第三章 熱力分析

材料現(xiàn)代研究方法朱誠(chéng)身第三章熱力分析3.1熱機(jī)械分析（TMA）3.2動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）

3.1熱機(jī)械分析（TMA）一、熱膨脹法熱膨脹法（TDA）是指程序控溫條件下，在可忽略負(fù)荷時(shí)測(cè)量材料的尺寸與溫度關(guān)系的技術(shù)。此法是最早用來(lái)研究聚合物轉(zhuǎn)變的方法之一，具有裝置簡(jiǎn)單和比較直觀等優(yōu)點(diǎn)。分為體膨脹法和線膨脹法，分別用體膨脹儀和線膨脹儀測(cè)量材料的體膨脹系數(shù)和線膨脹系數(shù)。3.1熱機(jī)械分析（TMA）（一）體膨脹法體膨脹法研究聚合物的轉(zhuǎn)變，通常用體膨脹系數(shù)（或比容）對(duì)溫度作圖。溫度升高1℃時(shí)，試樣體積膨脹（或收縮）的相對(duì)量稱為體膨脹系數(shù)。

（3－1）式中：αV——體膨脹系數(shù)，1/K；

V0——起始溫度下試樣的原始體積，mm3；

ΔV——溫度差ΔT下試樣的體積變化量，mm3；

ΔT——試驗(yàn)溫度差，K。3.1熱機(jī)械分析（TMA）右圖為體膨脹系數(shù)測(cè)定裝置，是一種毛細(xì)管體膨脹儀。測(cè)量時(shí)將試樣裝入樣品池內(nèi)，抽真空，然后將水銀或與所測(cè)聚合物不互溶的高沸點(diǎn)液體（如甘油、硅油等）裝滿樣品池，并使液面升到毛細(xì)管的一定高度，在程序控溫下，樣品溫度發(fā)生變化時(shí)，樣品體積的變化反映在毛細(xì)管內(nèi)液體的升降，同時(shí)記錄溫度和毛細(xì)管內(nèi)液面的高度，把毛細(xì)管液面高度變化的讀數(shù)扣除相應(yīng)的注入液體的膨脹值和容器的膨脹值，得到樣品體積的變化值，即可由式（3-1）求出αV，從而得到αV~T關(guān)系圖。體膨脹系數(shù)測(cè)定裝置圖3.1熱機(jī)械分析（TMA）（二）線膨脹法線膨脹法是測(cè)量聚合物試樣的一維尺寸隨溫度的變化。當(dāng)溫度升高1℃時(shí)，沿試樣某一方向上的相對(duì)伸長(zhǎng)（或收縮）量稱為線膨脹系數(shù)。（3-2）式中：αL——線膨脹系數(shù)，1/K；

L0——起始溫度下試樣的原始長(zhǎng)度，mm；

ΔL——溫度差ΔT下試樣的長(zhǎng)度變化量，mm；

ΔT——試驗(yàn)溫度差，K。3.1熱機(jī)械分析（TMA）二、熱機(jī)械分析1．定義：在程控溫度下，測(cè)量物質(zhì)在非振動(dòng)負(fù)荷下的形變與溫度關(guān)系的技術(shù)。負(fù)荷方式有：拉、壓、彎、扭、針入等。2．儀器、原理與結(jié)構(gòu)（1）浮筒式熱機(jī)械分析儀：用浮筒抵消壓桿等引起的重力，測(cè)定恒定負(fù)荷下物體的線膨脹系數(shù)與T的關(guān)系。注意扣除壓桿的膨脹值。常用探頭有：膨脹（壓縮）探頭，應(yīng)用最廣，可策線膨脹系數(shù)；壓縮（針入）探頭，可測(cè)維卡軟化點(diǎn)（窄端探頭），或軟橡膠材料的壓縮摸量（純圓頂探頭）；撓曲（彎曲法）探頭，可測(cè)馬丁耐熱溫度；伸長(zhǎng)（拉伸法）探頭，可測(cè)纖維、膜等的伸、縮特性；體膨脹探頭，可測(cè)體膨（縮）特性。（2）天平式熱機(jī)械分析儀：分下皿式與上皿式兩種，而以后者精確度高。但此法式樣所受負(fù)荷隨試樣形變、天平橫梁作弧線運(yùn)動(dòng)而漸變。3.1熱機(jī)械分析（TMA）3．TMA在高分子中的應(yīng)用（1）壓縮法測(cè)膨脹系數(shù)和Tg、Tf；（2）針入法測(cè)維卡耐熱溫度——針入度曲線軟化溫度：直徑1mm圓頭針狀探頭，1Kg負(fù)荷（50±5）℃/h或(120±12)℃/h升溫，探頭刺入試樣1mm時(shí)溫度。（3）彎區(qū)法測(cè)彎曲形變溫度——馬丁耐熱溫度。（4）拉伸法測(cè)纖維和薄膜的軟化溫度（形變1％或2％時(shí)溫度）模量。（5）膨脹法測(cè)高聚物的Ｔg和Ｔm。4．TMA的溫度校正：用膨脹探頭、Zn或In的Tm校正。3.2動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）一、DMA的定義與特點(diǎn)

1．定義：在程序溫度下測(cè)量物質(zhì)在振動(dòng)負(fù)荷下的動(dòng)態(tài)模量和力學(xué)損耗溫度關(guān)系的技術(shù)叫DMA。

2．特點(diǎn)：（1）秩序很小試樣即可測(cè)定樣品的動(dòng)態(tài)力學(xué)性的頻率譜成溫度譜（2）可測(cè)定高分子的各種主轉(zhuǎn)變（Ｔg和Ｔm）和次級(jí)轉(zhuǎn)變，是研究高分子結(jié)構(gòu)變化-分子運(yùn)動(dòng)-性能的重要手段。（3）其測(cè)定結(jié)果比TMA更接近于實(shí)際。3.2動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）3.2動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）二、DMA測(cè)試樣原理及儀器1．基本力學(xué)概念與參數(shù)粘性、彈性、粘彈性、應(yīng)力、應(yīng)變、模量、柔量、泊松比。2．測(cè)試原理應(yīng)變：應(yīng)力：式中：ω-角頻率，δ-滯后相位角將應(yīng)力展開(kāi)：（由sin(a+b)=sinacosb+cosasinb）

與相差90°則

寫的負(fù)數(shù)模量則為3.2動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）為實(shí)數(shù)模量，為儲(chǔ)能部分；為虛數(shù)模量，為損耗部分；內(nèi)耗為對(duì)于理想彈性體，，對(duì)于理想粘性體，。高的表示粘性行為，低的表示彈性行為。固體高分子的典型值：

根據(jù)時(shí)溫轉(zhuǎn)換原理，改變溫度T和改變作用頻率具有等效的結(jié)果，但改變T比f(wàn)容易。因此在高分子研究中常用DMA的溫度譜。當(dāng)需了解材料在特定頻率段內(nèi)的動(dòng)態(tài)力學(xué)參數(shù)或深入研究分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理時(shí)，則多用頻率譜。3.2動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）3．DMA儀皿原理按原理可將DMA分為4類：自由振動(dòng)、強(qiáng)迫共振、強(qiáng)迫非共振、聲譜傳播。常見(jiàn)的是前三種。（1）自由振動(dòng)法儀器：扭擺儀與扭辮儀，是研究試樣在驅(qū)動(dòng)作用下自由振動(dòng)時(shí)的振動(dòng)周期，相鄰兩振幅間的對(duì)數(shù)減量與溫度關(guān)系的技術(shù)。一般測(cè)定的為溫度譜。

A1、A2、…為振幅，P為周期。3.2動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）扭擺法：——貯能模量，

式中，L、C、D－試樣長(zhǎng)、寬、厚（cm），I-轉(zhuǎn)動(dòng)慣量（），實(shí)驗(yàn)測(cè)定。－形狀因子由寬厚比確定。對(duì)數(shù)衰減量：△＝損耗模量：△/π

扭辮法：的絕對(duì)值不能測(cè)出，可得相對(duì)值，用表示。其他計(jì)算方法與扭擺相同，但用量少（<100mg），溫度范圍（-180～600℃）寬，不受試樣狀態(tài)變化的局限，可從液態(tài)凝膠態(tài)、橡膠態(tài)直到玻璃態(tài)，既能研究物理轉(zhuǎn)變，也能研究化學(xué)轉(zhuǎn)變。3.2動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）（2）強(qiáng)迫共振法儀器：可測(cè)101－4He范圍內(nèi)的模量與阻尼。將一周期變化的力施加到片/竿試樣品上，檢測(cè)試樣產(chǎn)生的振幅。共振方式有三種：彎曲、扭轉(zhuǎn)、縱向振動(dòng)。振簧法：；自由－固定法：式中，ρ-樣品密度（g/cm2），L-自由端長(zhǎng)度（cm），fr1-試樣基頻共振頻率（Hz），D-試樣厚度（cm）

內(nèi)耗為：損耗摸量：適用范圍：摸量1～102GPa，阻尼：0.01～0.1，頻率：200～2000Hz。3.2動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）式中，β(f)，α，J，K，B，c’，Vi，f0-儀器常數(shù)，υ-泊松比，a-振幅，A-橫截面，k-橫截面回轉(zhuǎn)變徑，T-試樣厚度，L-振動(dòng)部分長(zhǎng)度，ΔL-長(zhǎng)度校正項(xiàng)，f-共振頻率，V-振動(dòng)體系阻尼。固定-固定法DMA（DuPont）3.2動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）（3）強(qiáng)迫非共振法：

DDV型拉伸粘彈儀：

PeKin-ElmerDMA-7具有多種測(cè)量方式，儀器性能較好。3.2動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）三、DMA在高分子材料中的應(yīng)用（一）評(píng)價(jià)聚合物材料的使用性能1．高分子材料的耐熱性：從DMA譜圖中可看到，在溫度T時(shí)試樣的儲(chǔ)能摸量或摸量的保留百分?jǐn)?shù)；材料在各溫區(qū)的物理狀態(tài)、性能是否穩(wěn)定。故可在很寬溫度范圍內(nèi)的短期耐熱性給出較全面且定量的信息。熱變形（δJ）溫度----楊氏摸量達(dá)0.9GPa時(shí)溫度維卡軟化點(diǎn)溫度----楊氏模量達(dá)6.47MPa時(shí)溫度故可從DMA曲線上求得這兩個(gè)溫度。3.2動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）2．高分子的耐寒性與低溫韌性：主要取決于在低溫下是否存在可運(yùn)