第三章-晶體結(jié)構(gòu)缺陷

1第三章晶體結(jié)構(gòu)缺陷結(jié)構(gòu)缺陷的類型；缺陷表示方法；點(diǎn)缺陷與缺陷熱力學(xué)；線缺陷與面缺陷。2在理想晶體中，所有原子都按照理想的晶格點(diǎn)陣排列；在實(shí)際晶體中，在高于0K的任何溫度下都或多或少地存在著對理想晶體結(jié)構(gòu)的偏離，即結(jié)構(gòu)缺陷。關(guān)于缺陷的觀點(diǎn)3晶體缺陷是件壞事，是需要克服消除的——如半導(dǎo)體材料單晶硅和單晶鍺，雜質(zhì)含量要求<10-9；晶體缺陷是件好事，更多的晶體材料需要人們有計(jì)劃、有目的地制造晶體缺陷——如ZnS晶體的晶體缺陷（ZnS+0.0001％AgCl）作為藍(lán)色熒光粉。4晶體缺陷的應(yīng)用燃料電池；傳感器；通訊發(fā)射/接收器件；光子晶體，等等。天然光子晶體——蛋白石分類

*點(diǎn)缺陷—填隙原子、空位、雜質(zhì)原子線缺陷—位錯（刃型位錯和螺型位錯）面缺陷—表面、晶界、相界、堆垛層錯體缺陷—空洞、夾雜物3、研究缺陷的意義實(shí)際晶體存在缺陷；功能材料需要人為制造缺陷；材料制備過程→質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散→缺陷固體物質(zhì)的遷移、固相中微粒的擴(kuò)散、固體中的化學(xué)反應(yīng)等都可歸因于晶體結(jié)構(gòu)中存在的缺陷。缺陷的存在破壞了晶體周圍的勢場，影響了電子結(jié)構(gòu)、分布與運(yùn)動，改變了缺陷附近的能態(tài)分布，對固體的物理及化學(xué)性質(zhì)如光、電、磁、聲、力、熱學(xué)等都有重要影響。（一）點(diǎn)缺陷的類型：(1)根據(jù)點(diǎn)缺陷對理想晶格偏離的幾何位置及成分來劃分，可分為三類：空位，填隙原子，雜質(zhì)原子(2)根據(jù)產(chǎn)生缺陷的原因，也可以把點(diǎn)缺陷分為下列三種類型：

熱缺陷，雜質(zhì)缺陷，非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷

點(diǎn)缺陷：指那些對晶體結(jié)構(gòu)的干擾僅波及幾個原子間距范圍的晶體缺陷

一、點(diǎn)缺陷(pointdefect)空位正常結(jié)點(diǎn)沒有被原子或離子所占據(jù)，成為空結(jié)點(diǎn)——空位填隙原子在理想晶體中原子不應(yīng)占有的那些位置——填隙（間隙）位置處于填隙（間隙）位置上的原子——填隙（間隙）原子原子進(jìn)入晶體中正常結(jié)點(diǎn)間的間隙位置。外來原子進(jìn)入晶格就成為晶體中的雜質(zhì)。由于它們改變了晶體的化學(xué)成分，因而也被稱為化學(xué)點(diǎn)缺陷。取代原子

——雜質(zhì)原子取代原來晶格中的原子而進(jìn)入正常結(jié)點(diǎn)的位置間隙式雜質(zhì)原子

——雜質(zhì)原子進(jìn)入間隙位置錯位原子——在AB化合物中，A原子占據(jù)B格點(diǎn)位置，或B原子占據(jù)A格點(diǎn)位置雜質(zhì)原子2.產(chǎn)生原因(causeofproduce)

由產(chǎn)生原因分類熱缺陷非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷雜質(zhì)缺陷弗侖克爾缺陷肖特基缺陷（1）熱缺陷(thermaldefect)b.特點(diǎn)：由原子熱振動引起，缺陷濃度與溫度有關(guān)。a.定義：當(dāng)晶體溫度高于絕對0K時，由于晶格內(nèi)原子熱振動，使一部分能量較大的原子偏離平衡位置造成缺陷。熱缺陷有兩種基本形式：弗倫克爾（Frenker）缺陷肖特基（Schottky）缺陷

熱缺陷：

“弗侖克爾缺陷”與“肖特基缺陷”

弗侖克爾缺陷定義：正常結(jié)點(diǎn)上的原子（離子）跳入間隙，形成

間隙原子。特點(diǎn)：空位與間隙粒子成對出現(xiàn)，體積不發(fā)生變化。以蘇聯(lián)物理學(xué)家雅科夫·弗侖克爾（ЯковФренкель）名字命名Frankel缺陷的產(chǎn)生定義：正常結(jié)點(diǎn)上的原子離開平衡位置遷移到晶體表面，在原來位置形成空位。

特點(diǎn)：對于離子晶體，正、負(fù)離子空位數(shù)相等，并伴隨著晶體體積增加（新表面）。

肖特基缺陷以德國物理學(xué)家沃爾特·肖特基（WalterSchottky）的名字命名Schottky缺陷的產(chǎn)生（2）雜質(zhì)缺陷b.特點(diǎn)：缺陷濃度與雜質(zhì)含量有關(guān)，而與溫度無關(guān)。定義：外來原子進(jìn)入晶體而產(chǎn)生的缺陷。雜質(zhì)原子又可分為間隙雜質(zhì)原子及置換雜質(zhì)原子兩種。前者是雜質(zhì)原子進(jìn)入固有原子點(diǎn)陣的間隙中；后者是雜質(zhì)原子替代了固有原子。（3）非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷b.特點(diǎn)：由氣氛或壓力變化引起，缺陷濃度與氣氛性質(zhì)、壓力有關(guān)。定義：某些化合物的化學(xué)組成隨周圍環(huán)境變化而發(fā)生組成偏離化學(xué)計(jì)量的現(xiàn)象。非化學(xué)計(jì)量缺陷是生成n型或p型半導(dǎo)體的重要基礎(chǔ)。[例]TiO2晶體缺陷化學(xué)從理論上定性定量地把材料中的點(diǎn)缺陷看作化學(xué)實(shí)物，并用化學(xué)熱力學(xué)的原理來研究缺陷的產(chǎn)生、平衡及其濃度等問題的一門學(xué)科稱為缺陷化學(xué)。

缺陷化學(xué)所研究的對象主要是晶體缺陷中的點(diǎn)缺陷，而且僅在點(diǎn)缺陷的濃度不超過某一臨界值（約為0.1mol%左右）為限。這是因?yàn)槿毕轁舛冗^高，會導(dǎo)致復(fù)合缺陷和缺陷族的生成，以致形成超結(jié)構(gòu)和分離的中間相，這就超出點(diǎn)缺陷的范圍。實(shí)際上在大多數(shù)氧化物、硫化物和鹵化物中，即使在高溫下點(diǎn)缺陷濃度也不會超出上述臨界限度，所以點(diǎn)缺陷理論仍然是解釋固體的許多物理化學(xué)性質(zhì)的重要基礎(chǔ)。1、克羅格-明克（Kroger-Vink）缺陷符號組成：主體—缺陷種類下標(biāo)—缺陷位置上標(biāo)—有效電荷（正，負(fù)，零）（二）點(diǎn)缺陷的符號表示方法1區(qū)1區(qū)寫缺陷種類；右上角寫缺陷所帶的有限電荷；右下角寫缺陷在晶體中的位置

用一個主要符號A表明缺陷的種類用一個下標(biāo)b表示缺陷位置用一個上標(biāo)z表示缺陷的有效電荷如“

h.”表示有效正電荷;“e，”表示有效負(fù)電荷;

“×”表示有效零電荷。用MX離子晶體為例（M2＋；X2－）：（1）空位：

VM

表示M原子占有的位置，在M原子移走后出現(xiàn)的空位；

VX表示X原子占有的位置，在X原子移走后出現(xiàn)的空位。把離子化合物看作完全由離子構(gòu)成（這里不考慮化學(xué)鍵性質(zhì)），則在NaCl晶體中，如果取走一個Na+，晶格中多了一個e,因此VNa

必然和這個e/相聯(lián)系，形成帶電的空位——寫作同樣，如果取出一個Cl－

,即相當(dāng)于取走一個Cl原子加一個e，那么氯空位上就留下一個電子空穴(h.)即（2）填隙原子：用下標(biāo)“i”表示

Mi

表示M原子進(jìn)入間隙位置；

Xi

表示X原子進(jìn)入間隙位置。

（3）錯放位置（錯位原子）：

MX

表示M原子占據(jù)了應(yīng)是X原子正常所處的平衡位置，不表示占據(jù)了負(fù)離子位置上的正離子。XM類似。

（4）溶質(zhì)原子（雜質(zhì)原子）：

LM表示溶質(zhì)L占據(jù)了M的位置。如：CaNa

SX

表示S溶質(zhì)占據(jù)了X位置。有些情況下，價(jià)電子并不一定屬于某個特定位置的原子，在光、電、熱的作用下可以在晶體中運(yùn)動，原固定位置稱次自由電子（符號e’）。同樣可以出現(xiàn)缺少電子，而出現(xiàn)電子空穴（符號h.),它也不屬于某個特定的原子位置。

（5）自由電子及電子空穴（6）帶電缺陷不同價(jià)離子之間取代如，Ca2+取代Na+——Ca·NaCa2+取代Zr4+——Ca”Zr(7)締合中心在晶體中除了單個缺陷外，有可能出現(xiàn)鄰近兩個缺陷互相締合，把發(fā)生締合的缺陷用小括號表示，也稱復(fù)合缺陷。在離子晶體中帶相反電荷的點(diǎn)缺陷之間，存在一種有利于締合的庫侖引力。如：在NaCl晶體中，2、缺陷反應(yīng)方程式的寫法四個基本原則：2）質(zhì)量平衡：反應(yīng)前后質(zhì)量不變（對雜質(zhì)而言，看主體）3）電荷平衡：兩邊有效電荷相同（看上標(biāo)）對于雜質(zhì)缺陷而言，缺陷反應(yīng)方程式的一般式：4）位置增殖：增加或減少點(diǎn)陣位置數(shù)位置增殖的缺陷：VM、VX、MX

、

XM、MM、XX非位置增殖的缺陷：e’、h·、Mi、Xi1）位置平衡：反應(yīng)前后位置不變

（1）位置平衡在化合物MaXb中，無論是否存在缺陷，其正負(fù)離子位置數(shù)（即格點(diǎn)數(shù)）的之比始終是一個常數(shù)a/b，即：M的格點(diǎn)數(shù)/X的格點(diǎn)數(shù)a/b。如NaCl結(jié)構(gòu)中，正負(fù)離子格點(diǎn)數(shù)之比為1/1，Al2O3中則為2/3。注意：位置關(guān)系強(qiáng)調(diào)形成缺陷時，基質(zhì)晶體中正負(fù)離子格點(diǎn)數(shù)之比保持不變，并非原子個數(shù)比保持不變。在上述各種缺陷符號中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格點(diǎn)上，對格點(diǎn)數(shù)的多少有影響，而Mi、Xi、e，、h·等不在正常格點(diǎn)上，對格點(diǎn)數(shù)的多少無影響。形成缺陷時，基質(zhì)晶體中的原子數(shù)會發(fā)生變化，外加雜質(zhì)進(jìn)入基質(zhì)晶體時，系統(tǒng)原子數(shù)增加，晶體尺寸增大；基質(zhì)中原子逃逸到周圍介質(zhì)中時，晶體尺寸減小。

（2）質(zhì)量平衡：與化學(xué)反應(yīng)方程式相同，缺陷反應(yīng)方程式兩邊的質(zhì)量應(yīng)該相等。需要注意的是缺陷符號的右下標(biāo)表示缺陷所在的位置，對質(zhì)量平衡無影響。（3）電荷平衡：電中性要求缺陷反應(yīng)方程式兩邊的有效電荷數(shù)必須相等。（4）位置增殖：當(dāng)一個M原子從晶體內(nèi)部遷移到表面時。會形成位置增殖，體積會增加。缺陷化學(xué)反應(yīng)式在描述材料的摻雜、固溶體的生成和非化學(xué)計(jì)量比的反應(yīng)中都是很重要的！缺陷反應(yīng)舉例(1).熱缺陷1）寫出MgO形成肖特基缺陷的反應(yīng)方程式p652）寫出AgBr形成弗侖克爾缺陷的反應(yīng)方程式熱缺陷反應(yīng)規(guī)律當(dāng)晶體中剩余空隙比較小時，如NaCl型結(jié)構(gòu)，容易形成肖特基缺陷；當(dāng)剩余空隙比較大時，如CaF2型結(jié)構(gòu)，易形成弗侖克爾缺陷。(2).雜質(zhì)缺陷一般反應(yīng)式：雜質(zhì)產(chǎn)生的各種缺陷基質(zhì)CaCl2溶解在KCl中每引進(jìn)一個CaCl2分子，同時帶進(jìn)二個Cl-和一個Ca2+離子。1個Ca2+置換一個K+，但由于引入2個Cl-，為保持原有格點(diǎn)數(shù)之比K:Cl=1:1，必然出現(xiàn)1個鉀空位。還可以考慮1個Ca2+置換一個K+，而多1個Cl-進(jìn)入填隙位置。也可以考慮Ca2+離子進(jìn)入填隙位置，而Cl-仍然在Cl位置上，為了保持電中性和位置關(guān)系，必須同時出現(xiàn)2個鉀空位。合理MgO溶解到Al2O3晶格內(nèi)MgO溶到Al2O3晶格內(nèi)形成有限置換型固溶體合理NaCl型1）低價(jià)正離子占據(jù)高價(jià)正離子位置時，該位置帶有負(fù)電荷，為了保持電中性，會產(chǎn)生負(fù)離子空位或間隙正離子。2）高價(jià)正離子占據(jù)低價(jià)正離子位置時，該位置帶有正電荷，為了保持電中性，會產(chǎn)生正離子空位或間隙負(fù)離子。雜質(zhì)缺陷反應(yīng)規(guī)律(3).非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷說明：可以看作Ti3+向Ti4+進(jìn)行摻雜。

TiO2在還原氣氛下失去部分氧，生成非化學(xué)計(jì)量化合物TiO2-x，寫出缺陷反應(yīng)方程3.熱缺陷濃度的計(jì)算

在一定溫度下，熱缺陷是處在不斷地產(chǎn)生和消失的過程中，當(dāng)單位時間產(chǎn)生和復(fù)合而消失的數(shù)目相等時，系統(tǒng)達(dá)到平衡，熱缺陷的數(shù)目保持不變。根據(jù)質(zhì)量作用定律，可以利用化學(xué)平衡方法計(jì)算熱缺陷的濃度。熱缺陷濃度與溫度的關(guān)系為熱缺陷濃度，用熱缺陷在總晶格位置中所占的分?jǐn)?shù)表示；缺陷形成自由焓波爾茲曼常數(shù)形成能一般規(guī)律：(1)熱缺陷濃度隨溫度升高呈指數(shù)上升；(2)熱缺陷濃度隨缺陷形成自由焓升高而下降；但當(dāng)缺陷的生產(chǎn)能不太大，而溫度比較高，就會產(chǎn)生相當(dāng)可觀的缺陷濃度。(3)在同一晶體中生成弗倫克爾缺陷與肖特基缺陷的能量往往存在很大差別。(4)缺陷形成能的大小與晶體結(jié)構(gòu)、離子極化率等有關(guān)。NaCl型結(jié)構(gòu)的離子晶體，生成一個間隙離子和一個空位缺陷需要7~8eV。所以即使溫度到2000度，離子缺陷濃度也很小對于CaF2晶體，F(xiàn)-離子生成弗倫克爾缺陷與肖特基缺陷的形成能分別為2.8eV和5.5eV，所以晶體中以弗倫克爾缺陷為主。不同溫度下缺陷濃度表4、點(diǎn)缺陷的化學(xué)平衡

在一定溫度下，熱缺陷是在不斷地產(chǎn)生和消失過程中，當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡時，即缺陷數(shù)目保持不變?？梢愿鶕?jù)質(zhì)量作用定律，通過化學(xué)平衡方法計(jì)算熱缺陷濃度1）弗侖克爾缺陷濃度以AgBr晶體為例：根據(jù)質(zhì)量作用定律，平衡常數(shù)：由阿累尼烏斯公式：2）MX型離子晶體的肖特基缺陷濃度則平衡常數(shù)：以MgO為例：由阿累尼烏斯公式：3）MX2型離子晶體的肖特基缺陷濃度則平衡常數(shù)：以CaF2為例：由阿累尼烏斯公式：F-離子空位濃度是Ca2+離子空位濃度的2倍38色心色心——一種能夠吸收可見光的晶體缺陷，是由于電子補(bǔ)償而引起的點(diǎn)缺陷。有的晶體，如果用x

射線、

射線、中子、或電子輻照，往往會產(chǎn)生顏色；將經(jīng)輻照變色的晶體加熱，又能使晶體去掉顏色。金剛石電子輻照藍(lán)色石英中子輻照棕色理想完整的離子晶體能隙很大，在可見光范圍無吸收，只有紫外波段有吸收，純的離子晶體通常為絕緣體，且無色透明。3940如果向晶體中引入電子或空穴，將分別被帶有正負(fù)有效電荷的點(diǎn)缺陷所俘獲，形成俘獲電子中心和俘獲空穴中心；這些中心的存在使得晶體中出現(xiàn)相應(yīng)的光吸收帶；部分中心的光吸收帶在可見光區(qū)，使晶體呈現(xiàn)不同的顏色；部分中心的光吸收帶不在可見光區(qū)，不使晶體顯色，但也是吸收光的基因。這些中心統(tǒng)稱為色心。41缺陷簇缺陷簇：點(diǎn)缺陷引起的晶格結(jié)構(gòu)畸變。如圖：42例如Frenkel缺陷：晶格結(jié)點(diǎn)空位和填隙離子帶相反的電荷，如果它們彼此接近時，會互相吸引成對。雖然整個晶體表現(xiàn)出電中性，但缺陷對帶有偶極性，它們可互相吸引形成較大的聚集體或缺陷簇——類似形式的缺陷簇可以在化合物中起到第二相的晶核的作用；負(fù)離子/正離子空穴對；異價(jià)雜質(zhì)/離子空穴對，等等。二、線缺陷（位錯）

完整晶體塑性變形（滑移的模型）→金屬晶體的理論強(qiáng)度比實(shí)測強(qiáng)度高出幾個數(shù)量級→晶體線缺陷模型→以位錯滑移模型計(jì)算出的晶體強(qiáng)度，與實(shí)測值基本相符。位錯模型的提出1、位錯定義：指在一維方向上偏離理想晶體中的周期性、規(guī)則性排列所產(chǎn)生的缺陷。位錯是一種極為重要的晶體缺陷，對材料的強(qiáng)度、塑性變形、擴(kuò)散、相變等影響顯著。實(shí)際晶體在結(jié)晶時，受到雜質(zhì)、溫度變化或振動產(chǎn)生的應(yīng)力作用或晶體由于受到打擊、切割等機(jī)械應(yīng)力作用，使晶體內(nèi)部原子排列變形，原子行列間相互滑移，不再符合理想晶體的有序排列，形成線狀缺陷。透射電鏡下觀察到的位錯線1956年，晶體錯位被實(shí)驗(yàn)觀察所證實(shí)，

位錯理論得到廣泛接受。2、位錯類型1）刃位錯：位錯線與原子滑移方向相垂直根據(jù)原子的滑移方向和位錯線取向的幾個特征不同，位錯分為：位錯混合位錯螺位錯刃位錯EF線猶如砍入晶體的一把刀的刀刃EF,晶體已滑移部分和未滑移部分的交線位錯線:刃位錯:位錯線(EF)半原子面(EFGH)產(chǎn)生：晶體在大于屈服值的切應(yīng)力t作用下，以ABCD面為滑移面發(fā)生滑移。EFGH左側(cè)已發(fā)生了相對滑移，右側(cè)尚未移動。EFGH相當(dāng)于終止于晶體內(nèi)部的半個原子面。以EF為中心的一個管道，其直徑一般為3~4個原子間距，在此范圍內(nèi)，原子位置有較大畸變（1）正刃型位錯:半原子面在滑移面上方。用“┴”表示分類：正刃位錯，“┻”；負(fù)刃位錯，“┳。半個原子面在滑移面下方。（2）負(fù)刃型位錯:用“┬”表示。（1）刃位錯的幾何特征是位錯線與原子滑移方向相垂直；（2）滑移面上部位錯線周圍原子受壓應(yīng)力作用，原子間距小于正常晶格間距；（3）滑移面下部位錯線周圍原子受張應(yīng)力作用，原子間距大于正常晶格間距。刃位錯的幾何特征：2）螺位錯：位錯線與滑移方向相互平行，位錯線周圍的一組原子面形成了一個連續(xù)的螺旋形坡面，故稱為螺位錯。產(chǎn)生：晶體在外加切應(yīng)力τ作用下（施力方式與刃位錯中不同），沿ABCD面滑移。EF線以右為已滑移區(qū)，以左為未滑移區(qū)，它們分界的地方就是位錯存在之處。由于位錯線周圍的一組原子面形成了一個連續(xù)的螺旋形坡面，故稱為螺位錯。EF線附近一個半徑為3~4個原子間距的管道。已滑區(qū)未滑區(qū)螺型位錯無額外半原子面，原子錯排是呈軸對稱的；螺型位錯線與滑移矢量平行，因此一定是直線，而且位錯線的移動方向與晶體滑移方向互相垂直；3.純螺型位錯的滑移面不是唯一的。凡是包含螺型位錯線的平面都可以作為它的滑移面。但實(shí)際上，滑移通常是在那些原子密排面上進(jìn)行；螺型位錯線周圍的點(diǎn)陣也發(fā)生了彈性畸變，但是不會引起體積膨脹和收縮，且在垂直于位錯線的平面投影上，看不到原子的位移，看不出有缺陷；螺型位錯周圍的點(diǎn)陣畸變隨離位錯線距離的增加而急劇減少，故它也是包含幾個原子寬度的線缺陷?；旌衔诲e形成示意圖3）混合位錯：位錯線與滑移方向既不垂直也不平行，這樣的位錯稱為混合位錯。（b）混合位錯分解為刃位錯和螺位錯示意圖（c）混合位錯線附近原子滑移透視圖研究位錯的意義利用位錯缺陷可以說明許多現(xiàn)象和晶體的有關(guān)性質(zhì)。例如材料的塑性變化就是位錯移動的結(jié)果；晶體生長快的原因之一就是晶體中有螺旋位錯存在；其次由于位錯地區(qū)原子活動性較大，故能加速物質(zhì)在固體中的擴(kuò)散過程，這對燒結(jié)和固相反應(yīng)有很大意義。如今位錯理論已成為研究晶體力學(xué)性質(zhì)和塑性變形的理論基礎(chǔ)，比較成功低、系統(tǒng)地的解釋了晶體的屈服強(qiáng)度、加工硬化、合金強(qiáng)化、相變強(qiáng)化以及脆性、斷裂和蠕變等晶體強(qiáng)度理論中的重要問題。4、位錯研究方法

主要是利用光學(xué)顯微鏡、X-ray