復(fù)旦大學(xué)范康物理化學(xué)熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)

物理化學(xué)2/4/20231復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系§11?0熱力學(xué)研究內(nèi)容和特點(diǎn)

㈠什么是熱力學(xué)？研究物質(zhì)狀態(tài)變化與其熱功能關(guān)系的科學(xué)。㈡研究的主要問題：

熱運(yùn)動中能量平衡運(yùn)動變化的方向和限度㈢熱力學(xué)的意義：

第一次給出了“運(yùn)動方向”概念無序化趨向：墨水?dāng)U散（經(jīng)典熱力學(xué)，熵增）有序化趨向：自組織和生命體（現(xiàn)代熱力學(xué)，開放體系）

方向的判斷，控制的物理量是什么？2/4/20232復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系特點(diǎn)：

宏觀方法研究宏觀性質(zhì)

1）不研究內(nèi)部結(jié)構(gòu)

2）不涉及反應(yīng)速率和機(jī)理

3）只研究大量分子集體宏觀行為特色：

1）只知其然而不知所以然

2）只知趨勢而不問實(shí)現(xiàn)

3）不涉及分子具體行為基本方法：以熱力學(xué)原理為基礎(chǔ)，以演繹法為基本方法解釋化學(xué)現(xiàn)象和相關(guān)物理現(xiàn)象。普適性2/4/20233復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

體系與環(huán)境例：甲醇揮發(fā)環(huán)境：體系外其他部分，與體系往往有能量、物質(zhì)交換其劃分隨需要而變體系：研究的對象，根據(jù)需要，劃分的部分。 （物質(zhì)＋空間）§11?1熱力學(xué)第一定律㈠熱力學(xué)基本概念2/4/20234復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系三種體系2/4/20235復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系X=F(狀態(tài))熱力學(xué)體系＝宏觀可測物理量性質(zhì)和狀態(tài)狀態(tài)函數(shù)為狀態(tài)單值函數(shù)狀態(tài)定，函數(shù)定；函數(shù)變，狀態(tài)變。性質(zhì)：反映體系狀態(tài)的各個物理量狀態(tài)：所有物理量的總和狀態(tài)函數(shù)：體系的性質(zhì)隨體系狀態(tài)變化廣度性質(zhì)：X=f(n)，e.g.,V,U,H,G,A…強(qiáng)度性質(zhì)：

X=f(n)，e.g.,T,p,Vm,ρ...兩類性質(zhì)：2/4/20236復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系過程和途徑過程：狀態(tài)＝f(t)

等溫過程，等容過程等壓過程，絕熱過程循環(huán)過程

途徑：變化的具體方式經(jīng)歷哪些過程？始態(tài)：變化前狀態(tài)終態(tài)：變化后狀態(tài)2/4/20237復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

所有性質(zhì)均不隨時間變化環(huán)境與體系脫離接觸，體系各點(diǎn)性質(zhì)不變經(jīng)典熱力學(xué)是基于平衡態(tài)研究過程前后均為平衡態(tài)或者可以用可逆過程連接的變化熱力學(xué)平衡熱平衡：體系內(nèi)各部分溫度相等力學(xué)平衡：體系內(nèi)、體系與環(huán)境無不平衡力，宏觀無物質(zhì)移動相平衡：體系內(nèi)各相的分布不變化學(xué)平衡：體系內(nèi)各相的組成不變2/4/20238復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系發(fā)現(xiàn)：18世紀(jì)，熱質(zhì)論：熱是物質(zhì)中一種流體1798，CRunford

服役巴伐利亞軍隊(duì)制造炮筒：摩擦生熱1840s’

JMayer

德國醫(yī)生，消化食物維持體溫1840s’Joule，熱功當(dāng)量實(shí)驗(yàn)

1cal=4.18J

證明能量轉(zhuǎn)換關(guān)系能量守恒定律：

能量多種形式,不生不滅，互相轉(zhuǎn)化。（二）熱力學(xué)第一定律的表述2/4/20239復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系體系內(nèi)能增加＝體系從環(huán)境吸熱+環(huán)境對體系作功第一定律：宏觀體系，以熱和功表達(dá)能量守恒定律數(shù)學(xué)表達(dá)式：伴隨著第一次工業(yè)革命：蒸汽機(jī)U－內(nèi)能(J)W－環(huán)境對體系做功(＋)Q－體系從環(huán)境吸熱(＋)積分式微分式2/4/202310復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系但我們關(guān)心的：內(nèi)能：體系中一切形式能量（熱力學(xué)范疇絕對值不可知）分子、原子、基本粒子間一切能量但不包括力場中整體運(yùn)動的動、勢能內(nèi)能只與始終態(tài)有關(guān)，與過程無關(guān)內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，否則違背能量守恒能量變化：功和熱=對我們貢獻(xiàn)（三）內(nèi)能的概念2/4/202311復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系對簡單變化，只需兩個熱力學(xué)函數(shù)確定，體系狀態(tài)確定，其他函數(shù)確定。固定物質(zhì)量(封閉)單相無化學(xué)變化無外場無表面效應(yīng)任何一個熱力學(xué)函數(shù)的變化

=其他兩個熱力學(xué)函數(shù)變化例如：2/4/202312復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

功：體系和環(huán)境間以物質(zhì)分子宏觀有序運(yùn)動傳遞能量的方式熱：以分子無序運(yùn)動相互碰撞傳遞能量的方式與物質(zhì)運(yùn)動的過程有關(guān)從同一始態(tài)至終態(tài)，過程不同，數(shù)值不同不是狀態(tài)函數(shù)！（四）功和熱2/4/202313復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系（五）熱力學(xué)第一定律的統(tǒng)計解釋宏觀表現(xiàn)：熱力學(xué)第一定律大量分子平均：統(tǒng)計熱力學(xué)內(nèi)能=體系內(nèi)各能級粒子能量之和對封閉體系微小變化其中2/4/202314復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系內(nèi)能的統(tǒng)計熱力學(xué)計算獨(dú)立等同可辨粒子體系獨(dú)立等同不可辨粒子體系2/4/202315復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系功的定義:對體積變化（汽缸）膨脹過程：反抗外壓作功＝體系失去降低壓縮過程：外壓作功＝體系獲得能量（六）體積功的計算和可逆過程物理：dW=Fdl

力對物體的貢獻(xiàn)2/4/202316復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系膨脹次數(shù)越多，體系以功形式失去能量越大始態(tài)：1dm3,101325Pa,250C終態(tài)：10dm3,10132.5Pa,250C例子：膨脹（反抗外壓作功）(0)自由向真空膨脹

p外=

0Pa,W0=0J(1)一次膨脹(恒外壓膨脹）

p外＝10132.5Pa,V終＝10dm3

W1=-p外ΔV=-91.19J(2)兩次膨脹

p外a＝50662.5Pa,Va=2dm3

p外b＝10132.5Pa,V終＝10dm3

W

2=Wa+Wb=-131.7J(3)五次膨脹

W5=？（自己計算）2/4/202317復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(4)無數(shù)次膨脹

Wn

=-233.4J（可逆膨脹）恒溫等壓過程：分無數(shù)次緩慢膨脹時體系作功失能最大2/4/202318復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系圖示：無數(shù)次膨脹面積絕對值最大2/4/202319復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系A(chǔ)壓縮次數(shù)越多，體系以功的形式得能越小壓縮（環(huán)境壓力對體系作功）(1)一次壓縮

p外＝101325Pa，V終＝1dm3

W1’=-p外ΔV=911.9J(2)兩次壓縮

p外a＝50662.5Pa,Va=2dm3

p外b＝101325Pa,V終＝1dm3

W

2’=Wa+Wb=506.6J(3)五次壓縮

W5’=？（請計算）始態(tài)：10dm3,10132.5Pa,250C終態(tài)：1dm3,101325Pa,250C2/4/202320復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系恒溫可逆壓縮：分無數(shù)次緩慢壓縮時體系以功的形式得能最小恒溫等壓(101325Pa)壓縮過程最小功Wmin=233.4J(4)無數(shù)次壓縮

Wn

=－233.4J2/4/202321復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系無數(shù)次壓縮面積(藍(lán)色)最小2/4/202322復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系對比膨脹和壓縮過程操作次數(shù)越多，二者差距越小，無窮多次，二者相等一個特殊過程2/4/202323復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系即：當(dāng)體系以無窮多次緩慢操作一個來回，體系對環(huán)境凈功＝0，凈熱＝0體系和環(huán)境同時恢復(fù)原狀

可逆過程如果無窮次膨脹和壓縮構(gòu)成一個循環(huán)：功數(shù)值相等，符號相反W總＝W膨＋W壓＝0

ΔU總＝0（循環(huán)復(fù)原）

Q總＝0

（第一定律）2/4/202324復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系可逆過程定義：能夠通過原過程的反過程(或任一過程）使體系復(fù)原，同時環(huán)境無痕跡。體系始終無限接近平衡，當(dāng)條件稍微改變即可使過程反向，體系環(huán)境同時復(fù)原。形象的表示：反過來放電影，過程仍然合理。不可逆過程：任意過程均不可使體系和環(huán)境同時復(fù)原的過程2/4/202325復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系可逆過程特點(diǎn)：1、無限小變化，每一步均無限接近平衡2、無限慢，完成有限過程需要無限長時間3、反向變化后，環(huán)境和體系同時復(fù)原（定義）4、自然界不存在，但可逼近。是理想過程用途1、平衡態(tài)=熱力學(xué)函數(shù)確定值，而可逆過程是一系列近平衡態(tài)的組合，因此可逆過程可以計算熱力學(xué)函數(shù)的變化。2、因?yàn)闊崃W(xué)函數(shù)只和始終態(tài)有關(guān)，不可逆過程計算通過設(shè)計可逆過程計算。2/4/202326復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系H=U+pV為什么引入焓？

計算等壓過程方便自然界大多數(shù)過程為恒壓，只做體積功過程?！?1?2焓和熱容

（一）焓的概念2/4/202327復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系焓的討論：1）H是狀態(tài)函數(shù)

H=f(U、p、V)2）恒壓無其它功（p1=p2=p外=p)ΔH=Qp

=

ΔU+pΔV

3）任意變化均有焓變

ΔH=Δ(U+pV)=ΔU+Δ(pV)

2/4/202328復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系（二）熱容的概念平均熱容(JK-1)熱容比熱容(JK-1kg-1)摩爾熱容(JK-1mol-1)C=f(途徑)，因?yàn)镼=f(途徑)，須規(guī)定途徑才有確定值恒容熱容恒壓熱容2/4/202329復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系（三）理想氣體的熱容能量均分定理：對多質(zhì)點(diǎn)，牛頓定理適用體系每一自由度(f)的能量項(xiàng)能平均值相等：非線形多原子分子，平動（f=3)，轉(zhuǎn)動(f,=3),振動(f=3n-6)

Cv,m=[3+3+2(3n-6)]/2R,常溫:Cv,m=6/2R單原子分子，平動（f=3)，Cv,m=3/2R雙單原子分子，平動（f=3)，轉(zhuǎn)動(f=2),振動(f=1)

Cv,m=7/2R,常溫:Cv,m=5/2R線形多原子分子，平動（f=3)，轉(zhuǎn)動(f=2),振動(f=3n-5)

Cv,m=[3+2+2(3n-5)]/2R,常溫:Cvm=5/2R

2/4/202330復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系（四）實(shí)際氣體的熱容（五）Cp&Cv關(guān)系2/4/202331復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系焦耳實(shí)驗(yàn)缺欠：不精確實(shí)際上只有理想氣體符合現(xiàn)象：打開活塞，ΔT=0分析：Q=0,W=0(向真空膨脹)ΔU=0推導(dǎo)：因?yàn)閐T=0,dU=0所以(U/V)TdV=0，(U/V)T=0

只要T不變，氣體U不變焦耳實(shí)驗(yàn)§11?3理想氣體的熱力學(xué)過程

（一）焦?fàn)枌?shí)驗(yàn)2/4/202332復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系4個推論：1）理想氣體:H也只是T的函數(shù)：2）理想氣體，恒溫可逆，3）4）理想氣體任意過程（無化學(xué)變化，僅體積功）2/4/202333復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系含義：δQ＝0,

體系發(fā)生變化時與環(huán)境無熱量交換絕熱膨脹：V升，作功，內(nèi)能降，T降；反之，溫度升特點(diǎn)：dU=δW可逆絕熱過程

不可逆絕熱過程：理想氣體（二）絕熱過程2/4/202334復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系理想氣體的幾種典型的絕熱過程絕熱自由膨脹

(p外＝0,Q=0)

W=0,ΔU=0,ΔT=0,ΔH=0

＝等溫向真空膨脹絕熱可逆膨脹絕熱可逆理想氣體積分2/4/202335復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系代入三個理想氣體絕熱可逆過程方程式絕熱不可逆過程（例：恒外壓）2/4/202336復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系等溫&絕熱的p-V圖等溫：p降V增絕熱：p降V增，T降推導(dǎo)

>12/4/202337復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系熱機(jī)：無序運(yùn)動(熱)定向運(yùn)動(功)蒸氣機(jī)：

水為工作物質(zhì)η=-W/Q吸熱源冷源作功部件關(guān)心問題：效率？（三）理想氣體的卡諾循環(huán)吸收的熱量中有多少比例可以用于對環(huán)境做功2/4/202338復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系卡諾循環(huán)：1824（法），理想的假想熱機(jī)

工作物質(zhì)：理想氣體工作方式：等溫可逆膨脹，絕熱可逆膨脹等溫可逆壓縮，絕熱可逆壓縮從高溫能源獲取能量，作功，殘能排入低溫能源法國工程師沙第.卡諾第一個對蒸汽機(jī)的效率進(jìn)行了精密的物理和數(shù)學(xué)分析。建立卡諾原理。2/4/202339復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系I、恒溫可逆膨脹(AB)理想氣體：II、絕熱可逆膨脹(BC)III、恒溫可逆壓縮(CD)IV、絕熱可逆膨脹(DA)2/4/202340復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系不必考慮改變介質(zhì)最大效率可知I,III為絕熱可逆過程結(jié)論：1)TH＝TL,η=0，作功必須溫差,2)η<1,因TL>0(第三定律）3）熱機(jī)效率與工作物質(zhì)無關(guān),4）卡諾熱機(jī)效率最大2/4/202341復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系卡諾循環(huán)熱溫商和為0另一角度

W=WI+WII+WIII+WIV=W1+WIII=-QI-QIII=-(QH+QL)2/4/202342復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系δW左＝-(p1+dp)dVW左＝p1V1δW右＝-(p2－dp)dVW右＝-p2V2總功W=-p2V2+p1V1,總熱Q=0U2-U1=ΔU=W=p1V1-

p2V2

U2+p2V2=U1+p1V1

H1=H2環(huán)境對體系作功體系對環(huán)境作功§11?4焦耳-湯姆遜效應(yīng)（1802）節(jié)流膨脹(恒焓過程）2/4/202343復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系實(shí)驗(yàn)：

μJ-T:三種均有：

制冷段（區(qū)）μJ-T<0

反轉(zhuǎn)溫度點(diǎn)（線）μJ-T=0

變熱段（區(qū)）μJ-T>0>=<節(jié)流后，H2=H1,p2<p1,V2>V1,

但T上升？下降？不變？

μJ-T=(T/p)H0？J-T系數(shù)2/4/202344復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系推導(dǎo)：理想氣體μJ-T＝0非理想氣體：μJ-T>/=/<02/4/202345復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系定義：研究化學(xué)反應(yīng)中熱量變化的化學(xué)用途：吸熱反應(yīng)－－需供熱（熄火）放熱發(fā)應(yīng)－－需移熱（飛溫）反應(yīng)偶聯(lián)理論基礎(chǔ)：第一定律§11?5化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)2/4/202346復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系（一）熱化學(xué)方程式和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)熱：反應(yīng)放出或吸收熱量

Qr=f(各物種狀態(tài)，反應(yīng)溫度，反應(yīng)壓力....)=不定值恒壓反應(yīng)熱：恒壓下，反應(yīng)后當(dāng)反應(yīng)混合物回到反應(yīng)物起始溫度的反應(yīng)熱（ΔrH）恒容反應(yīng)熱：恒容下，反應(yīng)后當(dāng)反應(yīng)混合物回到反應(yīng)物起始溫度的反應(yīng)熱（ΔrU）熱化學(xué)方程式：注明反應(yīng)物、產(chǎn)物狀態(tài)、壓力、溫度和熱效應(yīng)的化學(xué)方程式。

2SO2(理想氣體，p)+O2(理想氣體，p)-->2SO3(理想氣體，p)

ΔrH(298.15K)=-2X98.29kJ/mol298.15K處于p下且不相混合的理想氣體2molSO2和1molO2反應(yīng)生成2molp下SO3理想氣體放熱2X98.29kJ2/4/202347復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系標(biāo)準(zhǔn)態(tài):

規(guī)定的熱力學(xué)狀態(tài)的相對的參考態(tài)。由于熱力學(xué)函數(shù)的絕對值不可知或很難知，為有共同標(biāo)準(zhǔn)而公認(rèn)的狀態(tài)定義：

氣體：某溫度，p=

p=101.325kPa=1atm

純氣體純液體：某溫度，p=

p=101.325kPa=1atm

純固體：某溫度，p=

p=101.325kPa=1atm

溶體：見溶液

注意：p=p，而T無規(guī)定，因此必須指出。2/4/202348復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系e.g.,CO+2H2=CH3OH反應(yīng)量表示：－dnCO,－dnH2,dnCH3OH不相等？

如何表示反應(yīng)進(jìn)行程度？

B－B的化學(xué)計算數(shù)

nB(0):t=0時B物種量

nB(t):t=t時B物種量

d對任一個物種均相等d=dnB()/B（二）反應(yīng)進(jìn)度2/4/202349復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系反應(yīng)焓變和內(nèi)能變化含義：

dH=產(chǎn)H產(chǎn)dn產(chǎn)－反H反dn反

=BHBBd=(BBHB)

d(H/)T,p=BBHB

=產(chǎn)產(chǎn)H產(chǎn)－反反H反

=ΔrHm

含義：反應(yīng)進(jìn)度為1mol或反應(yīng)按反應(yīng)方程式反應(yīng)一次的熱效應(yīng)

ΔrHm=(

Hm/)T,p=BBHB,m

ΔrUm=(Um/)T,V=BBUB,m

aA+bB－>cC+dD

ΔrHm＝？2/4/202350復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系（三）恒壓反應(yīng)熱和恒容反應(yīng)熱關(guān)系

－－－如何由恒容反應(yīng)熱求恒壓反應(yīng)熱

恒壓：Qp

，r=

ΔrH

恒容：Qv

，r=

ΔrU

(無體積功）

關(guān)系：H=U+pV

ΔrH

＝ΔrU

＋Δ(pV)=ΔrU

+Δ(ngRT)

(忽略液固體體積變化）2/4/202351復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系（四）蓋斯定律

－－如何測定難于實(shí)現(xiàn)反應(yīng)熱效應(yīng)？

1840,Hess

不管反應(yīng)是一步還是幾步進(jìn)行，只要反應(yīng)物和產(chǎn)物狀態(tài)相同，反應(yīng)熱相同。因此不可測反應(yīng)=幾步可測反應(yīng)之和。

雖然發(fā)現(xiàn)早于第一定律，但是其推論。

H＝f(狀態(tài)）煤氣廠：

C(s)+(1/2)O2(g)=CO(g)

ΔrH=?無法直接得到！

CO(g)+(1/2)O2(g)=CO2(g)C(s)+O2(g)=CO2(g)ΔrH=HCO-HC-0.5HO2=(HCO2-HC-HO2)

－(HCO2-0.5HO2-HCO)

ΔrH=ΔrH

2-ΔrH12/4/202352復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系1858Kirchoff（基爾霍夫）定律設(shè)計過程根據(jù)

ΔH=f(始終態(tài))

：

ΔrHm(T1)=ΔHm反(T1至T2)+ΔrHm(T2)+ΔHm產(chǎn)(T2至T1)

=ΔrHm(T2)+T1,T2

Cp,m(反)dT＋

T2,T1

Cp,m(產(chǎn))dT

=ΔrHm(T2)+T2,T1

Δ

Cp,mdT

微分：

(ΔrHm/T)p=ΔCp,m（五）反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系2/4/202353復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系（一）燃燒焓

ΔCHm

定義：指定T，標(biāo)態(tài)物質(zhì)與標(biāo)態(tài)氧完全

燃燒生成原溫度標(biāo)態(tài)產(chǎn)物的焓變。完全燃燒：化合物元素變?yōu)樽罘€(wěn)定物質(zhì)。用途：求某反應(yīng)焓變

n-C40=i-C4=(平衡）ΔrH

CH3CH2CH2CH3(g)=CH3(CH3)CHCH3(g)

4CO2(g)+5H2O(l)

由蓋斯定律ΔrH=ΔcH

m

(n)－ΔCHm

(i)

推廣：

ΔrH=ΔcH

m

(反)－

ΔCHm

(產(chǎn))

C:CO2(g)H:H2O(l)S:SO2(g)N:N2(g)

Cl:HCl(aq)§11?6幾種重要的焓變計算2/4/202354復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系（二）生成焓（熱）

ΔfHm

定義指定T，由標(biāo)態(tài)單質(zhì)生成標(biāo)態(tài)1mol化合物的焓變。用途：求反應(yīng)熱利用蓋斯定律：ΔrH=

ΔfHm

(產(chǎn))

－ΔfH

m

(反)

離子生成焓：定義：指定T,生成標(biāo)態(tài)某離子焓變。問題：離子成對生成。規(guī)定：H+(aq,)離子生成焓＝0。例：H+(aq,)+OH-(aq,)=H2O(l)

ΔfHm

[OH-(aq,)]=ΔfHm

[H2O(l)]－ΔfHm

[H+(aq,)]－ΔrHm=(-285.85)－0－(-55.9)=-229.95kJ/