第七章綠色合成技術(shù)

第七章綠色合成技術(shù)目錄7.1微波化學(xué)7.2超生化學(xué)7.3電化學(xué)合成技術(shù)7.4光化學(xué)合成技術(shù)研究微波與化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的相互作用的微波化學(xué)，近年來發(fā)展很快。微波化學(xué)在相關(guān)產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用可以降低能源消耗、減少污染、改良產(chǎn)物特性，因此被譽(yù)為“綠色化學(xué)”，有著巨大的應(yīng)用前景。7.1微波化學(xué)

微波是頻率范圍在300MHz到300GHz的超高頻電磁波，其真空中波長從1m到0.1mm。它位于電磁波譜的紅外輻射（光波）和無線電波之間。什么是微波？醫(yī)用及家用等民用微波頻率一般為900（+/-15）MHz和2450（+/-50）MHz7.1.1微波作用機(jī)理微波的重要特點(diǎn)a）似光性。微波波長非常小，當(dāng)微波照射到某些物體上時(shí)，將產(chǎn)生顯著地反射和折射，就和光線的反、折射一樣b）穿透性。微波照射于介質(zhì)物體時(shí)，能夠深入該物體內(nèi)部的特性稱為穿透性；c）信息性。微波波段的信息容量非常巨大，即使是很小的相對(duì)帶寬，其可用的頻帶也是很寬的，可達(dá)數(shù)百甚至上千兆赫；d）非電離性。微波的量子能量不夠大，因而不會(huì)改變物質(zhì)分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)或破壞其分子的化學(xué)鍵，所以微波和物體之間的作用是非電離的。1947年，世界上第一臺(tái)家用微波爐研制成功微波加熱的特點(diǎn)a)

快速加熱。微波能以光速(3×109m/s)在物體中傳播，瞬間(約10-9秒以內(nèi))就能把微波能轉(zhuǎn)換為物質(zhì)的熱能，并將熱能滲透到被加熱物質(zhì)中，無需熱傳導(dǎo)過程。b)快速響應(yīng)能力。能快速啟動(dòng)、停止及調(diào)整輸出功率，操作簡單。c)加熱均勻。里外同時(shí)加熱。d)選擇性加熱。介質(zhì)損耗大的，加熱后溫度高，反之亦然。e)加熱效率高。由于被加熱物自身發(fā)熱，加熱沒有熱傳導(dǎo)過程，因此周圍的空氣及加熱箱沒有熱損耗。f)加熱滲透力強(qiáng)。透熱深度和波長處于同一數(shù)量級(jí)，可達(dá)幾厘米到十幾厘米，而傳統(tǒng)加熱為表面加熱，滲透深度僅為微米數(shù)量級(jí)。g)安全無害。由于微波能是控制在金屬制成的加熱室內(nèi)和波導(dǎo)管中工作，所以微波泄漏極少，沒有放射線危害及有害氣體排放，不產(chǎn)生余熱和粉塵污染，既不污染食物，也不污染環(huán)境。微波加熱與傳統(tǒng)加熱的比較傳統(tǒng)加熱：由外部熱源通過熱輻射由表及里的傳導(dǎo)時(shí)加熱。能量利用率低，溫度分布不均勻。微波加熱：通過電介質(zhì)分子將吸收的電磁能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮艿囊环N加熱方式，屬于體加熱方式，溫度升高快，并且里外溫度相同。與傳統(tǒng)加熱相比,微波加熱的優(yōu)點(diǎn)：a)微波能量可遠(yuǎn)距離輸入，而不用能量源與化學(xué)品相接觸；b)能量的輸入可快速地開始或停止；c)

加熱速率高于傳統(tǒng)加熱方式微波改變化學(xué)反應(yīng)的作用機(jī)理兩種不同觀點(diǎn)：一種認(rèn)為微波誘導(dǎo)有機(jī)合成反應(yīng)速率或產(chǎn)率的提高在于微波的致熱作用和過熱作用，即微波熱效應(yīng)；另一種觀點(diǎn)則認(rèn)為在微波作用下存在著其獨(dú)特的非致熱效應(yīng)----微波非熱效應(yīng)。7.1.2微波在化學(xué)中的應(yīng)用由于微波作用下有機(jī)反應(yīng)的速率可比傳統(tǒng)加熱方法快幾倍至幾千倍,且具有操作方便、產(chǎn)率高、產(chǎn)品易純化等特點(diǎn),所以微波有機(jī)合成發(fā)展非常迅速。至今研究過的有機(jī)合成反應(yīng)有酯化、Diels2Alder、重排、Knoevenagel、Perkin、苯偶姻縮合、Reformatsky、Deckman、縮醛(酮)、Witting、羥醛縮合、開環(huán)、烷基化、水解、烯烴加成、消除、取代、自由基、立體選擇性、成環(huán)、環(huán)反轉(zhuǎn)、酯交換、酯胺化、催化氫化、脫羧、糖類化合物、有機(jī)金屬、放射性藥劑等反應(yīng)。（1）純反應(yīng)物的反應(yīng)

在無溶液條件下，通過微波照射，純反應(yīng)物的酰胺化反應(yīng)可以進(jìn)行，可以有效解決溶劑的揮發(fā)、易燃易爆、污染環(huán)境等問題。（2）相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)

固液相無溶劑相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)是一種特殊的陰離子反應(yīng)。有機(jī)物的有些烷基化相轉(zhuǎn)移反應(yīng)甚至可以在干態(tài)下進(jìn)行，反應(yīng)速率可提高約200倍。丁子香酚的異構(gòu)化烷基化（3）“干媒介”反應(yīng)干媒介反應(yīng)是有機(jī)反應(yīng)物被吸收在酸性或堿性支撐物（氧化鋁，硅土，蒙脫土，沸石等）上，進(jìn)行微波輻射。（4）高溫水相反應(yīng)

因?yàn)樗慕殡姵?shù)較小，在高溫下的行為有些像有機(jī)溶劑，可以溶解有機(jī)化合物，但是在環(huán)境溫度下只能極少溶解，利用這一特性，采用微波可進(jìn)行一些高溫的合成反應(yīng)。（5）在酸堿水溶液中的反應(yīng)用微波爐進(jìn)行酯化反應(yīng)，與傳統(tǒng)回流方法相比，速率一般可提高1.3—180倍，而且反應(yīng)速率的提高與所用的溶劑的沸點(diǎn)有關(guān)。醇的沸點(diǎn)越高，則提高的倍數(shù)越小。（6）超導(dǎo)陶瓷的合成

超導(dǎo)材料YBa2Cu3O7-x用常規(guī)加熱合成方法制備需要24h.若采用微波合成，CuO、Y2O3和Ba2(NO)3按一定的化學(xué)計(jì)量比混合，置入經(jīng)過改裝的微波爐內(nèi)，500W輻射5min，放出NO氣體。物料經(jīng)重新研磨，130~500W微波輻射15min，再研磨，輻射25min。（7）沸石的合成

微波合成的選擇性優(yōu)于常規(guī)方式，采用微波加熱誘導(dǎo)期極短，甚至沒有誘導(dǎo)期，從而有效防止了其他晶相的生成。（3）無機(jī)納米粒子的改進(jìn)

納米無機(jī)顆粒表面活性強(qiáng)，容易形成尺寸較大的團(tuán)聚物。采用微波加熱，3min后，分散相溫度可達(dá)120℃，而TiO2僅有50℃，提供了熱源，以避免了納米粒子的長大。7.2超聲化學(xué)聲波與化學(xué)相互交叉滲透；主要利用超聲波加速化學(xué)反應(yīng)、提高化學(xué)產(chǎn)率、改變反應(yīng)歷程、改善反應(yīng)條件以及引發(fā)新的化學(xué)反應(yīng)等；超聲化學(xué)主要源于聲空化——液體中空腔的形成、振蕩、生長收縮及崩潰，以及印發(fā)的一些列物理和化學(xué)變化。超聲波超聲波頻率高于20KHZ;頻率高、波長短，具有一般聲波不具有的特性；優(yōu)點(diǎn)：能流密度大方向性好穿透力強(qiáng)空化作用超聲波在介質(zhì)中的傳播過程中存在著一個(gè)付亞強(qiáng)的交變周期，能產(chǎn)生一種疏密波形。在正壓相位時(shí)，超聲波對(duì)介質(zhì)分子擠壓，增大了液體介質(zhì)原來的密度，而在負(fù)壓相位時(shí)，介質(zhì)的密度則減小。連續(xù)的壓縮層和稀疏層交替形成的彈性波和生源振蕩的方向一致，是一種彈性縱波?？栈饔迷谝后w內(nèi)施加超聲場，當(dāng)超聲強(qiáng)度足夠大時(shí)，會(huì)使液體中產(chǎn)生成群的氣泡，成為"聲空化泡"，氣泡生長，收縮，再生長，再收縮，經(jīng)多次周期性振蕩，最終以高速度崩裂。在其周期性振蕩或崩裂過程中，會(huì)產(chǎn)生短暫的局部高溫、高壓，加熱和冷卻的速度率大于1010Ks，并產(chǎn)生強(qiáng)電場，從而引發(fā)許多力學(xué)、熱學(xué)、化學(xué)、生物等效應(yīng)。超聲化學(xué)的作用機(jī)理在液體內(nèi)施加超聲場，當(dāng)超聲強(qiáng)度足夠大時(shí)，會(huì)使液體中產(chǎn)生成群的氣泡，成為"聲空化泡"，氣泡生長，收縮，再生長，再收縮，經(jīng)多次周期性振蕩，最終以高速度崩裂。在其周期性振蕩或崩裂過程中，會(huì)產(chǎn)生短暫的局部高溫、高壓，加熱和冷卻的速度率大于1010Ks，并產(chǎn)生強(qiáng)電場，從而引發(fā)許多力學(xué)、熱學(xué)、化學(xué)、生物等效應(yīng)。超聲化學(xué)的主要應(yīng)用領(lǐng)域（1）超聲波在有機(jī)合成中的應(yīng)用傳統(tǒng)方法制備對(duì)羥基苯甲醛收率為58%，超聲波作用下收率為94%，空化作用，類似相轉(zhuǎn)移催化劑；使難進(jìn)行的反應(yīng)得以實(shí)現(xiàn)；能加速各種有機(jī)均相及異相反應(yīng)，特別是有金屬參與的反應(yīng)超聲化學(xué)的主要應(yīng)用領(lǐng)域（2）在催化化學(xué)研究中的應(yīng)用超聲化學(xué)的主要應(yīng)用領(lǐng)域在電化學(xué)研究中的應(yīng)用超聲化學(xué)的主要應(yīng)用領(lǐng)域在降解過程中的應(yīng)用在納米材料制備中的應(yīng)用在超臨界流體化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用超聲波萃取，超聲波強(qiáng)化結(jié)晶等2023/2/4297.4有機(jī)光化學(xué)合成2023/2/430熱化學(xué)合成和光化學(xué)合成用分子的電子分布與重新排布、空間、立體效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)解釋化學(xué)變化和反應(yīng)速率等對(duì)光化學(xué)與熱化學(xué)都同樣適用；熱化學(xué)反應(yīng)中分子的電子狀態(tài)和光化學(xué)反應(yīng)中的電子狀態(tài)不同，以致所造成的化學(xué)反應(yīng)能力不同；熱源能量分布較寬并且較小，大量分子中只有少數(shù)具有足夠參加反應(yīng)的能量；光源能量分布窄而且較大，大量分子具有參加反應(yīng)的能量；熱化學(xué)反應(yīng)，總是使體系的自由能降低，而光化學(xué)反應(yīng)總是使體系自由能增加；熱化學(xué)反應(yīng)活化能較高，而光化學(xué)反應(yīng)活化能較低(通常是30kJ/mol)；光能的利用效率一般很低，所需的反應(yīng)時(shí)間一般都很長。光和熱的能量分布具有特定能量的分子分?jǐn)?shù)/%能量2023/2/431光化學(xué)合成反應(yīng)的影響因素光源：除了有機(jī)化合物光化學(xué)氧化反應(yīng)在可見光區(qū)外，大部分有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)在200～380nm波長范圍內(nèi)進(jìn)行，光源一般為汞弧燈，它包括200～400nm的整個(gè)近紫外區(qū)；溶劑：溶劑不僅在熱化學(xué)上應(yīng)該是惰性的，而且對(duì)于反應(yīng)物所需吸收的波長范圍內(nèi)的光必須是透明的；濃度：光異構(gòu)反應(yīng)與濃度無關(guān)，雙分子反應(yīng)隨加成試劑的濃度的增加而加速；制備性光化學(xué)反應(yīng)多半在室溫，或在因反應(yīng)放熱而引起的溫度下進(jìn)行；溫度的控制主要是為了防止反應(yīng)劑和溶劑的蒸發(fā)；敏化作用和敏化劑：一個(gè)激發(fā)態(tài)分子將其能量轉(zhuǎn)移給基態(tài)分子，而使其由基態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的過程稱為敏化作用，抑制劑是妨礙反應(yīng)物獲取光能的物質(zhì)，敏化劑在有機(jī)光化學(xué)中起重要作用。2023/2/432周環(huán)反應(yīng)：電環(huán)化反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)和σ-遷移反應(yīng)均是通過環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行的反應(yīng)，故稱為周環(huán)反應(yīng)。電環(huán)化反應(yīng)：一個(gè)共軛π體系中兩端的碳原子之間形成一個(gè)σ鍵，構(gòu)成少一個(gè)雙鍵的環(huán)體系的反應(yīng)。π電子數(shù)反應(yīng)條件成鍵旋轉(zhuǎn)方式4n加熱光照順旋對(duì)旋4n+2加熱光照對(duì)旋順旋共軛多烯的電環(huán)化規(guī)則電環(huán)化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，開環(huán)反應(yīng)也服從這一規(guī)則。2023/2/433周環(huán)反應(yīng)：電環(huán)化規(guī)則理論解釋HOMOLUMO1,3-丁二烯的π分子軌道分子軌道對(duì)稱守恒原理：反應(yīng)的成鍵過程，是分子軌道的重新組合過程，反應(yīng)中分子軌道的對(duì)稱性必須是守恒的。在周環(huán)反應(yīng)中，前線軌道的性質(zhì)決定著反應(yīng)進(jìn)行的途徑基態(tài)時(shí)前線軌道激發(fā)態(tài)時(shí)前線軌道2023/2/434周環(huán)反應(yīng)：電環(huán)化反應(yīng)（3）反,反-1,3-丁二烯反-3,4-二甲基環(huán)丁烯順-3,4-二甲基環(huán)丁烯2023/2/435周環(huán)反應(yīng)：電環(huán)化反應(yīng)（4）2023/2/436周環(huán)反應(yīng)：電環(huán)化反應(yīng)（3）共軛三烯的π分子軌道2023/2/437周環(huán)反應(yīng)：環(huán)加成反應(yīng)（1）環(huán)加成反應(yīng)：兩個(gè)共軛體系，烯烴或雙鍵互相結(jié)合生成一個(gè)環(huán)狀化合物的反應(yīng)。2023/2/438周環(huán)反應(yīng)：環(huán)加成反應(yīng)（2）σ鍵和π鍵的相互轉(zhuǎn)變；只需經(jīng)過光和熱的作用，即可引發(fā)反應(yīng)的進(jìn)行；它們不是離子型或自由基型反應(yīng)歷程，而是通過一個(gè)環(huán)狀的過渡態(tài)后鍵的斷裂和生成同時(shí)完成的協(xié)同反應(yīng)；反應(yīng)遵守分子軌道對(duì)稱守恒原則，因此反應(yīng)具有高度的立體化學(xué)專一性。[2+2]環(huán)加成[4+2]環(huán)加成2023/2/439周環(huán)反應(yīng)：環(huán)加成反應(yīng)（3）[2+2]環(huán)加成2023/2/440周環(huán)反應(yīng)：環(huán)加成反應(yīng)（4）[4+2]環(huán)加成2023/2/441周環(huán)反應(yīng)：σ遷移反應(yīng)σ遷移反應(yīng)：共軛烯烴體系中一端的σ鍵移位到另一端，同時(shí)協(xié)同發(fā)生π鍵的移位過程。2023/2/442烯烴的光化學(xué)反應(yīng)光誘導(dǎo)的順反異構(gòu)化反應(yīng)光誘導(dǎo)重排反應(yīng)光加成反應(yīng)2023/2/443鹵代烴的光化學(xué)反應(yīng)（1）：光消除反應(yīng)2023/2/444鹵代烴的光化學(xué)反應(yīng)（2）：光開環(huán)反應(yīng)2023/2/445鹵代烴的光化學(xué)反應(yīng)（2）：光開環(huán)反應(yīng)2023/2/446芳香族化合物的光化學(xué)反應(yīng)（1）苯的激發(fā)態(tài)苯生成其中間體的光化學(xué)反應(yīng)2023/2/447芳香族化合物的光化學(xué)反應(yīng)（2）芳香族化合物的光加成反應(yīng)取代反應(yīng)重排反應(yīng)2023/2/448酮的光化學(xué)反應(yīng)（1）羰基基態(tài)和激發(fā)態(tài)的電子排布2023/2/449酮的光化學(xué)反應(yīng)（2）NorrishⅠ型反應(yīng)在激發(fā)態(tài)的酮類化合物中，鄰接羰基的C—C鍵最弱，因此首先在此處斷裂，生成酰基和烴基自由基，再進(jìn)一步發(fā)生后續(xù)反應(yīng)。2023/2/450酮的光化學(xué)反應(yīng)（3）NorrishⅡ型反應(yīng)當(dāng)酮的羰基上的一個(gè)取代基是丙基或更大的烷基時(shí)，光激發(fā)態(tài)的羰基從羰基的γ-位奪取氫形成1，4-雙自由基，然后分子從α，β處發(fā)生斷裂，生成小分子的酮和烯，雙自由基也可環(huán)化成環(huán)醇。2023/2/451光氧化反應(yīng)（4）光氧化反應(yīng)分子氧對(duì)有機(jī)分子的光加成反應(yīng)。光氧化過程的兩種途徑：

Ⅰ型光敏化氧化

Ⅱ型光敏化反應(yīng)2023/2/452光氧化反應(yīng)（5）Ⅰ型光敏化氧化

Ⅱ型光敏化反應(yīng)光氧化反應(yīng)（1）2023/2/453光還原、光消除反應(yīng)光還原反應(yīng)：光照條件下氫對(duì)某一分子的加成反應(yīng)光消除反應(yīng)：受光激發(fā)引起的一種或多種碎片損失的光反應(yīng)54有機(jī)光化學(xué)的工業(yè)應(yīng)用光化學(xué)優(yōu)點(diǎn)：

1)光是一種非常特殊的生態(tài)學(xué)上清潔的“試劑”；

2)光化學(xué)反應(yīng)條件一般比熱化學(xué)要溫和；

3)光化學(xué)反應(yīng)能提供安全的工業(yè)生產(chǎn)環(huán)境；

4)有機(jī)化合物在進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)時(shí),不需要進(jìn)行基團(tuán)保護(hù)；

5)在常規(guī)合成中,可通過插入一步光化學(xué)反應(yīng)大大縮短合成路線。

存在問題：⑴只有被吸收的光譜部分能量才用于化學(xué)反應(yīng)，有相當(dāng)大部分波長成分的能量沒有被利用；⑵反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)物吸收光譜位置相同時(shí)，出現(xiàn)了競爭吸收問題，隨著反應(yīng)產(chǎn)物的增加，反應(yīng)速率很快減慢下來，直至終止反應(yīng)；⑶假如光化空間產(chǎn)率偏低，設(shè)備費(fèi)用就較高；⑷光產(chǎn)生所需的費(fèi)用比熱高。2023/2/455有機(jī)光化學(xué)的工業(yè)應(yīng)用（1）亞硝基化合物的生成：2023/2/456有機(jī)光化學(xué)的工業(yè)應(yīng)用（2）磺酰氯和磺酸的合成：

RH+SO2+Cl2

RSO2Cl+HCl

RH+SO2+1/2O