第二章誤差與分析數(shù)據(jù)處理

定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理定量分析測定結(jié)果的特征：永遠不可能得到絕對準確的測定結(jié)果平行實驗結(jié)果不可能完全相同平行實驗：同一個人同一樣品相同條件多次測定相對原子質(zhì)量

19851997In（銦）114.82(1)114.818(3)Sb（銻）121.75(3)121.760(1)Ir（銥）192.22(1)192.217(3)定量分析中誤差是不可避免的根據(jù)測定要求，樣品的復(fù)雜程度和如何進行正確評價來設(shè)計試驗，避免大的誤差準確度和精密度A準確度accuracy和P精密度precision——分析結(jié)果的衡量指標測定數(shù)據(jù)的兩個特征的表述，誤差的表征：準確度（Accuracy):

測定結(jié)果x與真值T的接近程度精密度（Precision):

多次平行測定的結(jié)果的接近程度準確度──分析結(jié)果與真實值的接近程度

準確度的高低用誤差的大小來衡量；

誤差一般用絕對誤差和相對誤差來表示。

絕對誤差A(yù)bsoluteError絕對誤差(Absoluteerror)

T(Truevalue):理論值、標準值x(Measuredvalue):平均值xEa

=

-Tx相對誤差Relativevalue相對誤差=（絕對誤差/真實值）×100相對誤差

(Relativeerror)相對誤差

Er

=真實值T

標準值：平均值，理論值誤差的大小與正負通常用相對誤差來衡量測定的準確度

例:滴定的體積誤差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1.0%例題：測定純NaCl試劑中w(Cl):60.55%，求測定結(jié)果的絕對誤差、相對誤差。M(NaCl)=58.44g·mol-1M(Cl)=35.45g·mol-1例：測定含鐵樣品中w(Fe),比較結(jié)果的準確度。A.鐵礦中,T=62.38%,=62.32%Ea=－T=-0.06%B.

Li2CO3試樣中,T=0.042%,=0.044%Ea=－T=0.002%=－0.06/62.38=-0.1%=0.002/0.042=5%精密度──幾次平行測定結(jié)果相互接近程度

精密度的高低用偏差Diviation來衡量，偏差是指個別測定值與平均值之間的差值。相對偏差與絕對偏差絕對偏差

(單次測定結(jié)果的偏差之和等于零）

相對偏差Rdi=(di/)×100%

x平均偏差DiviationAverage

平均偏差又稱算術(shù)平均偏差，用來表示一組數(shù)據(jù)的精密度。

平均偏差：

特點：簡單；缺點：大偏差得不到應(yīng)有反映。例:測w(Fe)/%,50.0450.1050.07

(=50.07)

di－

0.030.030.00Rdi－0.06%0.06%0.00

相對平均偏差Rd0.04%平均偏差d0.02（二）標準偏差Diviationstandard

標準偏差又稱均方根偏差；有限測定次數(shù)標準偏差：

相對標準偏差(變異系數(shù))質(zhì)量控制圖警戒線警告線例：甲：2.9，2.9，3.0，3.1，3.1；乙:2.8，3.0，3.0，3.0，3.2；甲乙兩人測定結(jié)果的平均偏差相同：d(平均偏差)=0.08,平均偏差對極值反映不靈敏S(甲)=0.1;S(乙)=0.14例題用標準偏差比用平均偏差更科學更準確

例:兩組數(shù)據(jù)

(1)X-X：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,

n=8d1=s1=

(2)

X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27

n=8d2=s2=

d1=d2,

s1>s2相差和相對相差相差和相對相差（兩次平行測定）相差=相對相差=

極差和相對極差1.極差(全距)R=xmax-xmin相對極差RR=(R/)×100%x準確度與精密度的關(guān)系

:

2、準確度和精密度的關(guān)系精密度是保證準確度的先決條件；精密度高，準確度不一定也高??！

兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。

分析結(jié)果允許的相對誤差分析結(jié)果允許的相差第二節(jié)誤差的來源和分類系統(tǒng)誤差(Systematicerror)是由于確定的原因造成的產(chǎn)生的原因?

a.方法誤差——選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當

b.儀器誤差——儀器本身的缺陷例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正。

c.試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì)例：蒸餾水不合格；試劑純度不夠(含待測組份或干擾離子)。

d.主觀誤差——操作人員主觀因素造成例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)不準。特點

a.對分析結(jié)果的影響比較恒定,方向確定；

b.在同一條件下，重復(fù)測定，重復(fù)出現(xiàn),做多次平行實驗后取平均值不能消除系統(tǒng)誤差；

c.影響準確度，不影響精密度；由于實際工作中系統(tǒng)誤差不可完全避免，必使x與T不等，所以系統(tǒng)誤差影響測定結(jié)果的準確度。

d.可以消除。

隨機誤差（偶然誤差）(Randomerror)：產(chǎn)生的原因由于環(huán)境條件微小變化、儀器性能微小變化、操作稍有出入而引起。與系統(tǒng)誤差不同，隨機誤差無方向性特點

a.不恒定

b.難以校正

c.服從正態(tài)分布(統(tǒng)計規(guī)律)由于隨機誤差的存在，造成平行測定結(jié)果間的差異，即精密度的高低主要由隨機誤差決定，其大小主要視操作者控制實驗條件的能力而不同。注意：隨機誤差對測定結(jié)果準確度的影響?。‰S機誤差對比系統(tǒng)誤差更具有普遍意義！測量誤差由儀器的測量精度決定

分析天平(Analyticalbalance)、滴定管(Burette)的測量誤差：

靈敏度：分度/毫克感量（分度值）：毫克/分度萬分之一分析天平：靈敏度——10格/毫克感量——0.1毫克/格202120.46?20.47?20.48?50mL滴定管量液誤差：

±0.02mL萬分之一分析天平的稱量誤差：

±0.0002g特點：絕對誤差基本恒定

過失(mistake)

由粗心大意引起，可以避免的重做!例：指示劑的選擇提高測定準確度的方法選擇合適的分析方法：根據(jù)待測組分的含量、性質(zhì)、試樣的組成及對準確度的要求；減少測量誤差適當增大被測量，減小相對誤差。為保證使用50mL滴定管時造成的測量誤差小于±0.1%，量液體積應(yīng)大于20mL

為保證使用萬分之一分析天平時造成的測量誤差小于±0.1%，被稱量物質(zhì)質(zhì)量應(yīng)大于0.2ga基準物：硼砂Na2B4O7·10H2OM=381碳酸鈉Na2CO3

M=106

選那一個更能使測定結(jié)果準確度高？（不考慮其他原因，只考慮稱量）

b：如何確定滴定體積消耗？

0～10ml；20～30ml；40～50ml

偶然誤差的減免

——增加平行測定的次數(shù)平行測定4-6次，使平均值更接近真值；消除系統(tǒng)誤差：

(1)顯著性檢驗確定有無系統(tǒng)誤差存在;(2)找出原因,對癥解決。隨機誤差分布規(guī)律

和有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理1，隨機誤差的分布規(guī)律

對同一試樣，在相同條件下，用同一標準方法進行無限多次平行測定（Paralleldetermination)0xx---正態(tài)分布曲線y測量值與隨機誤差的正態(tài)分布測量值正態(tài)分布N(,

2)

的概率密度函數(shù)1=0.047

2=0.023xy

概率密度x

個別測量值總體平均值，表示無限次測量值集中的趨勢?？傮w標準偏差，表示無限次測量分散的程度。x-

隨機誤差測量值和隨機誤差的正態(tài)分布體現(xiàn)了

隨機誤差的概率統(tǒng)計規(guī)律1、小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率??；特別大的誤差出現(xiàn)的概率極小。2、正誤差出現(xiàn)的概率與負誤差出現(xiàn)的概率相等。3、x=時，y值最大，體現(xiàn)了測量值的集中趨勢。集中的程度與有關(guān)。平均值結(jié)論：增加平行測量次數(shù)可有效減小隨機誤差。x隨機誤差的分布規(guī)律

小的隨機誤差出現(xiàn)的機會多，大的誤差出現(xiàn)機會少，特大誤差出現(xiàn)機會極少但絕對值相等的隨機誤差出現(xiàn)的機會相同。無限次平行測定各結(jié)果的隨機誤差的代數(shù)和趨于0。

在不存在系統(tǒng)誤差的條件下，無限次平行測定結(jié)果的平均值——總體平均值趨于真值。

：反映了測量數(shù)據(jù)的集中趨勢，以代表真值的可信度最高；：反映了測量數(shù)據(jù)的離散趨勢。測量精密度越差，測定結(jié)果落在附近的幾率越小，以代表真值的可信度越低。

從理論上講，為減少隨機誤差對測定結(jié)果的影響，應(yīng)對樣品做無限次平行測定。無系統(tǒng)誤差時，可用總體平均值作為測定結(jié)果。有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理總體樣本數(shù)據(jù)統(tǒng)計方法樣本容量n:樣本所含的個體數(shù).抽樣觀測總體樣本甲樣本容量平均值500g平行測定3次有限數(shù)據(jù)的處理：計算估計顯著性檢驗沒有系統(tǒng)誤差，=T有系統(tǒng)誤差，T數(shù)據(jù)集中趨勢和分散程度的表示數(shù)據(jù)集中趨勢的表示：對一B物質(zhì)客觀存在量為T的分析對象進行分析，得到n個個別測定值x1、x2、x3、???

xn，平均值A(chǔ)verage中位數(shù)Median有限次測量：測量值向平均值集中無限次測量：測量值向總體平均值

集中——對和的估計數(shù)據(jù)的集中趨勢2.中位數(shù)1.平均值～例：測得c(NaOH)為

0.1012,0.1016,0.1014,0.1025(mol·L-1)

～x=0.1017數(shù)據(jù)分散程度的表示極差RRange相對極差R偏差Deviation平均偏差Meandeviation相對平均偏差relativemeandeviation標準偏差standarddeviation相對標準偏差(變異系數(shù))Relativestandarddeviation(Coefficientofvariation,CV)總體標準偏差與標準偏差的比較總體標準偏差標準偏差無限次測量，對總體平均值的離散有限次測量對平均值的離散自由度計算一組數(shù)據(jù)分散度的獨立偏差數(shù)自由度的理解：例如，有三個測量值，求得平均值，也知道x1和x2與平均值的差值，那么，x3與平均值的差值就是確定的了，不是一個獨立的變數(shù)。對有限次測量：1、增加測量次數(shù)可以提高精密度。2、增加（過多）測量次數(shù)的代價不一定能從減小誤差得到補償。結(jié)論：總體平均值的置信區(qū)間——對的區(qū)間的估計對一樣品分析，報告出：估計問題：例如在

的某個范圍

內(nèi)包含的概率有多大？無限次測量對有限次測量1、概率2、區(qū)間界限，多大區(qū)間置信水平Confidencelevel置信度DegreeofconfidenceProbabilitylevel置信區(qū)間Confidenceinterval置信界限Confidencelimit必然的聯(lián)系這個問題涉及兩個方面：總體平均值的置信區(qū)間概率區(qū)間大小例：

包含在區(qū)間幾率相對大幾率相對小幾率為100%無意義平均值的置信區(qū)間的問題1、t分布曲線無限次測量，得到有限次測量，得到st

分布曲線u分布曲線

表示在一定自由度和置信度下，以測定平均值x為中心，包含總體平均值的置信區(qū)間。s:標準偏差；n:平行測定次數(shù)；t:校正系數(shù)：與置信度P、測定次數(shù)有關(guān)。2、置信區(qū)間影響置信區(qū)間大小的因素置信區(qū)間的大小反映了對結(jié)果估計的精度

1,置信度；置信度反映了對結(jié)果估計的把握程度

2,標準差；（隨機誤差對準確度的影響）

3,測定次數(shù)。

正規(guī)的分析中報告平均值x、測定次數(shù)n，標準偏差s。

或根據(jù)置信度給出平均值的置信區(qū)間。例題分析鐵礦中的鐵的質(zhì)量分數(shù)，得到如下數(shù)據(jù)：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%）。（1）計算此結(jié)果的平均值、中位值、極差、平均偏差、標準偏差、變異系數(shù)和平均值的標準偏差。（2）求置信度分別為95%和99%的置信區(qū)間。解（1）解題過程分析結(jié)果例題

解（1）例題續(xù)解（1）分析結(jié)果：解（2）求置信度分別為95%和99%的置信區(qū)間。置信度為95%，即1-=0.95，=0.05，查表t0.05,4=2.78的95%置信區(qū)間：（1）的結(jié)果置信度為99%，即1-=0.99，=0.01，查表t0.01,4=4.60的99%置信區(qū)間結(jié)論結(jié)論置信度高，置信區(qū)間大。區(qū)間的大小反映估計的精度，置信度的高低說明估計的把握程度。例：水垢中Fe2O3的百分含量測定數(shù)據(jù)為(測6次)：

79.58%，79.45%，79.47%，

79.50%，79.62%，79.38%

X=79.50%s=0.09%sＸ=0.04%則真值所處的范圍為（無系統(tǒng)誤差）：

79.50%+0.04%

數(shù)據(jù)的可信程度多大？如何確定？例題3，可疑值(cutlier)的取舍注意：若離群值是由過失引起，必須舍棄?。　翱梢芍等∩帷毙杩紤]的因素：1，隨機誤差的特點，小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)幾率?。?，測定次數(shù)和其他數(shù)據(jù)的精密度；3，置信度可疑數(shù)據(jù)的取舍

過失誤差的判斷，確定某個數(shù)據(jù)是否可用。方法：4d法、Q檢驗法1．4d法

步驟：（1）求出可疑值外數(shù)據(jù)的平均值x及平均偏差d

（2）可疑數(shù)值與平均值之差的絕對值與4d相比

|可疑數(shù)值－平均值|≥4d時，舍去。1,4d

法x1x2x3x4x5x（可疑值）xdx-x4dx

應(yīng)舍2．Q檢驗法

步驟：（1）數(shù)據(jù)排列X1X2……Xn

（2）求極差Xn－X1

（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差

Xn－Xn-1或X2－X1

（4）計算：

（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，（如90%）查表：

表1--2不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表測定次數(shù)Q90

Q95

Q99

3

0.940.980.994

0.760.850.93

8

0.470.540.63（6）將Q與QX

（如Q90

）相比，若Q>QX

舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）若Q<QX

不舍棄該數(shù)據(jù),（偶然誤差所致）當數(shù)據(jù)較少時舍去一個后，應(yīng)補加一個數(shù)據(jù)。Q值表

測量次數(shù)n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49置信度:把握性,可信程度,統(tǒng)計概率注意！可疑值經(jīng)上述統(tǒng)計檢驗方法判斷進行取舍后，才可計算一組數(shù)據(jù)的平均值、標準偏差以及其他有關(guān)數(shù)理統(tǒng)計工作例2.8

測定某溶液c,得結(jié)果:

0.1014,0.1012,0.1016,0.1025,

問:0.1025是否應(yīng)棄去?(置信度為90%)0.1025應(yīng)該保留.x=0.1015～√系統(tǒng)誤差的減免

(1)方法誤差——

采用標準方法,對比實驗

(2)儀器誤差——

校正儀器

(3)試劑誤差——

作空白實驗三，系統(tǒng)誤差的檢驗和減免對照試驗：a，用標準試樣做對照

x

與是否相符？b，用標準方法做對照

x1

與x2

是否相符？回收試驗：回收率是否符合要求？相符：不是相同，原因：隨機誤差的影響

若二者間的差異經(jīng)判斷是由于隨機誤差引起，則可忽略系統(tǒng)誤差的存在。相符：無顯著性差異significancetest1，t

檢驗法：檢查x

與是否存在顯著性差異、回收率是否合乎要求原理：若無系統(tǒng)誤差存在，則在一定置信度下，必然存在于以x

為中心的置信區(qū)間中。否則，說明系統(tǒng)誤差的存在。

例題：鋼廠在正常情況時鋼水中的碳的質(zhì)量分數(shù)為4.55%，某日抽查五爐鋼水測得碳的質(zhì)量分數(shù)分別為：4.28、4.40、4.42、4.35、4.37（%）。問這一日鋼水中平均含碳量是否正常？(P=95%)

2，兩組數(shù)據(jù)平均值的比較;檢驗所用方法與標準方法間是否存在顯著性差異:

（1）F

檢驗：兩組數(shù)據(jù)精密度是否存在顯著性差異（2）t

檢驗：兩組數(shù)據(jù)平均值間是否存在顯著性差異注意：小節(jié)：提高測定準確度的措施測量誤差隨機誤差系統(tǒng)誤差根據(jù)對照試驗結(jié)果、經(jīng)顯著性檢驗確證有無系統(tǒng)誤差

1，減小儀器誤差；

2，減小試劑誤差；空白試驗

3，減小方法誤差。有效數(shù)字significantfigure1．實驗過程中常遇到的兩類數(shù)字

（1）數(shù)目：如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分數(shù)（2）測量值或計算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定準確度有關(guān)。

測量數(shù)據(jù)的正確記錄：不但要表示測量的大小，還要反映測量儀器的精確度、數(shù)據(jù)的準確度結(jié)果絕對誤差相對誤差有效數(shù)字位數(shù)

0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%3二，有效數(shù)字有效數(shù)字:實際能測量到的數(shù)字，其中除最后一位不甚準確外，其他數(shù)字均是確定的。三，有效數(shù)字的位數(shù)與誤差一位有效數(shù)字：1、3、9；二位有效數(shù)字：1.1、25、99；三位有效數(shù)字：1.11、25.1、999；四位有效數(shù)字：1.111、9999；

3位有效數(shù)字的相對誤差：大于0.1%，約為百分之幾4位有效數(shù)字的相對誤差：大于0.01%，約為千分之幾

滴定分析結(jié)果的相對誤差可控制在千分之幾，故所有的數(shù)據(jù)一般均應(yīng)保留4位有效數(shù)字。

20.51mL4位有效數(shù)字20.02mL4位有效數(shù)字20.00mL4位有效數(shù)字

數(shù)據(jù)中零的作用數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：（1）作普通數(shù)字用，如0.51804位有效數(shù)字5.18010－1當0做為普通數(shù)字，表示實際的測定結(jié)果時，它是有效數(shù)字。0.025g:0.025g=25mg

（2）作定位用：如0.05183位有效數(shù)字5.1810－2

當0僅起定位作用時，若改變單位，它們可以取掉。此時0不是有效數(shù)字。

2.5g

2500mg

在進行單位變換時，不應(yīng)改變有效數(shù)字的位數(shù)！！

2.5g2.5103mg25.0g2.50104mg科學計數(shù)法注意點

（1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效數(shù)字（2）分析天平（萬分之一）取4位有效數(shù)字（3）標準溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示:0.1000mol/L（4）pH4.34,小數(shù)點后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù)對數(shù)值，lgX=2.38；lg(2.4102)關(guān)于倍數(shù)和對數(shù)運算規(guī)則1.加減運算

結(jié)果的位數(shù)取決于絕對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)

例：0.0121絕對誤差：0.000125.640.011.0570.00126.7091

有效數(shù)字運算時，必須先修約、后運算。修約規(guī)則（GB8170—87)

四舍六入五留雙所保留數(shù)字之后的第一個數(shù)字：

1，若是4，則舍；

2，若是6，則進1；

3，若是5，且5后再沒有數(shù)字、或5后的