。故所求分子式為C8H6N。4.4離子的開裂

分子離子具有過剩的能量，在離子源中會發(fā)生進一步的裂解而生成質(zhì)量較小的碎片離子，有的碎片離子還會進一步裂解，生成質(zhì)量更小的碎片離子。裂解的原則是盡可能形成較為穩(wěn)定的碎片離子。4.4.1、分子的離子化

分子進行離子化時，能量最高的電子最容易失去，生成的正電荷和游離基就固定在失電子的位置上。

失電子的順序為：

如丙酮：而σ電子的能量很接近，正電荷可以出現(xiàn)在分子中的各個位置上。4.4離子的開裂4.4.2裂解的表示方法（1）均裂（2）異裂（3）半異裂（4）其它表示法4.4.3裂解的類型

(1)簡單裂解（1）a-裂解（2）i-裂解（3）b-裂解正電荷誘發(fā)的裂解（異裂），同時正電荷位置發(fā)生轉(zhuǎn)移。帶有正電荷的官能團與相連的-C原子之間的均裂。含n電子和電子的化合物易發(fā)生。4.4.3裂解的類型

(2)復(fù)雜裂解（1）麥氏重排(Mclaffertyrearrangement)（2）逆狄爾斯－阿爾德重排

（retroDiels-Alder）（1）麥氏重排（Mclaffertyrearrangement)麥氏重排條件：含有C=O，C=N，C=S及碳碳雙鍵與雙鍵相連的鏈上有碳，并在

碳有H原子（氫）六圓環(huán)過度，H轉(zhuǎn)移到雜原子上，同時

鍵發(fā)生斷裂，生成一個中性分子和一個自由基陽離子（2）逆狄爾斯－阿爾德開裂具有環(huán)己烯結(jié)構(gòu)類型的化合物能發(fā)生RDA開裂，一般生產(chǎn)一個帶正電核的共軛二烯游離基和一個中性分子。4.4.4影響離子開裂的因素1.化學(xué)鍵的相對強度2.碎片離子的穩(wěn)定性3.具有分支的化合物，容易在取代基最多的碳原子處開裂1．鍵的穩(wěn)定性在質(zhì)譜裂解過程中，鍵能小的化學(xué)鍵首先斷裂，例如：C—C（345.3KJ/mol）、C—H（408.8KJ/mol），失去烷基是常見的斷裂方式，而失去氫原子則很少見。鍵類型C-CC-NC-OC-SC-HC-FC-ClC-BrO-H單鍵雙鍵叁鍵3456078353046158893597482725354094853382844622．反應(yīng)產(chǎn)物的穩(wěn)定性a.在雙鍵、芳環(huán)或芳雜環(huán)的β-鍵上，容易發(fā)生斷裂（稱為β-斷裂），生成的正離子與雙鍵、芳環(huán)或芳雜環(huán)共扼而得到穩(wěn)定。

b.生成碳正離子：叔＞仲＞伯

c.生成具有共扼結(jié)構(gòu)的正離子含有雜原子的化合物（醇、醚、胺……），也容易在β-鍵斷裂，生成翁離子。雜原子上的孤電子，能使碳原子上的正電荷穩(wěn)定。d.生成中性小分子。由于中性小分子是極穩(wěn)定的產(chǎn)物，消去中性小分子的斷裂較容易發(fā)生，在斷裂過程中消去：H2O、H2S、H3N、CH3COOH、CH3OH、CH=C=O、CO、HCN等。3．最大烷基自由基丟失（適用于α-斷裂，具有羰基、羥基的化合物）BAHDR·++HDRBA·+4.空間因素

鄰位效應(yīng)發(fā)生的條件:苯環(huán)上有鄰位取代基D為雜原子A原子上有H4.5基本有機化合物的質(zhì)譜特征1、飽和烴類

直鏈烷烴分子離子，首先通過均裂失去一個烷基游離基并形成正離子，隨后連續(xù)脫去28個質(zhì)量單位（CH2=CH2）：在質(zhì)譜圖上，得到實驗式是CnH2n+1(即m/z

29、43、57、…)的系列峰。此外，在斷裂過程中，由于伴隨失去一分子氫，故可在各比碎片離子峰低二個質(zhì)量單位處出現(xiàn)一些鏈烯的小峰；從而在質(zhì)譜圖上得到實驗式是CnH2n-1（即m/z27、41、55…)的另一系列峰。在CnH2n+1的系列峰中，一般m/z43、57峰的相對強度較大。分子離子峰的強度則隨其相對分子質(zhì)量的增加而下降，但仍清晰可見。正癸烷1008090100605030204070020406080100120140160180200%

OF

BASE

PEAK1030507090110130150170190210220230C2C3C4

C5C6C7m/z=29m/z=43m/z=57m/z=71m/z=8599113127141155169183197C8C9C10C11C12C13C14C16CH3(CH2)14CH3Mm/z=226n-HexadecaneM

226直鏈烷烴

支鏈烷烴的斷裂，容易發(fā)生在被取代碳原子上。這是由于在正碳離子中，穩(wěn)定性順序如下：

通常，分支處的長碳鏈將最易以游離基形式首先脫出。脫去游離基的順序是：支鏈烷烴的分子離子峰明顯下降，支化程度高的烷烴檢測不到分子離子峰。++++20406080100120140160180200103050709011013015017019021022023010080901006050302040700%

OF

BASE

PEAKC3m/z=43C4m/z=57C5m/z=71C8m/z=85C6m/z=99C7113C9C10C12C16M15M5-MethylpentadecaneCH3(CH2)3CH(CH2)9CH3CH385

16914157-丟失最大烴基原則支鏈烷烴2.烯烴烯烴質(zhì)譜有下列特征：a、其分子離子峰明顯，強度隨分子量增大而減弱。因為烯烴易失去一個π電子。b、烯烴質(zhì)譜中最強峰(基準峰)是雙鍵β位置Cα一Cβ鍵斷裂產(chǎn)生的峰(烯丙基型裂解)。帶有雙鍵的碎片帶正電荷。出現(xiàn)m/z41、55、69、83、等(CnH2n一l)+系列的離子峰。長鏈烯烴還有(CnH2n+l)+。c、烯往往發(fā)生麥克拉夫梯重排裂解，產(chǎn)生CnH2n離子。d、環(huán)已烯類發(fā)生逆向狄爾斯阿爾德裂解烯烴m/z8254283、醇、酚、醚1）脂肪醇分子離子峰強度很低，因為容易失去一個H2O；醇容易發(fā)生斷裂，形成m/z符合31+14n的正離子；1.醇類分子離子峰很弱；2.易發(fā)生α

斷裂，生成極強的特征碎片，如：

31(伯醇)45(仲醇)59(叔醇)。3.醇的分子離子峰脫水形成M-18的峰。1-己醇質(zhì)譜圖H3CCH2CH2CCH3OHHm/z=87(M-1)H3CCH2CH2CHCH3OHCHCH3OHH3CCH2CH2m/z=45(M-43)H3CCH2CH2CHOHCH3m/z=73(M-15)α―斷裂——丟失最大烴基的可能性最大丟失最大烴基原則2）酚和芳香醇分子離子峰較強；易失去CO和CHO，生成M-28和M-29的碎片離子峰；OHHHH+OH+++CO脂肪醚易發(fā)生以下斷裂：

醚類化合物除可發(fā)生斷裂外，也能發(fā)生斷裂。例如

++++·3）醚分子離子峰強度較低，但比醇高；1.脂肪醚的分子離子峰弱。2.發(fā)生i裂解，形成m/z43；3.α裂解形成烷氧基碎片m/z73等碎片離子。正丙醚質(zhì)譜圖

OCH2CH3HCH2CCH3H3CCH3OCH2CH3HCCH3CH2CH3OCH2HCH2CCH3H3Cm/z=73m/z=87

芳香醚的分子離子峰較強ORO++4、醛和酮

醛和酮的分子離子峰均是強峰。醛和酮容易發(fā)生開裂，產(chǎn)生酰基陽離子。

通常，R1、R2中較大者容易失去。但是，醛上的氫不易失去，常常產(chǎn)生m/z29的強碎片離子峰。

酮則產(chǎn)生經(jīng)驗式為CnH2n+1CO+（m/z43、57、71…)的碎片離子峰。這種碎片離子峰的m/z與CnH2n+1+離子一樣。H2CCCH2OCH2H3CCH3H2CCOH3C[CH2CH2CH3]-m/z=57(75%)CCH2OCH2CH3H2C][H3C-m/z=71(48%)脂肪醛的M-1峰強度與M相近,長鏈脂肪醛易失去醛基形成(M-29)+峰。H-C=O+(m/z29)往往很強。5、羧酸、酯和酰胺

羧酸、酯和酰胺容易發(fā)生開裂，產(chǎn)生?；栯x子或另一種離子：

在羧酸和伯酰胺中，主要是1斷裂，產(chǎn)生m/z45（HO—C≡O(shè)+）和m/z44（H2N—C≡O(shè)+）的離子。在酯和仲、叔酰胺中，主要發(fā)生2斷裂。

當(dāng)有-氫存在時，能發(fā)生麥氏重排，失掉一個中性碎片，產(chǎn)生一個奇電子的正離子。

CHCHCHCZHR1R2R3R4CHCHR3R4HCCZHR1R2

在酸、酯中得到的奇電子的正離子的m/z值符合60+14n，而酰胺符合59+14n。

當(dāng)有-氫存在時，醛和酮均能發(fā)生麥氏重排，產(chǎn)生m/z符合44+14n的碎片離子。例如，甲基正丙基酮的重排峰為m/z58，正丁醛為m/z44。6、胺

胺容易發(fā)生斷裂，形成m/z符合30+14n的亞胺正離子，構(gòu)成質(zhì)譜圖上的主要強峰。例如：+7、鹵化物

鹵化物容易發(fā)生C-X鍵斷裂，正電荷可以留在鹵原子上，也可留在烷基上。鹵化物有類似于醇的脫水過程，脫去HX：此外，鹵化物可發(fā)生開裂，形成鹵正離子：8、芳香族化合物芳香族化合物有電子系統(tǒng)，因而能形成穩(wěn)定的分子離子。在質(zhì)譜圖上，它們的分子離子峰有時就是基峰。此外，由于芳香族化合物非常穩(wěn)定，常常容易在離子源中失去第二個電子，形成雙電荷離子。在芳香族化合物的質(zhì)譜中，常常出現(xiàn)m/z符合CnHn+的系列峰(m/z78、65、52、39)和（或)m/z77、76、64、63、51、50、38、37的系列峰，后者是由于前者失去一個或兩個氫后形成的。這兩組系列峰可以用來鑒定芳香化合物。

有明顯的分子離子峰。

苯生成77，51峰；

含烷基取代的易發(fā)生斷裂,產(chǎn)生卓鎓離子基峰m/z91。烷基發(fā)生斷裂,產(chǎn)生卓鎓離子基峰m/z91。進一步失去乙炔分子形成環(huán)戊烯離子C5H5+(m/z65)和環(huán)丙烯離子C3H3+(m/z39)

甲苯的質(zhì)譜圖

芳香族化合物可以發(fā)生相對于苯環(huán)的開裂。烷基芳烴的這種斷裂，產(chǎn)生m/z91的基峰，進一步失去乙炔，產(chǎn)生m/z65的正離子：

芳香醚發(fā)生斷裂后，產(chǎn)生的正離子為：

正離子不穩(wěn)定，失去CO后，生成m/z65離子。

硝基化合物首先經(jīng)歷一個重排，然后失去NO，產(chǎn)生與芳香醚同樣類型的離子，最后生成m/z65離子：

芳香醛、酮和酯類化合物發(fā)生斷裂后，產(chǎn)生m/z105的然后進一步失去CO，生成m/z77的苯基陽離子：

芳香化合物也可發(fā)生斷裂，生成m/z77的苯基陽離子，然后進一步失去CH≡CH生成m/Z51（C4H3+）離子：m/Z39,51,65,77,78等為苯環(huán)的特征離子。4-甲基-4-庚醇的MS譜5.6質(zhì)譜圖的解析

5.6.1解析質(zhì)譜的程序確認分子離子峰，以此確定分子式；根據(jù)分子式計算不飽和度；研究低質(zhì)量離子系列，推測化合物類型；從小的中性丟失推斷所含官能團；尋找特征離子，獲取結(jié)構(gòu)上的信息；根據(jù)亞穩(wěn)離子的質(zhì)量判斷裂解過程；判斷生成基峰和其它主要離子峰的裂解類型；將已知碎片組合，搭建分子骨架，復(fù)原結(jié)構(gòu)；確證分子結(jié)構(gòu)。常見特征丟失IonFragmentlostStructuralorfragmentationtypesindicatedM-1M-15M-18M-28M-29M-34M-35,M-36M-43M-45M-60

HCH3H2OC2H4,,CO,N2CHO,C2H5H2SCl,HClCH3CO,C3H7COOHCH3COOHAldehyde(someethersandamines)MethylsubstituentsAlcoholsC2H4,MelaffertyRearrangement;CO,(extrusionfromcyclicketone)Aldehydes,ethylsubstituentsThiolsChloridesMethylketones,PropylsubstituentsCarboxylicacidsAcetates與結(jié)構(gòu)有關(guān)的特征離子IonFragmentStructuraltypesindicated

29304329,43,57,71,etc39,50,51,52,65,776091105

CHOCH2NH2CH3CO,C3H7C2H5,C3H7,etcAromaticfragmentationProductsCH3COOHC6H5CH2C6H5CO

AldehydePrimaryaminesCH3CO,Propylsubtituentsn-AlkylAromatic;MostoftheseionswillbepresentifanaromaticsystemispartoftheseStructureCarboxylicacids,acetates,methylestersBenzylBenzoyl5.6質(zhì)譜圖的解析

5.6.2質(zhì)譜的解析示例例1.某含氧化合物(Ｍ＝100),試根據(jù)如下質(zhì)譜數(shù)據(jù)推斷其結(jié)構(gòu)。解：查貝農(nóng)表：C6H12Om/z=85（M-CH3）m/z=57（C4H9）可能的結(jié)構(gòu)：含氧C=O的可能性較大裂解過程：43517611177139141154(M)156m/z113例2.某化合物的MS譜圖如下，根據(jù)譜圖試推斷出化合物結(jié)構(gòu)。解:1.芳香化合物,不含奇數(shù)個N,含一個Cl.2.m/z=139(M-CH3)

CH3

m/z=43C3H7orCH3CO

m/z=51,76,77

芳環(huán)

3.可能的結(jié)構(gòu):應(yīng)產(chǎn)生強的(M-29)峰,同時應(yīng)有(M-28)麥氏重排的峰應(yīng)產(chǎn)生強的(M-15)峰,但

m/z(139)→m/z(111)不好解釋[ClC6H4COCH3]+.ClC6H4CO+

ClC6H4+m/z154m/z139m/z111最符合例3.化合物C5H8O2

，根據(jù)如下MS譜圖確定其結(jié)構(gòu)。解：1.不飽和度:U=5-8/2+1=22.分子離子峰:M﹢·=1003.碎片離子:

M-57=43M-42=58M-59=41M-43=57其它碎片離子：可能結(jié)構(gòu)式：例4.化合物C9H10O，根據(jù)如下MS譜圖確定其結(jié)構(gòu)。解：1.不飽和度:U=9-10/2+1=52.分子離子峰:M﹢·=1343.碎片離子:

M-15(CH3)=119M-43=9191-26=6543可能結(jié)構(gòu)式：裂解方式：例5.化合物C11H12O3

，根據(jù)如下MS譜圖確定其結(jié)構(gòu)。解：1.不飽和度:

U=11-12/2+1=62.分子離子峰:

M﹢·=1923.碎片離子:

M-45(OCH2CH3)=1477777-26=51105可能結(jié)構(gòu)式：裂解方式：例6.某化合物C8H11N(M=121)根據(jù)下列譜圖解析此化合物的結(jié)構(gòu)，并說明依據(jù).例6解:不飽和度:U=8+（1-11）/2+1=4IR解析波數(shù)（cm-1）歸屬3434，33523034296516211495，1462864，784，696伯胺N—H伸縮振動特征峰苯環(huán)上不飽和碳氫C-H伸縮振動ν=C-H飽和碳氫C-H伸縮振動νC-HN—H變形振動吸收峰苯環(huán)骨架伸縮振動νC=C苯環(huán)間位取代特征吸收峰MS解析M/z離子斷裂反應(yīng)12110693M+·（M-CH3）+（M-C2H4）+確定結(jié)構(gòu)例7.某化合物C8H8O2的質(zhì)譜圖如圖所示，紅外光譜數(shù)據(jù)3450cm-1，1705cm-1有強吸收，試確定其結(jié)構(gòu)式。

譜圖解析：（1）該化合物分子量為136；不飽和度為5，含羰基-CO-。（2）m