第五章旋光異構(gòu)

第五章旋光異構(gòu)同分異構(gòu)現(xiàn)象同分異構(gòu)現(xiàn)象構(gòu)造異構(gòu)立體異構(gòu)碳鏈異構(gòu)位置異構(gòu)官能團異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)順反異構(gòu)（幾何異構(gòu)）對映異構(gòu)(旋光異構(gòu))構(gòu)型異構(gòu)一、分子的手性與旋光活性二、分子的手性和對稱性一、分子的手性與旋光活性當分子中的一個碳原子與四個不同的原子（基團）相連時，這個化合物可能有兩種不同的空間排列，例如：以上兩個分子在空間不能重疊，它們并不是同一種化合物，這兩個構(gòu)型不同的化合物之間的差別在于對平面偏振光的不同影響。手性：互為實物與鏡象關(guān)系，不能重合的性質(zhì)1、平面偏振光和旋光活性平面偏振光——只在一個平面上振動的光旋光活性——使偏振光的振動面發(fā)生旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)旋光活性物質(zhì)——具有旋光活性的物質(zhì)。如:2-氯丁烷,乳酸,葡萄糖,氯霉素等nicol偏光具有手性的分子就有旋光活性2、比旋光度旋光度，用“”表示，其數(shù)值與測定條件有關(guān)；

比旋光度：[]Dt=——

LρL：旋光管長度，分米；ρ：樣品濃度，克/毫升t：溫度；D：鈉光燈波長598nm右旋，用“+”表示；左旋，用“-”表示；測定旋光度可用來鑒定旋光性物質(zhì),物質(zhì)的純度和含量.如葡萄糖：[]D20=+52.5具有手性的物質(zhì)其實物與鏡像之間互為對映異構(gòu)體（又稱旋光異構(gòu)）

分子具有手性是產(chǎn)生對映異構(gòu)的必要條件。判斷分子手性的方法：看實物與鏡像是否重疊通過觀察分子的對稱性來判斷。二、分子的手性和對稱性2-溴丁烷1、對稱因素(1).對稱面：假如有一個平面可以把分子分割成兩部分，而一部分正好是另一部分的鏡像，這個平面就是分子的對稱面。對稱面對稱面(2).對稱中心

若分子中有一點，通過該點畫任何直線，在離此點等距離的兩端有相同的原子，則該點稱為分子的對稱中心。對稱中心(3).對稱軸

以設想直線為軸旋轉(zhuǎn)360。/n，得到與原分子相同的分子，該直線稱為n重對稱軸(又稱n階對稱軸)。2、對稱因素與手性的關(guān)系(判斷依據(jù))有對稱面或?qū)ΨQ中心的分子均可與其鏡象重疊，是非手性分子既無對稱中心，又無對稱面的分子必定有手性，是手性分子對稱軸并不能作為分子是否具有手性的判據(jù)。一個分子不能與它的鏡像重合的條件一般是這分子沒有對稱面，也沒有對稱中心。手性分子非手性分子兩者互相重合非手性分子鏡像轉(zhuǎn)60o非手性分子：與鏡像相重合轉(zhuǎn)180o兩者完全重合非手性分子有對稱面或?qū)ΨQ中心對稱軸并不能作為分子是否具有手性的判據(jù)。有對稱軸但是手性分子手性碳——手性分子的特征連有四個不同基團的碳原子手性碳(chiralcarbon)用*標記手性碳標記****例：*對有機物而言，看是否手性的判據(jù)是：有機化合物中，大多數(shù)手性分子具有手性碳原子。三、具有一個手性碳原子的對映異構(gòu)四、具有兩個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)五、一些不含手性碳的手性分子六、環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)三、具有一個手性碳原子的對映異構(gòu)分子只有一個手性碳，必然具有手性。含一個手性碳原子的化合物有一對對映體，對映體的旋光度大小相等，方向相反。對映異構(gòu)體(S)-(+)-乳酸(R)-(-)-乳酸[]D=+3.82[]D=-3.821515一個可使平面偏振光向右旋，稱為右旋體(+)；另一個可使平面偏振光向左旋，稱為左旋體(-)

。二者旋轉(zhuǎn)角度相同。因此對映異構(gòu)也叫做旋光異構(gòu)。1、外消旋體——等量的左旋體和右旋體的混合物

例：（旋光性相互抵消——消旋）產(chǎn)物無旋光性外消旋體性(racemicmixture)（）()-2-溴丁烷外消旋體表示方式外消旋體沒旋光性2、構(gòu)型的命名法1）手性碳的絕對構(gòu)型——R/S方法例：2-丁醇選擇優(yōu)先順序最小的原子或基團遠離觀察者，其余原子或基團依優(yōu)先順序排列(S)-2-丁醇(R)-2-丁醇有一個手性碳沿C-H方向S型（逆時針方向）R型（順時針方向）復習較優(yōu)基團p16+84注意：

R、S與左、右旋的關(guān)系：·

沒有必然的聯(lián)系?！?/p>

如果R構(gòu)型是＋，則S構(gòu)型為－；反之，如果R構(gòu)型是－，則S構(gòu)型為＋。構(gòu)型旋光方向（水溶液）乳酸R－S+甘油醛R+S－乳酸與甘油醛的構(gòu)型與旋光方向2）手性碳的相對構(gòu)型——

D、L-命名法以甘油醛為標準，人為規(guī)定：羥基在碳鏈右邊的為D型，它的對映體為L型。D-甘油醛L-甘油醛凡可以從D-甘油醛通過化學反應而得到的化合物，或可以轉(zhuǎn)變成D-甘油醛的化合物，都具有與D-甘油醛相同的構(gòu)型，即D型。與L-甘油醛的相同構(gòu)型的化合物則是L型。HOHCOOHCH3CH3HOCOOHHL-乳酸

D-乳酸

D-甘油醛L-甘油醛3、分子構(gòu)型的表示方法例：2-丁醇傘形式Fischer投影式十字式畫投影式時，習慣把編號最小的碳原子放在上端，讓主鏈自然下垂，取代基分置碳鏈兩側(cè)。

1）模型2）透視式

3）Fischer投影式記憶規(guī)則：橫前豎后例：2,3-丁二醇將主鏈轉(zhuǎn)至同一方向互為鏡像，不能重合注意：為了保持投影式的構(gòu)型不改變，必須遵守以下規(guī)定：1.Fischer投影式只能在紙面上旋轉(zhuǎn)1800，而不是900或27002.投影式不能離開紙面翻轉(zhuǎn)3.手性碳原子所連原子或基因，可以兩--兩交換偶數(shù)次，而不能奇數(shù)次

含兩個不對稱碳的分子，若在Fischer投影式中，兩個H在同一側(cè)，稱為赤式，在不同側(cè)，稱為蘇式。3赤式和蘇式(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤蘚糖(2S,3S)-(+)-赤蘚糖(2S,3R)-(+)-蘇阿糖(2R,3S)-(-)-蘇阿糖HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO(i)(ii)對映體，(iii)(iv)對映體。(i)(iii),(i)(v),(ii)(iii),(ii)(v)為非對映體。四、具有兩個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)1.具有兩個不相同手性碳原子化合物的對映異構(gòu)含有兩個手性碳原子的化合物應有四個立體異構(gòu)體。例如：2-羥基-3-氯丁二酸(2R,3R)-

2-羥基-3-氯丁二酸(2R,3S)-(2S,3R)-分子中含幾個不同的C時，對映體的個數(shù)為2n。對映體對映體非對映體

非對映體之間在化學、物理性質(zhì)上有較大的區(qū)別。非對映體：沒有對映關(guān)系的旋光異構(gòu)體。差向異構(gòu)體兩個含多個不對稱碳原子的異構(gòu)體，如果，只有一個不對稱碳原子的構(gòu)型不同，則這兩個旋光異構(gòu)體稱為差向異構(gòu)體。如果構(gòu)型不同的不對稱碳原子在鏈端，稱為端基差向異構(gòu)體。其它情況，分別根據(jù)C原子的位置編號稱為Cn差向異構(gòu)體。2具有兩個相同手性碳原子化合物的對映異構(gòu)(2R,3S)-2,3-二羥基丁二酸(2S,3R)-2,3-二羥基丁二酸(2S,3S)-(2R,3R)-內(nèi)消旋體——含有手性碳原子的非手性分子，內(nèi)消旋體沒有旋光性。含有兩個相同手性碳原子（*C）的化合物有三個旋光異構(gòu)體，其中有一對對映體，一個是內(nèi)消旋體。五、一些不含手性碳的手性分子連二烯型（含有兩個互相垂直的平面）比較：與鏡像無法重合，是手性分子有對稱面，為非手性分子螺環(huán)型與鏡像無法重合，是手性分子聯(lián)苯型(位阻型)大基團使單鍵旋轉(zhuǎn)受阻構(gòu)象型（構(gòu)象轉(zhuǎn)換受阻）反-環(huán)辛烯螺旋型凡是有對稱中心和對稱平面的單環(huán)化合物無旋光性，反之則有旋光性。無旋光（對稱面）有旋光六、環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)無旋光（對稱中心）有旋光無旋光(對稱面)無旋光（對稱面）無旋光（對稱面）有旋光無旋光（對稱面）有旋光對于具有手性的環(huán)狀化合物，僅用順、反標記不能表明其構(gòu)型，必須采用R,S標記。例如：(1R,2R)-1,2-環(huán)丙烷二甲酸(1S,2S)-1,2-環(huán)丙烷二甲酸該順式化合物與上面的兩個反式異構(gòu)體互為非對映異構(gòu)體。

如何判斷一個化合物是否是手性分子？1、分子中只有1個*C 一定是手性分子，存在對映體，有旋光性2、分子中含有2個*C或以上不一定有上述特點，整個分子的手性須考慮整個化合物是否存在對稱因素3、有些不含手性碳原子的化合物，由于分子結(jié)構(gòu)中不存在對稱因素，也屬于手性分子。結(jié)論：問題：下列化合物屬于手性分子的是答案：(1)、(3)、(4)、(5)七、立體結(jié)構(gòu)式的變換八、旋光異構(gòu)在研究反應歷程中的應用舉例九、手性分子的獲得七、立體結(jié)構(gòu)式的變換

兩種常用的改變基團位置的方法：交換基團法旋轉(zhuǎn)法問題1：如何改變基團的位置而又不改變原有構(gòu)型？問題2:如何判斷兩個結(jié)構(gòu)式（如下圖）是否為同一化合物？交換基團法手性碳上的兩個基團或原子交換奇數(shù)次得對映體,交換偶數(shù)次回到原來結(jié)構(gòu)旋轉(zhuǎn)法分子以手性碳上化學鍵為軸旋轉(zhuǎn)，所得到的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)不變，仍為原來的分子（因為手性碳的構(gòu)型未變化）旋轉(zhuǎn)120°旋轉(zhuǎn)120°旋轉(zhuǎn)120°例1:試說明化合物I和II是否為同一化合物?用基團交換法甘油醛I和II為對映體例2:判斷I和II是否為同一化合物用基團交換法（C2和C3都要交換）（接下頁）（接上頁）兩者相同I和II

為同一化合物（C2、C3均交換了偶數(shù)次）問題：下列哪些是相同的化合物，哪些是對映體？1.2.答案：1、2、4是相同的化合物，3與它們互為對映體。答案：1和3是對映體，2與它們互為非對映體。問題：指出下列化合物的關(guān)系答案；(2R,3R),(2)(2R,3S),(3)(2S,3S)，(4)(2R,3S)(1)和(3)是對映體，(2)和(4)是同一化合物，(1)和(2)(4)、(3)和(2)(4)是非對映體。1、反應中的立體化學取代反應的立體化學構(gòu)型轉(zhuǎn)換reversion（Walden轉(zhuǎn)換）構(gòu)型保持retention(外)消旋化

recemization八、旋光異構(gòu)在研究反應歷程中的應用舉例例1：H.C.Brown對自由基取代機理的證明鏈增長步驟（決速步驟）有所區(qū)別兩種可能機理2、確立烷烴鹵代機理1940年以前Brown的實驗旋光異構(gòu)體外消旋體，無光學活性50％50％100％若為機理a——產(chǎn)物應無旋光性若為機理b——產(chǎn)物仍應有旋光性例2：解釋下列實驗現(xiàn)象29%71%(S)-2-氯丁烷(S,S)-2,3-二氯丁烷meso-2,3-二氯丁烷機理：分析該中間體的構(gòu)象自由基的Newman投影式(2S,3R)內(nèi)消旋體23(2S,3S)前手性碳原子#71%29%不對稱合成p91立體選擇性反應物+試劑*1.手性反應物*2.手性試劑*3.手性溶劑*4.手性催化劑*5.在反應物中引入手性產(chǎn)物催化劑溶劑不對稱合成常采用的方法非手性分子有一個手性中心外消旋體（少）（多）反應物有一個手性中心產(chǎn)物有二個手性中心，非對映體。大量的實驗事實證明：一個非手性分子在反應過程中產(chǎn)生一個手性中心時，產(chǎn)物為外消旋體；但一個手性分子在反應過程中產(chǎn)生第二個手性中心時，將會產(chǎn)生二個不等量的非對映體。3、鹵素對烯烴的加成實驗事實：解釋：1、獲得手性分子的重要意義——藥物與人類的關(guān)系構(gòu)成生命體系的生物大分子大多數(shù)是以一種對映體形式存在的。故藥物與其作