第三章 蒸餾及熱加工過程

第三章原油的蒸餾及熱加工過程一、原油的預處理預處理的目的：從地底油層開采出來的石油伴有水，這些水中都溶解有無機鹽，如NaCl、MgCl2、CaCl2等。原油含水含鹽給其油運輸、貯存、加工和產品質量都會帶來危害。1鹽類和水的存在對加工過程的危害主要表現(xiàn)在：在換熱器、加熱爐中，隨著水的蒸發(fā)、鹽類沉積在管壁上形成鹽垢，不僅降低了傳熱效率，也會減小管內流通面積而增大流動阻力，水汽化之后體積明顯增大也會造成系統(tǒng)壓力上升，這些都會使原油泵的出口壓力增大，嚴重時甚至會堵塞管路導致停工。造成設備腐蝕。影響二次加工原料的質量。2預處理基本原理：原油中的鹽大部分溶于所含水中，故脫鹽脫水是同時進行的。為了脫除懸浮在原油中的鹽粒，需要在原油中注入一定量的新鮮水充分混合，然后在破乳劑和高壓電場的作用下，使微小水滴逐步聚集成較大水滴，借重力從油中沉降分離，達到脫鹽脫水的目的，通常被稱為電化學脫鹽脫水過程。水滴直徑愈大，原油和水的相對密度差愈大，溫度愈高，原油粘度愈小，沉降速度愈快。3二、原油蒸餾原油常、減壓蒸餾是石油加工的第一道工序，擔負著將原油進行初步分離的任務。它依次使用常壓蒸餾和減壓蒸餾的方法，將原油按照沸程范圍切割成汽油、煤油、柴油、潤滑油原料。4三、原油的熱加工過程在煉油工業(yè)中，熱加工是指主要靠熱的作用，將重質原料油轉化成氣體、輕質油、燃料油或焦炭的一類工藝過程。熱加工過程主要包括：熱裂化、減粘裂化和焦化。5熱裂化是以石油重餾分或重、殘油為原料生產汽油和柴油的過程。減粘裂化主要目的是改善渣油的傾點和粘度，以達到燃料油的規(guī)格要求，或者雖達不到要求，但可以減少摻和油的用量。焦化是以減壓渣油為原料生產汽油、柴油等中間餾分和生產石油焦。6熱加工過程的基本原理石油餾分及重油、殘油在高溫下主要發(fā)生兩類化學反應：一是裂解反應，大分子烴類裂解成較小分子的烴類，因此從較重的原料油可以得到汽油餾分和中間餾分，以至小分子的烴類氣體；另一類是縮合反應，即原料和中間產物中的芳烴、烯烴等縮合成大相對分子質量的產物，從而可以得到比原料油沸程高的殘油甚至焦炭。71.熱裂解（一）烷烴主要在高溫下發(fā)生裂解反應，裂解反應實質是烴分子C-C鏈斷裂，產物是小分子的烴類和烯烴，反應式為：

CnH2n+2CmH2m+CqH2q+2（n=m+q)生成的小分子烴還可進一步反應，生成更小的烷烴和烯烴，甚至生成低分子氣態(tài)烴.反應的基本原理8（二）環(huán)烷烴熱穩(wěn)定性較高，在高溫（500~600℃）下可發(fā)生下列反應：（1）單環(huán)烷烴斷環(huán)生成兩個烯烴分子，如在700~800℃條件下，環(huán)己烷分解生成烯烴和二烯烴C2H4+C3H6C2H4+C4H8

CH2=CH2

+CH2=CH-CH=CH29（2）環(huán)烷烴在高溫下發(fā)生脫氫反應生成芳烴，如：（3）帶長鏈的環(huán)烷烴在裂化條件下，首先側鏈斷裂，然后開環(huán)。側鏈越長越容易斷裂，如：-H2-H2-H210（三）芳烴芳烴是對熱非常穩(wěn)定的組分，在高溫條件下受熱可生成以氫氣為主的氣體、高分子縮合物和焦炭。

低分子芳烴，例如苯、甲苯對熱極為穩(wěn)定，溫度超過550℃時，苯開始發(fā)生縮合反應，反應產物為聯(lián)苯、氣體和焦炭；當溫度達到800℃以上時，苯裂解生成焦炭為主要反應方向。

多環(huán)芳烴，如萘、蒽等的熱反應和苯相似，他們都是對熱非常穩(wěn)定的物質，主要發(fā)生縮合反應，最終導致高度縮合稠環(huán)芳烴—焦炭的先驅物的生成。112.減粘裂化減粘裂化是一種淺度熱裂化過程，其主要目的在于減小原料油的粘度，生產合格的重質燃料油和少量輕質油品，也可以為其它工藝過程提供原料。12減粘裂化只是處理渣油的一種方法，特別適用于原油淺度加工和大量需要燃料油的情況。減粘的原料可用減壓渣油、常壓重油、全餾分重質原油或拔頭重質原油。減粘裂化反應在450~490℃,4~5MPa的條件下進行。反應產物除減粘渣油外，還有中間餾分及少量汽油餾分和裂化氣。在減粘反應條件下，原料油中的瀝青質基本上沒有變化，非瀝青質類首先裂化，轉變成低沸點的輕質烴。輕質烴能部分地溶解或稀釋瀝青質，從而達到降低原料粘度的作用。133.焦化焦化-是提高原油加工深度，促進重質油輕質化的重要熱加工手段，又是唯一能生產石油焦的工藝過程。焦化-是以貧氫重質殘油如減壓渣油、裂化渣油以及瀝青等為原料，在400~500℃的高溫下進行的深度熱裂化反應。通過裂解反應，使渣油的一部分轉化為氣體烴和輕質油品，由于縮合反應，使渣油的另一部分轉化為焦炭。14四、催化裂化石油煉制工藝的目的可概括為：

1）提高原油加工深度，得到更多數(shù)量的輕質油產品；

2）增加品種，提高產品質量。15原油經過一次加工（如常減壓蒸餾）只能從中得到10%~40%的汽油、煤油、和柴油等輕質油品，其余是只能作為潤滑油原料的重餾分和殘渣油。但是，社會對輕質油品的需求量確占石油產品的90%左右。同時，直餾汽油辛烷值很低，約為40~60，而一般汽車要求汽油辛烷值大于90。所以只靠常壓蒸餾一次加工就無法滿足市場對輕質油品在數(shù)量上和質量上的要求。16重油受熱經C-C鍵斷裂，烴類大分子轉化為汽油，是石油加工中的常見工藝。引入催化劑，把單純的熱裂化過程轉為催化裂化過程，不僅可以節(jié)省能源，還可獲得更多的高辛烷值汽油。催化裂化技術的發(fā)展成為當今石油煉制的核心工藝之一。重油催化裂化把更多的重油，特別是渣油進行深度加工，催化裂化也是重油輕質化和改質的主要手段之一。17催化裂化過程：是以減壓餾分油、焦化柴油和蠟油等重質餾分油或渣油為原料，在常壓和450~510℃條件下，在催化劑的存在下，發(fā)生一系列化學反應，轉化生成氣體、汽油、柴油等輕質產品和焦炭的過程。18催化裂化過程的特點：1.輕質油收率高，可達70%~80%；2.催化裂化汽油的辛烷值高，可達78，汽油的安定性也較好；3.催化裂化柴油十六烷值較低，常與直餾柴油調合使用或經加氫精制提高十六烷值，以滿足規(guī)格要求。4.催化裂化氣體中，C3和C4氣體占80%，其中C3丙烯又占70%，C4中各種丁烯可占55%，是優(yōu)良的石油化工原料，和生產高辛烷值組分的原料。19根據(jù)所用原料、催化劑和操作條件不同，催化裂化各產品的產率和組成略有不同。大體上，氣體產率為10%~20%，汽油產率30%~50%，柴油產率不超過40%，焦炭產率5%~7%。由以上產品產率和質量情況可以看出，催化裂化過程的主要目的是生產汽油。我國公共交通事業(yè)和發(fā)展農業(yè)需要大量柴油，所以我國催化裂化技術的特點是生產大量汽油的同時，能提高柴油的產率。20催化裂化催化劑1936年工業(yè)上首先使用經酸處理的蒙脫石催化劑。因為這種催化劑在高溫下熱穩(wěn)定性不高，再生性能不好，后來被合成的無定形硅酸鋁所取代。20世紀60年代又出現(xiàn)了含沸石分子篩的催化劑，可用作裂化催化劑的分子篩中，只有Y型沸石分子篩具有工業(yè)意義。采用沸石分子篩催化劑后汽油的選擇性大大提高，汽油的辛烷值也較高，同時氣體和焦炭產率降低。21催化裂化的化學原理（主要反應）1.烷烴裂化為較小分子的烯烴和烷烴，如：C16H34C8H16+C8H182.烯烴裂化為較小分子的烯烴。3.異構化反應，如：正構烷烴異構烷烴烯烴異構烯烴4.氫轉移反應，如：環(huán)烷烴+烯烴芳烴+烷烴225.芳構化反應，如：6.環(huán)烷烴裂化為烯烴。7.烷基芳烴脫烷基反應：烷基芳烴芳烴+烯烴8.縮合反應：單環(huán)芳烴可所合成抽換芳烴，最后縮合成焦炭，并放出氫氣，使烯烴飽和。23由上述反應可見，在烴類的催化裂化反應過程中：裂化反應的進行，使大分子分解為小分子的烴類，這是催化裂化工藝成為重質油輕質化重要手段的根本依據(jù)。而氫轉移反應使催化汽油飽和度提高，安定性好。異構化、芳構化反應是催化汽油辛烷值提高的重要原因。24五、加氫精制主要用于油品精制。目的：是除掉油品中的硫、氮、氧雜原子及金屬雜質，改善油品的使用性能。25加氫精制的主要反應：加氫脫硫反應：在加氫精制條件下，石油餾分中的含硫化合物進行氫解，轉化成相應的烴和H2S，從而將硫雜原子脫掉：

RSH+H2RH+H2S26加氫脫氮反應：

例如：

R-NH2+H2RH+NH33.加氫脫氧反應：石油和石油餾分中含氧化合物主要是環(huán)烷酸和酚類。.274.重質油加氫脫金屬反應金屬有機化合物大部分存在于重質石油餾分中，特別是渣油中。在加氫精制過程中，因為原料含有的金屬化合物為油溶性，一般為金屬卟啉類。金屬有機化合物發(fā)生氫解反應，生成相對應的固態(tài)金屬硫化物，并沉積在催化劑上的孔道內及其外表面，造成催化劑活性重心永久中毒，并堵塞孔道。在宏觀上表現(xiàn)為催化劑活性衰減，床層孔隙率降低及壓力降升高，縮短運轉周期。

因此，加氫精制催化劑要周期性地進行更換。

285.在各類烴中，環(huán)烷烴和烷烴很少發(fā)生反應，而大部分烯烴與氫反應生成烷烴。在加氫精制過程中，加氫脫硫比加氫脫氮反應容易進行，在幾種雜原子化合物中含氮化合物的加氫反應最難進行。例如，焦化柴油加氫精制時，當脫硫率達到90%的條件下，脫氮率僅為40%。加氫精制產品的特點：質量好，安定性好，無腐蝕性，液體收率高。29六、加氫裂化用重質油生產輕質燃料油最基本的工藝原理就是改變重質原料油的相對分子質量和碳氫比，而改變分子和碳氫比往往是同時進行的。30改變碳氫比有兩個途徑：一是脫碳，二是加氫。熱加工過程，如熱裂化、焦化以及催化裂化工藝屬于脫碳，它們共同的特點是要加大一部分油料的碳氫比，因此不可避免地要產生一部分氣體烴和碳氫比較高的縮合產物—焦炭和渣油，因此脫碳過程的輕質油收率不可能很高。31加氫裂化是重質原料油在催化劑和氫氣存在下進行的催化加工，實質上時加氫和裂化這兩種反應的有機結合。因此它不僅可以防止大量積碳的生成，而且還可以將原油中的氮、氧、硫雜原子有機化合物雜質通過加氫從原料中除去，又可以使反應過程中生成的不飽和烴飽和。所以，加氫裂化可以將低質量的轉化成優(yōu)質的輕質油。32加氫裂化過程的化學反應其主要反應包括：裂化、加氫、異構化、環(huán)化及脫硫、脫氮、脫金屬等。烷烴烷烴加氫裂化反應包括兩個步驟，即原料分子在C-C鍵上的斷裂，和生成的不飽和碎片的加氫飽和，例如：33烯烴

烷烴分解和帶側鏈環(huán)狀烴斷鏈都會生成烯烴。在加氫裂化條件下，烯烴加氫變?yōu)轱柡蜔N，反應速度最快。例如：除此之外，還進行聚合、環(huán)化反應。34環(huán)烷烴

單環(huán)環(huán)烷烴在此過程中發(fā)生異構化、斷環(huán)、脫烷基以及不明顯的脫氫反應：雙環(huán)環(huán)烷烴和多環(huán)環(huán)烷烴首先異構化生成五元環(huán)的衍生物然后再斷鏈。反應產物主要是環(huán)戊烷、環(huán)己烷和烷烴組成。35芳烴

單環(huán)芳烴的加氫裂化不同于單環(huán)環(huán)烷烴，若側鏈上有三個碳原子以上時，首先不是異構化而是斷側鏈，生成相應的烷烴和芳烴。此外，少部分芳烴還可能進行加氫飽和生成環(huán)烷烴然