周公度第四版結(jié)構(gòu)化學(xué)第四章分子的對稱性

第4章分子的對稱性對稱性的概念對稱性普遍存在于自然界。例如五瓣對稱的梅花、桃花，六瓣對稱的水仙花、雪花（軸對稱或中心對稱）；建筑物和動物的鏡面對稱等。對稱的雪花建筑藝術(shù)中的對稱性自然界中的對稱性

微觀物體也具有多種多樣的對稱性。原子軌道，分子軌道及分子幾何構(gòu)型都具有某種對稱性，這些對稱性是電子運動狀態(tài)和分子結(jié)構(gòu)特點的內(nèi)在反映。概念:

對稱：一個物體包含若干等同部分，對應(yīng)部分相等。分子對稱性：是指分子中所有相同類型的原子在平衡構(gòu)型時的空間排布是對稱的。根據(jù)分子的對稱性可以：簡明的表達分子的構(gòu)型，簡化描述；

簡化計算。（將對稱性應(yīng)用到量子力學(xué)、光譜學(xué)等）

指導(dǎo)合成；（化學(xué)鍵的改組和形成，常需要考慮對稱性匹配）

平衡構(gòu)型取決于分子的能態(tài),據(jù)此了解、預(yù)測分子的性質(zhì)。目標:從對稱的觀點研究分子立體構(gòu)型（幾何構(gòu)型）和能量構(gòu)型(電子構(gòu)型)的特性。不改變物體內(nèi)部任何兩點間的距離而使物體復(fù)原的操作。對稱操作:旋轉(zhuǎn)對稱操作（symmetryoperation）操作使圖形完全復(fù)原是指：經(jīng)過操作后，物體中每一點都放在周圍環(huán)境與原先相似的相當點上，無法區(qū)別是操作前的物體還是操作后的物體。4.1

對稱操作和對稱元素H1H2OH1H2O對稱操作所依據(jù)的幾何要素（點、線、面及組合）點線面組合對稱元素（symmetryelement）對稱中心旋轉(zhuǎn)軸鏡面反軸或映軸對稱操作是一個或多個動作對稱元素則是幾何實體

C3軸的三種對稱操作?3?3?3?33=ê?3?3=?32一個對稱元素可以對應(yīng)多個對稱操作。各種操作相當于坐標交換。將向量(x,y,z)變?yōu)?x’,y’,z’)的變換,可用下列矩陣方程表達:對稱操作的矩陣表示圖形是幾何形式矩陣是代數(shù)形式恒等元素E

和恒等操作ê

此操作為不動動作，也稱主操作或恒等操作。任何分子都存在恒等元素，稱為平俗或平凡元素。恒等操作對向量（x,y,z）不產(chǎn)生任何影響。對應(yīng)單位矩陣。4.1.1旋轉(zhuǎn)操作和旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)操作是實動作，可以真實操作實現(xiàn)。旋轉(zhuǎn)操作是將分子繞通過其中心的軸旋轉(zhuǎn)一定的角度使分子復(fù)原的操作，旋轉(zhuǎn)依據(jù)的對稱元素為旋轉(zhuǎn)軸。

n次旋轉(zhuǎn)軸

基本操作

旋轉(zhuǎn)方向逆時針HHO基轉(zhuǎn)角:a=(360/n)°能使物體復(fù)原的最小旋轉(zhuǎn)角123312231123m為整數(shù)，進行m次基本操作，分子總能復(fù)原對于C4軸，可得如下操作：軸對應(yīng)的操作一共有n個，即：n稱為對稱軸的軸次，旋轉(zhuǎn)操作進行n次后分子恢復(fù)為全同構(gòu)型主軸和副軸一個圖形中軸次最高的軸為主軸；其它軸為副軸。123312123231逆操作:若,則為的逆，反之也為的逆。

寫為顯然，對于，逆操作為操作和逆操作討論對稱操作時，常將分子定位在右手坐標軸系上，分子的重心處在坐標原點，主軸和z軸重合。的對稱操作Cn軸的第k次對稱操作的表示矩陣為：與對稱中心i對應(yīng)的對稱操作叫反演或倒反。若將坐標原點放在對稱中心處，則反演操作將空間任意一點（x,y,z）變?yōu)槠湄撝担?x,-y,-z），反演操作的矩陣表示為：

4.1.2反演操作和對稱中心xyi連續(xù)進行兩次反演操作等于不動操作，即，最小周期為2；反演操作和它的逆操作相等，即xyin

為偶數(shù)n

為奇數(shù)反演操作是虛動作，不可能具體真實操作，只能在想象中實現(xiàn)。

對稱中心和反演操作思考題判斷下列分子是否具有對稱中心？(1)反式二氯乙烯(2)BF3(平面三角形)(3)PtCl4(平面四方形)(4)苯(正六邊形)有i有i有i無i

4.1.3反映操作和鏡面鏡面（或?qū)ΨQ面），是平分分子的平面，它把分子圖形分成兩個完全相等的兩個部分，兩部分之間互為鏡中關(guān)系。與對稱面相對應(yīng)的操作是反映，它把分子中的任一點都反映到鏡面的另一側(cè)垂直延長線的等距離處。連續(xù)進行兩次反映操作等于主操作，反映操作和它的逆操作相等若鏡面和xy平面平行并通過原點，則反映操作將任意一點（x,y,z）變?yōu)椋▁,y,-z），新舊坐標間的關(guān)系用矩陣方程可表示為鏡面操作是一種虛動作鏡面和反映操作根據(jù)鏡面與主旋轉(zhuǎn)軸在空間排布方式的不同，鏡面又分為三類，通常以的右下角標明鏡面與主軸的關(guān)系：⊥Cn：

記為h

，鏡面垂直于主軸，即為水平（horizontal，主軸為Z軸

）//Cn

：記為v，

通過主軸（垂直

vertical）

//Cn

：

通過主軸，且平分副軸（一般為C2軸）的夾角，記為d（diagonal對角線）

鏡面的分類2面：包含主軸(vertical)vs對稱面

面：包含主軸且平分軸夾角(digonal)

面：垂直于主軸(horizontal)hsdsC2鏡面的分類兩個d反式二氯乙烯

ClHC=CHCl一個v平面型分子中至少有一個鏡面，即分子平面。鏡面的例子兩個dH2O一個v鏡面的例子一個包含OH鍵的平面另一個垂直于它CO2,H2,HCl

等直線分子有無數(shù)個v

鏡面鏡面的例子

4.1.4旋轉(zhuǎn)反演操作(?n)和反軸(In)這一個復(fù)合對稱操作：先繞軸旋轉(zhuǎn)3600/n(并未進入等價圖形)，接著按對稱中心(在軸上)進行反演(圖形才進入等價圖形)。對應(yīng)的操作為:σhC2132包括6個對稱操作I3

軸除包括C3

和i的全部對稱操作外，還包括C3

和i的組合操作，。所以I3

軸可看作是C3和i組合得到的:I3=C3+iI3包括4個對稱操作可見I4

軸包括C2全部對稱操作，即I4軸包括C2軸。但是一個包含I4對稱性的分子，并不具有C4軸，也不具有i，即I4不等于C4和i的簡單加和，I4是一個獨立的對稱元素。I4具有I4

軸的分子經(jīng)過I41的操作

CH4分子中三個相互垂直相交的I4

軸轉(zhuǎn)900I44.1.4旋轉(zhuǎn)反映操作(?n)和映軸Sn

這也是一個復(fù)合動作：先繞軸旋3600/n（并未進入等價圖形），接著按垂直于軸的平面h進行反映（圖形才進入等價圖形）。對應(yīng)的操作為：對于Sn群，當n為奇數(shù)時，有2n個操作，它由Cn和h組成；當n為偶數(shù)而又不為4的整數(shù)倍時，有n個操作，Sn

群可看成由有Cn/2與i

組成；只有S4是獨立的對稱操作（嚴格講應(yīng)是S4n為獨立的對稱元素），它包含的對稱操作有：獨立的元素σhC2132S2=

i示意圖旋轉(zhuǎn)90°反映相互等價仍代表HCH4的四重映軸S4及旋轉(zhuǎn)反映操作映軸與反軸的關(guān)系：S2＝iS3＝h+C3S4獨立S1＝＝I2＝I1＝I6＝I4＝I3S6＝C3+iIn=Sn/2n為偶數(shù)但不為4的倍數(shù)

In=S2nn為奇數(shù)In=Sn

n為4的倍數(shù)由上可見，反軸和映軸是相通的，對它們只要選擇一種即可。通常對分子的對稱性，用Sn較多；對晶體對稱性則用In。為了統(tǒng)一，我們主要用反軸In。對稱元素符號對稱元素基本對稱操作符號基本對稱操作

E

Cnσi

Sn

In

--

旋轉(zhuǎn)鏡面對稱中心

映軸

反軸EC1n

σiS1n=σC1n

I1n=iC1n

恒等操作繞Cn軸按逆時針方向轉(zhuǎn)3600/n通過鏡面反映按對稱中心反演繞Sn軸轉(zhuǎn)3600/n，接著按垂直于軸的平面反映繞In軸轉(zhuǎn)3600/n，接著按中心反演對稱元素和對稱操作4.2

對稱操作群對稱元素的組合

一個分子具有的全部對稱元素構(gòu)成一個完整的對稱元素系，和該對稱元素系對應(yīng)的全部對稱操作形成一個對稱操作群。

連續(xù)做兩個對稱操作即和這兩個元的乘法對應(yīng)。若對稱操作A,B,C,…的集合G={A,B,C,…}同時滿足下列四個條件，這時G形成一個群。4.2.1群的定義群是按照一定規(guī)律相互聯(lián)系著的一些元(又稱元素)的集合，這些元可以是操作、數(shù)字、矩陣或算符等。在本章中群的元均指對稱操作或?qū)ΨQ操作的矩陣。群的定義對于一個集合G｛A,B,C,…}，定義一個叫乘法的二元運算，滿足下列四個條件，則G形成一個群。4.2.2群的乘法表以NH3分子為例axycb寫出所有對稱操作：表頭，表列對稱操作乘法表中行列交點上的元素代表先實施行動作，再實施列動作。一般情況下，行施的次序是不可交換的，相當于一般情況下算符的不可對易。如果知道群的元素為n，其所有可能的乘積為n2，則此群被完全而唯一地確定。n為群的階數(shù)。把群元素的乘積列為表，則得到乘法表。設(shè)列元素為A，行元素為B，則乘積為AB，列×行。行元素B先作用，列元素A后作用。群的乘法表以NH3分子為例2.寫出：EA=AE=A3.寫出：群的乘法表ac132ac312ac123ac群的乘法表4.寫出：同理：5.填入表格同理：群的乘法表ab132abab321ab231群的乘法表6.寫出：同理：7.填入表格同理：群的乘法表8.填入表格兩實操作和兩虛操作的乘積都是實操作；一實一虛的乘積為虛操作。同理：4.3

分子點群

4.3.1分子點群的分類

每個分子都有一定的對稱性，所具有的全部對稱元素構(gòu)成一個完整的對稱元素系，與對稱元素系對應(yīng)的全部對稱操作的集合構(gòu)成一個對稱操作群。下面介紹化學(xué)中常見的各種類型的分子點群。按分子中有無對稱軸或?qū)ΨQ軸的多少，可分為：無軸群單軸群雙軸群多面體群

(1)無軸群（非真旋軸群）:包括C1

、Cs

、Ci

，這類點群的共同特點是只有虛軸。C1群：Ci

群:Ei

只有對稱中心Cs群

:

Eσh

只有鏡面對稱元素只有一個n次軸，對稱操作共有n個，即Cn1，Cn2，Cn3，···，Cnn=E，其階次為n。對稱操作為：

n階群(2)單軸群(軸向群)①Cn群分子中常見的Cn點群有：C1,C2,C3

。Cn群分子實例

C2群C3群在Cn的基礎(chǔ)上加上與Cn垂直的h。因為hCn=Sn，所以Cnh群有Sn映軸。當n為偶數(shù)時，還有對稱中心，Cnh群為2n階群，對稱操作為：②

Cnh群C2h={E,C2,h,i}C2h群:反式二氯乙烯σhC2132S2=

i示意圖C2h群:N2F2Cnh群分子實例

C3h群

在Cn

的基礎(chǔ)上加上一個通過主軸的v，由于Cn的轉(zhuǎn)動，必然產(chǎn)生n個v

，所以Cnv群為2n階群。對稱操作：分子中常見的Cnv點群有：C2v：H2O,H2S等；C3v：NH3等三角錐分子；C4v：BrF5（四方錐結(jié)構(gòu)）；Cv：HCl,CO,NO等直線型分子。③Cnv群

H2O中的C2和兩個σv臭氧C2vC2v群：菲C14H10CHCl3NF3C3vHCl

等直線分子CvBrF5C4v分子中只包含一個映軸Sn（或反軸In）的點群。④Cni群和

Sn群當n為奇數(shù)時，Sn群不獨立存在，可視為在Cn點群中加入i屬于Cni群當n為偶數(shù)時：當n是4的倍數(shù)時，屬于Sn群。是n階群當n不是4的倍數(shù)時，屬于群。如：只有當n為4的整數(shù)倍時，Sn是獨立存在的，即S4，S8

等，據(jù)說S8還沒有找到對應(yīng)的實例，屬于S4的分子很少。S4點群的分子實例

(3)雙軸群(

雙面群）：

包括Dn、Dnh、D