第二章 紫外光譜

紫外光譜2.1光譜基礎(chǔ)知識(shí)分子光譜概論分子光譜的分布和特征躍遷幾率和選率朗伯—比耳定律2.1.1

分子光譜概論分子光譜，包括紫外可見(jiàn)光譜，紅外光譜，熒光光譜和拉曼光譜等。光和物質(zhì)之間的相互作用，使分子對(duì)光產(chǎn)生了吸收、發(fā)射或散射。將物質(zhì)吸收、發(fā)射或散射光的強(qiáng)度對(duì)頻率作圖所形成的演變關(guān)系，稱為分子光譜。分子光譜紫外可見(jiàn)光譜紅外光譜吸收譜發(fā)射譜轉(zhuǎn)動(dòng)光譜振動(dòng)光譜電子光譜分子之所以能夠吸收或發(fā)射光譜，是因?yàn)榉肿又械碾娮釉诓煌臓顟B(tài)中運(yùn)動(dòng)，同時(shí)分子自身由原子核組成的框架也在不停地振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)。按照量子力學(xué)，分子的所有這些運(yùn)動(dòng)狀態(tài)都是量子化的。分子在不同能級(jí)之間的躍遷以光吸收或光輻射形式表現(xiàn)出來(lái)，就形成了分子光譜。（本生（1811-1899）以各種實(shí)用的發(fā)明（例如實(shí)驗(yàn)室用氣體燈和電池）和在無(wú)機(jī)化學(xué)和光化學(xué)方面的工作而聞名。他和基爾霍夫共同作出的偉大成就，是發(fā)展了光譜分析，從而導(dǎo)致銫和銣的發(fā)現(xiàn)）（基爾霍夫（1824-1887）由于在物理學(xué)上的許多貢獻(xiàn)而聞名，其中有電路內(nèi)電流分布定律，輻射定律，光譜分析原理。他是經(jīng)典理論物理學(xué)的主要擁護(hù)者，主要在海德堡和柏林從事教學(xué)工作，并編著了好幾部有影響的書(shū)籍）

電磁波的范圍分子光譜光譜學(xué)常規(guī)光譜學(xué)激光光譜學(xué)特點(diǎn)：光譜范圍寬；紫外---可見(jiàn)----紅外檢測(cè)精度高；（10-9克）方法成熟，數(shù)據(jù)積累豐富缺點(diǎn)：光源單色性差，影響分辨率色散元件的機(jī)械傳動(dòng)使全程掃描難以在1秒內(nèi)完成特點(diǎn)：?jiǎn)紊院?，分辨率高光電元件的使用保證了極短時(shí)間內(nèi)對(duì)指定波長(zhǎng)范圍的掃描強(qiáng)大的單色功率有利于遙測(cè)(>1015W/cm2)六十年代2.1.2 分子光譜的分布和特征電子光譜~1eV振動(dòng)光譜103~102cm-1轉(zhuǎn)動(dòng)光譜<10cm-1分子的總能量主要由以下三項(xiàng)組成分子在兩個(gè)能級(jí)之間的躍遷給出了光譜：轉(zhuǎn)動(dòng)光譜：同一振動(dòng)態(tài)內(nèi)不同轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)之間躍遷所產(chǎn)生的光譜。轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的能量差在10-3~10-6eV，故轉(zhuǎn)動(dòng)頻率在遠(yuǎn)紅外到微波區(qū)，特征是線光譜。振動(dòng)光譜：同一電子態(tài)內(nèi)不同振動(dòng)能級(jí)之間躍遷所產(chǎn)生的光譜。振動(dòng)能級(jí)的能量差在10-2-1eV，光譜在近紅外到中紅外區(qū)。由于振動(dòng)躍遷的同時(shí)會(huì)帶動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷，所以振動(dòng)光譜呈現(xiàn)出譜帶特征。吸收強(qiáng)度28003000水溶液中的

[Ti(OH2)6]3+的電子吸收光譜電子光譜：用分子光譜項(xiàng)標(biāo)記，反映了分子在不同電子態(tài)之間的躍遷。電子能級(jí)的能量差在1~20eV，使得電子光譜的波長(zhǎng)落在紫外可見(jiàn)區(qū)。在發(fā)生電子能級(jí)躍遷的同時(shí)，一般會(huì)同時(shí)伴隨有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，所以電子光譜呈現(xiàn)譜帶系特征由于不同形式的運(yùn)動(dòng)之間有耦合作用，分子的電子運(yùn)動(dòng)、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)是無(wú)法嚴(yán)格分離的。2.1.3

躍遷幾率光譜的定量分析位置——波長(zhǎng)和頻率

強(qiáng)度:分子內(nèi)部的能級(jí)差反映了分子在不同能級(jí)上的分布和躍遷幾率愛(ài)因斯坦首先提出了輻射的發(fā)射和吸收理論,描述了受激發(fā)射、自發(fā)發(fā)射和吸收三者之間的關(guān)系，即A、B系數(shù)。特別是受激發(fā)射的概念，為激光的誕生奠定了理論基礎(chǔ)。吸收受激發(fā)射自發(fā)發(fā)射受激躍遷(吸收)：分子從共振光電磁場(chǎng)中吸收光量子而完成從低能級(jí)m態(tài)到高能級(jí)n態(tài)躍遷的過(guò)程。n態(tài)m態(tài)受激發(fā)射：共振電磁場(chǎng)使高能級(jí)上的分子發(fā)射光量子而返回到低能級(jí)的過(guò)程。自發(fā)發(fā)射:

高能級(jí)上的分子在沒(méi)有交變電磁場(chǎng)激勵(lì)的情況下，自發(fā)發(fā)射光量子并返回低能級(jí)的過(guò)程。2.1.4.布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760年闡明了光的吸收程度和吸收層厚度的關(guān)系。A∝b

.1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物濃度之間也具有類似的關(guān)系。A∝c

二者的結(jié)合稱為朗伯—比耳定律，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

A＝lg（I0/It)=εbc朗伯—比耳定律

A＝lg（I0/It)=εbc

式中A：吸光度；描述溶液對(duì)光的吸收程度；

b：液層厚度(光程長(zhǎng)度)，通常以cm為單位；

c：溶液的摩爾濃度，單位mol·L－１；

ε：摩爾吸光系數(shù)，單位L·mol－１·cm－１；

能級(jí)躍遷

電子能級(jí)間躍遷的同時(shí)，總伴隨有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。討論：（1）

轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜；（2）振動(dòng)能級(jí)的能量差ΔΕv約為：0.05～１eV，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動(dòng)光譜；（3）電子能級(jí)的能量差ΔΕe較大1～20eV。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外—可見(jiàn)光區(qū)，紫外—可見(jiàn)光譜或分子的電子光譜；討論：

（4）吸收光譜的波長(zhǎng)分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級(jí)間的能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級(jí)分布狀況，是物質(zhì)定性的依據(jù)；（5）吸收譜帶的強(qiáng)度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關(guān)，也提供分子結(jié)構(gòu)的信息。通常將在最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)得的摩爾吸光系數(shù)εmax也作為定性的依據(jù)。不同物質(zhì)的λmax有時(shí)可能相同，但εmax不一定相同；

（6）吸收譜帶強(qiáng)度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比，定量分析的依據(jù)。光譜分析光譜分析：基于樣品對(duì)電磁輻射的發(fā)射或吸收。電磁波區(qū)域100nm200nm400nm800nm20μm500μmX射線遠(yuǎn)紫外近紫外可見(jiàn)光近紅外遠(yuǎn)紅外無(wú)線電波光譜分析技術(shù)

X-射線譜、紫外、可見(jiàn)光譜、紅外光譜、原子吸收光譜、核磁共振譜、電子自旋共振波譜等。電磁波與物質(zhì)的作用X射線：0.1-100?，能量高，引起原子內(nèi)層電子躍遷。紫外光：200-400nm，波長(zhǎng)較短、能量較高，引起分子中價(jià)電子能級(jí)的躍遷?？梢?jiàn)光：380-780nm，引起外層電子躍遷。紅外光：0.75-1000μm，波長(zhǎng)較長(zhǎng)、能量稍低，引起分子中成鍵原子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷。核磁共振波：無(wú)線電波1-1000m，能量更低，產(chǎn)生原子核自旋能級(jí)的躍遷。原子吸收光譜：發(fā)射特定波長(zhǎng)的電磁波引起原子最外層電子能級(jí)上的躍遷。拉曼光譜：散射光譜，以特定能量光子同分子碰撞，產(chǎn)生光散射效應(yīng)。

紫外光譜是分子中電子吸收的變化而產(chǎn)生的。與共軛體系的電子躍遷有關(guān)，這一光譜區(qū)用于分析聚合物會(huì)受到限制，但它可提供聚合物中多重鍵和芳香共軛性的有關(guān)信息。對(duì)某些添加劑或雜質(zhì)的測(cè)定是一種比較有效的方法。能分析微量化合物。2.2紫外光譜概述紫外光譜是電子吸收光譜，通常所說(shuō)的紫外光譜的波長(zhǎng)范圍是200—400nm，常用的紫外光譜儀的測(cè)試范圍可擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)域，包括400~800nm的波長(zhǎng)區(qū)域。當(dāng)樣品分子或原子吸收光子后，外層電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，不同結(jié)構(gòu)的樣品分子，其電子的躍遷方式不同的，而且吸收光的波長(zhǎng)范圍不同，吸收光的幾率也不同，從而可根據(jù)波長(zhǎng)范圍、吸光度鑒別不同物質(zhì)結(jié)構(gòu)方面的差異。

紫外光譜的波長(zhǎng)范圍：

200～400nm。常用紫外光譜儀的測(cè)試范圍：

400～800nm。紫外吸收光譜：由分子中價(jià)電子的躍遷而產(chǎn)生，光譜決定于分子中價(jià)電子的分布和結(jié)合情況。2.2.1電子躍遷的方式

有機(jī)物在紫外和可見(jiàn)光區(qū)域的電子躍遷的方式有四種類型，如圖

除上述四種躍遷外，還有兩種較特殊的躍遷方式：1）d—d躍遷：過(guò)渡金屬絡(luò)合物溶液中容易發(fā)生這種躍遷，其吸收波長(zhǎng)一般在可見(jiàn)光區(qū)。2）電荷轉(zhuǎn)移躍遷：包括離子間、分子間、以及分子內(nèi)的轉(zhuǎn)移，條件是同時(shí)具有電子給體和電子受體。價(jià)電子躍遷種類σ→σ*躍遷吸收小于150nm光子，已被氧吸收，不易觀察。n→σ*躍遷吸收150-250nm光子，部分在紫外區(qū)，吸收系數(shù)小。π→π*躍遷位于紫外區(qū)，吸收系數(shù)大。n→π*躍遷吸收大于200nm光子，吸收系數(shù)小。d→d躍遷一般位于可見(jiàn)光區(qū)域。電荷轉(zhuǎn)移躍遷在紫外區(qū)域有吸收的主要為π→π*和n→π*

。2.2.2吸收帶的類型在紫外光譜帶分析中，往往將譜帶分成四種類型

R吸收帶，它是n→π*躍遷形成的吸收帶，由于吸光系數(shù)ε很小，吸收譜帶很弱，易被掩蓋。

K吸收帶，共軛烯烴，取代芳香化合物可產(chǎn)生這類譜帶，屬π→π*躍遷，很強(qiáng)，εmax>10000。

B吸收帶，芳香化合物及雜芳香化合物的特征譜帶。

E吸收帶，它也是芳香族化合物的特征譜帶之一，吸收強(qiáng)度大。由上可見(jiàn)，不同類型分子結(jié)構(gòu)的紫外吸收譜帶也不同；有的分子可有幾種吸收譜帶。在有機(jī)和高分子的紫外吸收光譜中，R、K、B、E吸收帶的分類不僅考慮到各基團(tuán)的躍遷方式，而且還考慮到分子結(jié)構(gòu)中各基團(tuán)相互作用的效應(yīng)。

2.2.3生色基與助色基

具有雙鍵結(jié)構(gòu)的基團(tuán)對(duì)紫外或可見(jiàn)光有吸收作用，具有這種吸收作用的基團(tuán)統(tǒng)稱為生色基。生色基可為C=C雙鍵及共軛雙鍵、芳環(huán)等。

總之，可以產(chǎn)生π→π*和n

→π*躍遷的基團(tuán)都是生色基。C=C、C=O、C=S、N=N、-N02

、-NO3、-COOH、-CONH2另有一些基團(tuán)雖然本身不具有生色基作用，但與生色基相連時(shí)，通過(guò)非鍵電子的分配，擴(kuò)展了生色基的共軛效應(yīng)，會(huì)影響生色基的吸收波長(zhǎng)，增大吸收系數(shù)這些基團(tuán)統(tǒng)稱為助色基，如-NH2、-NR2、-SH、-SR、-OH、-OR；-Cl、-Br、-I等。

2.2.4紅移與藍(lán)移

有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩL(zhǎng)λmax和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化:

λmax向長(zhǎng)波方向移動(dòng)稱為紅移，向短波方向移動(dòng)稱為藍(lán)移

(或紫移)。吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)ε增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)，如圖所示。2.3紫外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系飽和烴

——飽和單鍵碳?xì)浠衔镏挥笑益I。

——σ→σ*躍遷能量較高，吸收帶位置10-200nm。

——<160nm紫外光已被氧吸收，只能在無(wú)氧或真空環(huán)境下測(cè)得，應(yīng)用不多。

——在紫外光譜中看作無(wú)吸收帶，作為溶劑。

——碳?xì)浠衔镏蠬被含O、N、鹵素、S等雜離子（助色基團(tuán)）取代，產(chǎn)生n→σ*躍遷，吸收帶向長(zhǎng)波方向移動(dòng)（紅移）。

——存在-NH2、-NR2、-OR等鹵代烷時(shí)，產(chǎn)生n→π*躍遷，形成R吸收帶，較弱，易被覆蓋。

R吸收帶（德文Radikal(基團(tuán)））特點(diǎn)：較弱。（2）不飽和脂肪烴

——包括有孤立雙鍵的烯烴（如乙烯等）和共軛雙鍵的烯烴（如丁二烯等），存在π鍵。

——發(fā)生π→π*躍遷，產(chǎn)生紫外吸收，稱生色基團(tuán)。

——生色基團(tuán)：能導(dǎo)致化合物在紫外及可見(jiàn)光區(qū)產(chǎn)生吸收的基團(tuán)。如產(chǎn)生π→π*躍遷和n→π*躍遷。

——由共軛雙鍵π→π*躍遷產(chǎn)生的吸收帶吸收強(qiáng)度較大，稱K吸收帶。

K吸收帶（德文Konjugation(共軛作用））特點(diǎn)：強(qiáng)度大εmax>104，吸收峰位置217-280nm。（3）芳香烴

——環(huán)形體系（苯環(huán)）會(huì)產(chǎn)生E1、E2兩個(gè)吸收帶。

——苯環(huán)E1、E2吸收帶為185nm、204nm。

——苯環(huán)上如存在-OH、-Cl等助色團(tuán)，則產(chǎn)生n-π*共軛，E2帶紅移至210nm。

——如存在共軛烯烴等生色團(tuán)與苯環(huán)共軛，則產(chǎn)生π-π*共軛，E2帶與K帶合并，紅移。

——芳香烴在230-270nm存在一系列弱吸收帶，稱B吸收帶（德文Benzeniod(苯的）

。由π→π*躍遷與苯環(huán)振動(dòng)相重疊而形成。苯環(huán)上取代基、溶劑極性、酸堿性等都會(huì)對(duì)B帶產(chǎn)生較大影響，反映化合物精細(xì)結(jié)構(gòu)，又稱精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收帶。苯環(huán)上助色基團(tuán)對(duì)吸收帶的影響苯環(huán)上發(fā)色基團(tuán)對(duì)吸收帶的影響立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的影響順?lè)串悩?gòu)：順式：λmax=280nm；εmax=10500反式：λmax=295.5nm；εmax=29000互變異構(gòu)：

酮式：λmax=204nm

烯醇式：λmax=243nm

立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的影響溶劑的影響非極性極性n

np

n<p

n

p

非極性極性n>pn

→

*躍遷：蘭移；；

→*躍遷：紅移；；

max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)230238237243n329315309305溶劑的影響1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮

非極性→

極性n

→

*躍遷：蘭移；；

→*躍遷：紅移；；極性溶劑使精細(xì)結(jié)構(gòu)消失；σ→σ*躍遷能量較高，吸收帶位置10-200nm.π→π

*躍遷（K帶）

nσ*

躍遷

n*

躍遷π→π＊躍遷（K帶）

所需能量較小，吸收波長(zhǎng)處于遠(yuǎn)紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，摩爾吸光系數(shù)εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，屬于強(qiáng)吸收。

*躍遷在近紫外區(qū)無(wú)吸收。

例：CH2=CH2max=165nmHC≡CHmax=173nm

共軛體系的形成使吸收移向長(zhǎng)波方向*12*4*3

乙烯丁二烯隨共軛體系的增長(zhǎng)，吸收向長(zhǎng)波方向位移，吸收強(qiáng)度也隨之增大。CH2=CH-CH=CH2max=217nm（21000）

CH2=CH-CH=CH-CH=CH2

max=258nm（35000）摩爾消光系數(shù)：max≥104芳香族化合物三個(gè)吸收帶，都由*產(chǎn)生的：

Ⅰ

Ⅱ

Ⅲ

185

200

255

60000

8000

230

E帶

K帶

B帶

E1帶，吸收波長(zhǎng)在遠(yuǎn)紫外區(qū)；E2帶，在近紫外區(qū)邊緣，經(jīng)助色基的紅移，進(jìn)入近紫外區(qū)。

B帶,近紫外區(qū)弱吸收,結(jié)構(gòu)精細(xì)——芳環(huán)的特征吸收帶。185200255例：CH3OHmax=183nmCH3CH2OCH2CH3

max=188nm

某些含孤對(duì)電子的飽和化合物,如:硫醚、二硫化合物、硫醇、胺、溴化物、碘化物在近紫外區(qū)有弱吸收。例：CH3NH2max=213nmCH3Brmax=204nmCH3Imax=258nmnσ*

躍遷n*躍遷

含有雜原子的雙鍵或雜原子上孤對(duì)電子與碳原子上的電子形成p-共軛，則產(chǎn)生n*

躍遷吸收。*n

脂肪醛的*和n*躍遷

n*躍遷，吸收強(qiáng)度很弱：<100。禁阻躍遷。

n軌道與軌道在空間取向不同。n

maxmax溶劑*n*

max=217nm(16000)

max=321nm(20)

max=229.5nm(11090)

max=310nm(42)

影響紫外光譜的因素1）助色基的影響

nm的增值

2）空間位阻效應(yīng)的影響

使最大吸收向長(zhǎng)波位移，顏色加深（助色效應(yīng)）。3）超共軛效應(yīng)影響

4）溶劑的影響

*躍遷，溶劑極性增加，吸收紅移。

n*

躍遷，溶劑極性增加，吸收藍(lán)移。**n*n*

*躍遷n*

躍遷影響吸收波長(zhǎng)的因素共軛體系的形成溶劑效應(yīng)立體效應(yīng)pH的影響譜圖解析步驟

紫外光譜是由于電子躍遷產(chǎn)生的光譜，在電子躍遷過(guò)程中，會(huì)伴隨著分子、原子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，與電子躍遷疊加在一起，使得紫外吸收譜帶一般比較寬，所以在分析紫外譜時(shí)，除注意譜帶的數(shù)目、波長(zhǎng)及強(qiáng)度外，還注意其形狀、最大值和最小值。一般，單靠紫外吸收光譜，無(wú)法推定官能團(tuán)，但對(duì)測(cè)定共軛結(jié)構(gòu)還是很有利的。

在解析譜圖時(shí)可以從下面幾方面加以判別：

(1)從譜帶的分類、電子躍遷方式來(lái)判別。注意吸收帶的波長(zhǎng)范圍、吸收系數(shù)以及是否有精細(xì)結(jié)構(gòu)等。(2)從溶劑極性大小引起譜帶移動(dòng)的方向判別。(3)從溶劑的酸堿性的變化引起譜帶移動(dòng)的方向來(lái)判別。

A常見(jiàn)共軛烯烴結(jié)構(gòu)

Homoannular

Heteroannular

(cisoid)(transoid)Parentλ=253nmλ=214nmIncrementsfor:=217(acyclic)Doublebondextendingconjugation3030Alkylsubstituentorringresidue55

Exocyclicdoublebond55助色基團(tuán):--OC(O)CH300--OR66--Cl,--Br55--NR26060--SR3030Example1:

Transoid:217nmAlkylgroupsorringresidues:3x5=15nmCalculated:232nmObserved:234nmExample2:Transoid:214nmAlkylgroupsorringresidues:3x5=15nmExocyclicdoublebond:5nmCalculated:234nmObserved:235nmExample3:Cisoid:253nmAlkylgroupsorringresidues:3x5=15nmExocyclicdoublebond:5nmCalculated:273nmObserved:275nm注意點(diǎn)選擇較長(zhǎng)共軛體系作為母體,同環(huán)與異環(huán)雙鍵同時(shí)存在時(shí),同環(huán)雙鍵為母體.同環(huán)雙鍵母體253延長(zhǎng)1個(gè)雙鍵303個(gè)取代烷基5×31個(gè)環(huán)外雙鍵51個(gè)乙酰氧基0303nm(304nm)同環(huán)雙鍵母體253延長(zhǎng)2個(gè)雙鍵30×25個(gè)取代烷基5×53個(gè)環(huán)外雙鍵5×31個(gè)乙酰氧基0353nm(355nm)

B.不飽和羰基化合物

Basevalues:X=Rsix-memberedringoracyclicparentenone

l=215nm

Five-memberedringparentenone

l=202nm

Acyclicdienone

l=245nmX=H(醛)l=208nm

X=OH,ORl=193nmIncrementsfor:Doublebondextendingconjugation30Exocyclicdoublebond

5Endocyclicdoublebondina5-or7-memberedringforX=OH,OR

5Homocyclic

dienecomponent39Alkylsubstituentorringresiduea10b12gorhigher18Polargroupings:-OHa35b30d50-OC(O)CH3a,b,g,d

6-OCH3a35b30g17d31-Cl

a15b,g,d12-Brb30a,g,d25-NR2b95Solventshiftsforvarioussolvents:Solventlmaxshift(nm)water+8chloroform-1ether-7cyclohexane-11dioxane-5hexane-11Example1:

Acyclicenone:215nma-Alkylgroupsorringresidues:10nmb-Alkylgroupsorringresidues:2x12=24nmCalculated:249nmObserved:249nmExample2:

Five-memberedringparentenone:202nmb-Alkylgroupsorringresidues:2x12=24nmExocyclicdoublebond:5nmCalculated:231nmObserved:226nm

Six-memberedringoralicyclicparentenone:215nmExtendedconjugation:30nmHomocyclic

dienecomponent:39nmd-Alkylgroupsorringresidues:18nmCalculated:302nmObserved:300nmExample3:

Five-memberedringparentenone:202nma-Br:25nmb-Alkylgroupsorringresidues:2x12=24nmExocyclicdoublebond:5nmCalculated:256nmObserved:251nmExample4:Example5:

Carboxylicacid:193nma-Alkylgroupsorringresidues:10nmb-Alkylgroupsorringresidues:12nmCalculated:215nmObserved:217nmExample6:

Ester:193nma-Alkylgroupsorringresidues:10nmb-Alkylgroupsorringresidues:12nmEndocyclicdoublebondin7-memberedring:5nmCalculated:220nmObserved:222nmExample7:

Aldehyde:208nma-Alkylgroupsorringresidues:10nmb-Alkylgroupsorringresidues:2x12=24nmCalculated:242nmObserved:242nmExample8:

Aldehyde:208nmExtendedconjugation:30nmHomodienecomponent:39nma-Alkylgroupsorringresidues:10nmd-Alkylgroupsorringresidues:18nmCalculated:304nmObserved:302nm

C.苯及其衍生物（單取代）SubstituentE

K

B

R

(e>30000)(e~10000)(e~300)(e~50)ElectronicDonatingSubstituentsnone184204254-R189208262-OH211270-OR217269-NH2230280ElectronicWithdrawingSubstituents-F204254-Cl210257-Br210257-I207258-NH3+203254K

(e~10000)B(e~300)p-Conjugating

Substituents-C=CH2248282-CCH202248278-C6H5250-CHO242280328-C(O)R238276320-CO2H226272-CN224271-NO2252280330D.苯及其衍生物（雙取代）

RR'OrientationKBlmaxemaxlmaxemax-OH-OHortho21460002782630-OR-CHOortho253110003194000-NH2-NO2ortho229160002755000-OH-OHmeta2772200-OR-CHOmeta25283003142800-NH2-NO2meta235160003731500-OH-OHpara22551002932700-OR-CHOpara27714800-NH2-NO2para229500037516000-Ph-Phmeta25144000-Ph-Phpara28025000E.苯甲酰及其衍生物Basevalues:R=alkylorringresiduel=246nmR=Hl=250nmR=OH,ORl=230nmIncrementforeachsubstituent:-Alkylorringresidueo,m

3p10-OH,-ORo,m

7p25-O-o,m11p20-Clo,m

0p10-Bro,m

2p15-NH2o,m13p58-NHC(O)CH3o,m20p45-NHCH3p73-N(CH3)2o,m20p85Example1:

Parentchromophore:246nmo-Ringresidue:3nmm-Br:2nmCalculated:251nmObserved:253nmExample2:

Parentchromophore:230nmp-OH:25nmm-OH:2x7=14nmCalculated:269nmObserved:270nm2.4紫外光譜儀

紫外光譜儀有單光束和雙光束兩種。

2.4.1測(cè)試原理

為測(cè)定試樣的吸收值，試樣光束和參考光束的強(qiáng)度必須進(jìn)行比較，因斬波器分割而得到的兩束光交替地落在檢測(cè)器上，并放大。若兩束光強(qiáng)有差別(即試樣室光束被試樣部分吸收)則衰減器可移動(dòng)調(diào)節(jié)兩光束相等，衰減器的位置則是試樣的相對(duì)吸收量度，通過(guò)數(shù)字機(jī)構(gòu)，將參考光束和試樣光束的強(qiáng)度比(I0/I)和波長(zhǎng)關(guān)系輸入到記錄儀中，即得到紫外光譜圖。

2.4.2譜圖的表示方法

吸光系數(shù)

A—吸光度；

c—溶液的物質(zhì)的量濃度；

L--樣品槽厚度。

橫坐標(biāo)位置可作為分子結(jié)構(gòu)的表征，是定性分析的主要依據(jù)?？v坐標(biāo)可給出分子結(jié)構(gòu)的信息，而且可作為定量分析的依據(jù)。

吸收曲線的討論：①同一種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸光度不同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱為最大吸收波長(zhǎng)λmax②不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似λmax不變。而對(duì)于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和λmax則不同。③吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。討論：④不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長(zhǎng)下吸光度A有差異，在λmax處吸光度A的差異最大。此特性可作作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。⑤在λmax處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測(cè)定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長(zhǎng)的重要依據(jù)。2.5紫外吸收光譜的應(yīng)用

——用于有機(jī)化合物分析和檢定、同分異構(gòu)的鑒別、一些無(wú)機(jī)材料結(jié)構(gòu)測(cè)定等。

——紫外光譜研究的是分子中生色基團(tuán)和助色基團(tuán)的特征，而非整個(gè)分子的特性。

——部分有機(jī)化合物在紫外區(qū)無(wú)吸收帶，有些物質(zhì)的紫外光譜相同，應(yīng)與紅外光譜、核磁共振譜等其他分析方法配合使用。

——準(zhǔn)確度較高，可定量分析。

（1）定性分析

——通過(guò)吸收譜帶的位置、強(qiáng)弱、形狀等進(jìn)行鑒別。

——定性分析不如紅外光譜。含鐵鈉鈣硅系統(tǒng)玻璃紫外光譜圖1.氧化鈉15mol%，F(xiàn)e3+多，玻璃呈黃色。2.氧化鈉30mol%。3.氧化鈉40mol%，F(xiàn)e3+少，F(xiàn)e2+多，玻璃呈藍(lán)色。（2）純度分析

——如該化合物在紫外區(qū)無(wú)吸收，而雜質(zhì)有強(qiáng)烈吸收，則可進(jìn)行痕量分析。

——不同雜質(zhì)會(huì)產(chǎn)生不同譜帶及吸收系數(shù)。

甲醇中雜質(zhì)苯的檢定1—純甲醇2—被苯污染的甲醇

（3）定量測(cè)定

——靈敏度為0.01-0.001%。

——利用標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)比進(jìn)行定量分析。丁苯共聚物中苯乙烯含量測(cè)定

紫外光譜在在高分子結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用定性分析由于高分子的紫外吸收峰通常只有2~3個(gè)，且峰形平穩(wěn)，因此它的選擇性遠(yuǎn)不如紅外光譜。而且紫外光譜主要決定于分子中發(fā)色和助色基團(tuán)的特性，而不是整個(gè)分子的特性；所以紫外吸收光譜用于定性分析不如紅外光譜重要和準(zhǔn)確。只有具有重鍵和芳香共軛體系的高分子才有紫外活性，所以紫外光譜能測(cè)定出的高分子種類受到很大局限。

在作定性分析時(shí)，如果沒(méi)有相應(yīng)高分子的標(biāo)準(zhǔn)譜圖可供對(duì)照，也可以根據(jù)以下有機(jī)化合物中發(fā)色團(tuán)的出峰規(guī)律來(lái)分析。一個(gè)化合物在200-800nm無(wú)明顯吸收，其不含直鏈或環(huán)狀的共軛體系，沒(méi)有醛基、酮、Br、I。在210～250nm具強(qiáng)吸收帶，可能是含有兩個(gè)不飽和單位的共軛體系。強(qiáng)吸收帶在260、300或330nm左右，則可能具有3、4或5個(gè)不飽和單位的共軛體系。260-300nm間存在中等吸收峰，并有精細(xì)結(jié)構(gòu)，則表示有苯環(huán)存在；在250-300有弱吸收，表示羰基的存在；若化合物有顏色；則分子中所含共軛的發(fā)色團(tuán)和助色團(tuán)的總數(shù)將大于5。盡管只有有限的特征官能團(tuán)才能發(fā)色；使紫外譜圖過(guò)于簡(jiǎn)單而不利于定性，但利用紫外光譜，很易將具有特征官能團(tuán)的高分子與不具特征官能團(tuán)的高分子相區(qū)別開(kāi)來(lái)。

定量分析

紫外光譜法的吸收強(qiáng)度比紅外光譜法大得多，紅外的吸光系數(shù)很少超過(guò)103，而紫外的吸光系數(shù)最高可達(dá)104～105，紫外光譜法的靈敏度、測(cè)量準(zhǔn)確度高于紅外光譜法。紫外光譜法的儀器也比較簡(jiǎn)單，操作方便。所以紫外光譜法在定量分析上有優(yōu)勢(shì)。紫外光譜法很適合研究共聚組成、微量物質(zhì)(單體中的雜質(zhì)、聚合物中的殘留單體或少量添加劑等)和聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

丁苯橡膠中共聚組成的分析

選用氯仿為溶劑，測(cè)定波長(zhǎng)為260nm(含苯乙烯25%的丁苯共聚物在氯仿中的最大吸收波長(zhǎng)是260nm，隨苯乙烯含量增加向高波長(zhǎng)方向移動(dòng))。在氯仿中，丁二烯吸收很弱，消光系數(shù)是苯的1/50，可以忽略。但丁苯橡膠中的苯胺類防老劑的影響必須扣除。為此，選定260和275nm兩個(gè)波長(zhǎng)進(jìn)行測(cè)定。橡膠中防老劑含量的測(cè)定

一般生膠中都加有防老劑，加工前必須測(cè)定其含量，以便在加工時(shí)考慮是否添加。防老劑在近紫外區(qū)都有特征的吸收峰，如防老劑D的λmax=390nm；防老劑D在甲苯中的吸收系數(shù)可用純防老劑D測(cè)得。由于生膠在390nm有一定的背景吸收，所以測(cè)定的吸收值A(chǔ)必須校正，方法是扣除未加防老劑的生膠吸收值。高分子單體純度的檢測(cè)

大多數(shù)高分子的合成反應(yīng)，對(duì)所用單體的純度要求很高，如聚酰胺的單體1，6-己二胺和1，4—己二酸，如含有微量的不飽和或芳香性雜質(zhì)，即可干擾直鏈高分子的生成，從而影響其質(zhì)量。由于這兩個(gè)單體在紫外區(qū)是透過(guò)的，因此用紫外光譜檢查是否存在雜質(zhì)是很方便和靈敏的。

聚苯乙烯中苯乙烯殘留單體含量的測(cè)定

聚苯乙烯在270nm有一個(gè)吸收峰，低于這個(gè)波長(zhǎng)還有一系列寬的吸收峰，可以用292nm峰來(lái)測(cè)定苯乙烯的含量。

聚合物反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

利用紫外—可見(jiàn)光譜進(jìn)行聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究，只適用于反應(yīng)物(單體)或產(chǎn)物(高分子）中的一種在這一光區(qū)具有特征吸收，或者雖然兩者在這一光區(qū)都有吸收，但入max和消光系數(shù)都有明顯區(qū)別的反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)時(shí)可采用定時(shí)取樣或用儀器配有的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)附件，測(cè)量反應(yīng)物和產(chǎn)物的光譜變化率得到反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。

紫外光譜也可以用于結(jié)構(gòu)分析?？偟膩?lái)說(shuō)，紫外光譜在高分子領(lǐng)域的應(yīng)用主要是定量分析，而定性和結(jié)構(gòu)分析還是很有限的。

有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)輔助解析

structuredeterminationoforganiccompounds

1.可獲得的結(jié)構(gòu)信息（1）200-400nm無(wú)吸收峰。飽和化合物，單烯。（2）

270-350nm有吸收峰（ε=10-100）醛酮

n→π*躍遷產(chǎn)生R帶。（3）

250-300nm有中等強(qiáng)度的吸收峰（ε=200-2000），芳環(huán)的特征吸收（具有精細(xì)解構(gòu)的B帶）。（4）

200-250nm有強(qiáng)吸收峰（ε104），表明含有一個(gè)共軛體系（K）帶。共軛二烯：K帶（230nm）；不飽和醛酮：K帶230nm，R帶310-330nm

max：化合物特性參數(shù)，可作為定性依據(jù)；有機(jī)化合物紫外吸收光譜：反映結(jié)構(gòu)中生色團(tuán)和助色團(tuán)的特性，不完全反映分子特性（甲苯與乙苯：譜圖基本相同）計(jì)算吸收峰波長(zhǎng)，確定共扼體系，可以作為結(jié)構(gòu)確定的輔助工具；

max，max都相同，可能是一個(gè)化合物；

標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫(kù)：46000種化合物紫外光譜的標(biāo)準(zhǔn)譜圖

?Thesadtlerstandardspectra,Ultraviolet?

紫外光譜的圖譜檢索薩特勒標(biāo)準(zhǔn)光譜(SadtlerStandardSpectra)1956年由美國(guó)費(fèi)城薩特勒研究實(shí)驗(yàn)室編纂出版標(biāo)準(zhǔn)光譜字順?biāo)饕?、化學(xué)分類索引、分子式索引、紫外譜線索引、號(hào)碼索引專用光譜藥物光譜、生化光譜、農(nóng)用化學(xué)品光譜商品光譜

藥物制劑光譜、濫用藥物光譜、染料顏料染色劑光譜2.解析示例

1.有一化合物C10H16由紅外光譜證明有雙鍵和異丙基存在，其紫外光譜max=231nm（ε=9000），此化合物是下列哪種結(jié)構(gòu)？max：232268268268

max=非稠環(huán)二烯（a,b）+2×烷基取代+環(huán)外雙鍵=217+2×5+5=232（231）2.松香酸和海松酸的分子式都是C20H30O2,經(jīng)測(cè)定它們的結(jié)構(gòu)可能為A和B.經(jīng)紫外光譜測(cè)出松香酸的max237.5nm(ε16000),海松酸的max272.5nm(ε7000),確定它們的分子式結(jié)構(gòu).Amax214＋5×4＋5＝239nm松香酸Bmax253＋15＋5＝273nm海松酸3.下列季胺鹽的分解產(chǎn)物可能是A和B,其紫外光譜測(cè)得max236.5nm(ε>104),確定產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式.

Amax215＋10＋12＝237nmBmax215＋10＋5＝230nm4.某酮的分子式為C8H14O,其紫外光譜的max=248nm(ε>104),試推出可能的結(jié)構(gòu)式.

1.不飽和度U=（2+2n4+n3–n1

）/2=2.

2.有一個(gè)羰基,另一個(gè)不飽和度可能是C=C雙鍵,并且與酮共軛.C=C-CO-.

3.按已知,-不飽和酮的K帶max

248.其基值215nm,4.只有在位有一個(gè)取代基及位有兩個(gè)取代基才與實(shí)測(cè)值相符.

max＝

215＋10＋2×12＝249nm

基本術(shù)語(yǔ)：生色團(tuán)與助色團(tuán)生色團(tuán)：

最有用的紫外—可見(jiàn)光譜是由π→π＊和n→π＊躍遷產(chǎn)生的。這兩種躍遷均要求有機(jī)物分子中含有不飽和基團(tuán)。這類含有π鍵的不飽和基團(tuán)(能產(chǎn)生顏色的基團(tuán))稱為生色團(tuán)。簡(jiǎn)單的生色團(tuán)由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C三N等。助色團(tuán)：

有一些含有n電子的基團(tuán)(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它們本身沒(méi)有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)發(fā)生n—π共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力(吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增加)，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。有機(jī)化合物的紫外—可見(jiàn)吸收光譜是三種電子躍遷的結(jié)果：σ電子、π電子、n電子。紫外—可見(jiàn)吸收光譜分子軌道理論：成鍵軌道—反鍵軌道。當(dāng)外層電子吸收紫外或可見(jiàn)輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷所需能量ΔΕ大小順序?yàn)椋簄→π＊

<π→π＊

<n→σ＊

<σ→σ＊

sp

*s*RKE,BnpECOHnpsH所需能量最大；σ電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷；飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)；吸收波長(zhǎng)λ<200nm；例：甲烷的λmax為125nm,乙烷λmax為135nm。只能被真空紫外分光光度計(jì)檢測(cè)到；作為溶劑使用；σ→σ＊躍遷n→σ＊躍遷所需能量較大。吸收波長(zhǎng)為150～250nm，大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n→σ*躍遷。π→π＊躍遷

所需能量較小，吸收波長(zhǎng)處于遠(yuǎn)紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，屬于強(qiáng)吸收。sp

*s*RKE,BnpE

π→π＊躍遷

（1）不飽和烴π→π*躍遷乙烯π→π*躍遷的λmax為162nm，εmax為:1×104L·mol-1·cm－1。K帶——共軛非封閉體系的p

→p*躍遷

C=C

發(fā)色基團(tuán)，但

→

*200nm。max=162nm助色基團(tuán)取代

（K帶)發(fā)生紅移。165nm217nm

?

?

?

基-----是由非環(huán)或六環(huán)共軛二烯母體決定的基準(zhǔn)值；無(wú)環(huán)、非稠環(huán)二烯母體：

max=217nm共軛烯烴（不多于四個(gè)雙鍵）

*躍遷吸收峰位置可由伍德沃德——菲澤規(guī)則估算。

max=基+nii

（2）共軛烯烴中的→*異環(huán)（稠環(huán)）二烯母體：

max=214nm同環(huán)（非稠環(huán)或稠環(huán)）二烯母體：

max=253nmniI