可逆加成-斷裂轉移法

可逆加成-斷裂轉移(RAFT)法組員：RFAT可逆加成-斷裂鏈轉移聚合(ReversibleAddition-FragmentationchainTransferorRAFTpolymerization)是一種可控自由基聚合，于1998年在英聯(lián)邦科學與工業(yè)研究組織(CSIRO)被發(fā)現(xiàn)。RAFT聚合與其他受控自由基聚合技術一樣，可以控制條件，達到低的分布指數(shù)和預先選定的分子量。RAFT聚合可用于設計復雜的分子架構，如線性嵌段共聚物，梳狀，刷狀星型和樹狀聚合物。歷史背景在20世紀70年代，可逆加成-斷裂鏈轉移過程初首次被報道，然而，該技術是不可逆的，不能用于控制自由基聚合。在20世紀80年代，科學家開始認識到RAFT在可控自由基聚合的可能性，RAFT法在可控自由基聚合得到有限的應用。1995年，人們意識到在鏈平衡過程中，可逆鏈轉移步驟的關鍵一步。它的基本特征是鏈轉移的產物同時也是鏈轉移試劑，并與前體轉移劑具有類似的活性?，F(xiàn)在，RAFT法主要是由硫代羰基硫化合物作為鏈轉移劑。這種方法首次報道于1998年，是可控自由基聚合是最通用的方法。RAFT聚合系統(tǒng)的主要組成激進源包括熱引發(fā)劑和伽馬射線與試劑的相互作用，偶氮二異丁腈(AIBN)和4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)(ACVA)，被廣泛應用于在RAFT作為引發(fā)劑單體范圍廣，包括苯乙烯類、丙烯酸酯類乙烯基類單體RAFT試劑使用硫代羰基硫化合物(thiocarbonylthiocompound)，如二硫酯，硫代氨基甲酸鹽，黃原酸酯等溶劑RAFT法有廣泛的相容性，使用的溶劑可包括水，但單體如果是液體，也可以不使用溶劑溫度的選擇RAFT聚合在常規(guī)自由基聚合的基礎上定量地加入了RAFT試劑，一般可以使用相同的單體，引發(fā)劑，溶劑和溫度。1、單體以合適的速率實現(xiàn)鏈增長2、引發(fā)劑(激進源)以合適的速率提供自由基3、在一定程度上使RAFT試劑平衡有利于鏈自由

基處于活性種狀態(tài)而非休眠狀態(tài)舉例RAFT動力學概述引發(fā)：開始反應由自由基源，例如引發(fā)劑分解形成的兩個自由基（Ⅰ?）與單體分子反應，生成單體自由基增長：鏈長度為n自由基作為活性種實現(xiàn)鏈增長RAFT預平衡：活性種與RAFT試劑形成RAFT試劑加合物自由基重新引發(fā)：離去集團R?重新引發(fā)單體聚合形成聚合物鏈RAFT主平衡(MainRAFTequilibrium)：鏈自由基在所有的雙硫酯中共享而未引發(fā)鏈終止鏈終止：活性種雙基終止RAFT主平衡熱力學主平衡受加成物自由基和離去集團Pm?.的影響，如果RAFT加成物自由基在熱力學上有利，那么跟沒有RAFT試劑相比，活性種的濃度就會減少，同時單體轉化速率也會減少，RAFT聚合的速率滯后。鏈增長速率正比于Pn?.，鏈終止速率正比于Pn?.的平方，與鏈增長相比，鏈終止受到抑制的程度更大。主平衡受溫度和化學因素影響，高溫有利于形成破裂集團(fragmentationproducts

)而不利于加成自由基的穩(wěn)定理想RAFT聚合特點預平衡和重新引發(fā)步驟在很早之前就已完成，Pn?在相同的時間開始增長主平衡正逆反應速率很快，有利于鏈自由基的平等增長R基團引發(fā)聚合反應遠多于引發(fā)劑引發(fā)的聚合反應使得聚合物鏈有一個狹窄的分布寬度與其他控制的自由基聚合（例如原子轉移自由基聚合)相比，RAFT法聚合不是通過減少雙由基的終止來達到高分子量和低分布指數(shù)的受控過程，（盡管在一些系統(tǒng)中，可能確實有所降低分布指數(shù)），而是確保大多數(shù)聚合物鏈在大約相同的時間和情況下開始增長，在聚合過程中平等的增長。應用嵌段共聚物星狀，刷狀和梳狀聚合物智能材料與生物應用優(yōu)缺點優(yōu)點:聚合反應可在多種溶劑（包括水），在較寬的溫度范圍之內進行，適合用于多種的單體聚合，不要求非常嚴格地去除氧氣和其它雜質。缺點：一個特定的RAFT試劑只適用于一組單體，RAFT試劑合成通常需要多