第4章 化學分析

第4章化學分析

4.1化學分析概述4.2定量分析中的誤差4.3提高分析結(jié)果準確度的方法4.4有效數(shù)字及運算規(guī)則4.5滴定分析法12教學要求了解分析方法的類型和定量分析的一般步驟掌握誤差的分類、來源、減免方法，準確度、精密度的概念及其表示方法了解提高分析結(jié)果準確度的方法掌握有效數(shù)字的概念及其運算掌握滴定分析中的基本概念，標準溶液、化學計量點、指示劑、滴定終點、滴定誤差掌握標準溶液濃度表示方法，標準溶液的配制及標定方法掌握定量分析中的計算重點：

誤差的分類、來源、減免方法，準確度、精密度的概念及其表示方法。有效數(shù)字及其運算、滴定分析中的基本概念，標準溶液濃度表示方法，標準溶液的配制及標定方法，定量分析中的計算。難點：誤差的分類、來源、減免方法，定量分析中的計算

34.1化學分析概述4.1.1分析方法的分類4.1.2定量分析的一般過程44.1.1分析方法的分類5

根據(jù)分析的目的、任務(wù)、分析對象、測定原理、操作方法等的不同，分析方法有以下幾種分類方法：1.根據(jù)分析任務(wù)或目的的不同可以分為：

定性分析——鑒定物質(zhì)的化學組成（或成分）；

定量分析——測定各組分的相對含量；

結(jié)構(gòu)分析——確定物質(zhì)的化學結(jié)構(gòu)。2.根據(jù)分析對象的不同分為：無機分析——分析對象是無機物有機分析——分析對象是有機物

3.根據(jù)試樣的用量多少分為：常量分析（試樣＞0.1g或試液＞10mL）半微量分析（試樣0.1～0.01g或試液10～1mL）微量分析（試樣10～0.1mg或試液1～0.01mL）超微量分析（試樣＜0.1mg或試液＜0.01mL）6

4.根據(jù)分析方法的原理不同可分為：化學分析——以物質(zhì)的化學反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法

儀器分析——根據(jù)被測物質(zhì)的物理和化學性質(zhì)與組分的關(guān)系，借助特殊的儀器設(shè)備，測7量該物質(zhì)的物理或化學性質(zhì)的變化，進而進行定性或定量分析的方法。4.1.2定量分析的一般步驟

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定量分析的任務(wù)是準確測定樣品中有關(guān)組分的含量。全過程包括以下步驟：

1.取樣

2.樣品的溶解

3.干擾組分的分離

4.測定方法的選擇及含量測定

5.數(shù)據(jù)的處理4.2定量分析中的誤差4.2.1誤差的分類4.2.2誤差和偏差的表示方法4.2.3可疑數(shù)據(jù)的取舍94.2.1誤差的分類與減免101.系統(tǒng)誤差由某個固定原因造成的，它的特點是具有單向性，即正負、大小都有一定的規(guī)律性，當重復測定時會重復出現(xiàn)。產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的原因及減免方法方法誤差：由分析方法本身所造成的誤差。B.

儀器誤差：由于儀器本身不夠準確所造成的誤差。減免方法：做對照實驗或?qū)Ψ椒ㄟM行校正。減免方法：對儀器進行校正。11產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的原因及減免方法C.

試劑誤差：由于試劑或蒸餾水不純引起的誤差。減免方法：做空白實驗及使用高純度水。D.

操作誤差：由于操作者習慣上的或主觀因素所造成的誤差。122.偶然誤差（亦稱隨機誤差）由某些隨機的、無法避免的、難以控制的偶然因素造成的誤差，其大小、正負都不固定

。13特點：1.大小相等，符號相反的誤差出現(xiàn)的機率基本相等

2.小誤差出現(xiàn)的機會多，大誤差出現(xiàn)的機會少。3.過失誤差由于分析工作者粗心大意或違反操作規(guī)程所產(chǎn)生的錯誤，如溶液濺失、沉淀穿濾、讀數(shù)記錯等14減少偶然誤差的方法增加平行測定次數(shù)，一般測4～6次

無法避免，不可消除（原因不定）但可減小（測定次數(shù)↑），分布服從統(tǒng)計學規(guī)律（正態(tài)布）。4.2.2誤差和偏差的表示方法4.2.2.1準確度與誤差準確度——表示測定結(jié)果與被測組分的真實值的接近程度。分析結(jié)果與真實值之間的差別越小，分析結(jié)果的準確度越高。

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準確度的高低用誤差來衡量。相對誤差RE=×100%E

=xi

-絕對誤差相對誤差（RE)是絕對誤差在真實值中所占的比例絕對誤差（E）是測量值與真實值之差

4.2.2.2精密度與偏差精密度——指的是幾次平行測定結(jié)果相互接近的程度，即再現(xiàn)性的好壞。偏差越小，平行測定所得的數(shù)據(jù)越接近，分析結(jié)果的精密度越高。精密度的高低用偏差來衡量di=xi

－絕對偏差相對偏差

Rdi=×100%17平均偏差（n為測量次數(shù)）相對平均偏差＝×100%標準偏差相對標準偏差RSD=×100％ 184.2.2.3準確度與精確度的關(guān)系

精密度是指多次平行測定值之間的符合程度，它由偶然誤差所決定；準確度是指測定值與真值之間的符合程度，它由系統(tǒng)誤差所決定。準確度表示測量的正確性，精密度表示測量的重復性，19甲乙丙丁

圖4-24名同學分析同一試樣的結(jié)果（·表示單次測量值，︱表示平均值）

真值

準確度高一定要求精密度高，但精密度高，準確度不一定高

精密度是保證準確度的先決條件。精密度差，所測結(jié)果不可靠，失去了衡量準確度的前提；而精密度高，不能保證準確度也高。204.2.3可疑數(shù)據(jù)的取舍

在實際分析過程中，有時會出現(xiàn)過高或過低的數(shù)據(jù)，叫做可疑數(shù)據(jù)或逸出值。

檢驗可疑數(shù)據(jù)的方法很多，比較嚴格又使用方便的是Ｑ-檢驗法。21（1）將測定值按大小排列，可疑值往往是首相或末相；（2）計算測定值的極差R=最大值–最小值；（3）計算可疑值與相鄰值之差（鄰差）；（4）按下式計算Ｑ計算：Ｑ計算

==（5）根據(jù)測定次數(shù)，從Ｑ值表上查出指定置信度（一般為90%或95%）下Ｑ表值。若Ｑ計算＞Ｑ表，則可疑值應(yīng)舍去，否則應(yīng)予保留。22Ｑ-檢驗法的做法如下:4.3提高分析結(jié)果準確度的方法

4.3.1選擇合適的分析方法4.3.2檢驗和消除系統(tǒng)誤差4.3.3減小測量的相對誤差4.3.4增加平行測定次數(shù)，減小偶然誤差的影響234.3.1選擇合適的分析方法

各種分析方法的準確度和靈敏度不同，首先應(yīng)根據(jù)試樣的具體情況和對分析結(jié)果的要求，選擇合適的分析方法。如重量分析法和滴定分析法測定的準確度高，但靈敏度較低，適于常量組分的分析；而儀器分析一般靈敏度高而準確度較差，適于微量組分的測定。

244.3.2減少系統(tǒng)誤差的方法對照實驗2.空白實驗3.校準儀器4.方法校正

254.3.3減小測量的相對誤差

為了保證分析結(jié)果的準確度，應(yīng)在各步操作中盡量減小測量誤差。如在重量分析中的稱重，一般分析天平的量誤差為0.0001g，用差減法稱量兩次，可能的最大誤差是0.0002g。為使稱量的相對誤差小于0.1%，應(yīng)稱量的試樣質(zhì)量為試樣質(zhì)量===0.2g

即試樣質(zhì)量應(yīng)大于或等于0.2g，方能保證稱量誤差在0.1%以內(nèi)。

264.3.4增加平行測定次數(shù)，減小偶然誤差的影響

根據(jù)偶然誤差的分布規(guī)律，增加平行測定次數(shù)，可以減小偶然誤差的影響。對一般分析測定，平行測定次數(shù)以4～6次為宜。274.4有效數(shù)字及運算規(guī)則

4.4.1有效數(shù)字4.4.2有效數(shù)字的修約4.4.3有效數(shù)字的運算

284.4.1有效數(shù)字1)定義：指實際能測到的數(shù)字。2)構(gòu)成:全部準確數(shù)字+最后一位估計的可疑數(shù)字

例：如滴定管讀數(shù)23.45mL，23.4是準確的，而第四位5可能是4也可能是6，雖然是可疑的，但又是有效的。293）有效數(shù)字的位數(shù)

有效數(shù)字位數(shù)的確定，應(yīng)根據(jù)分析方法和儀器的準確度和精密度來決定。記錄所得到的數(shù)據(jù)中應(yīng)該只有最后一位是估讀的數(shù)字，其它位數(shù)的數(shù)字都應(yīng)是準確數(shù)字。常用的幾種儀器有效數(shù)字的位數(shù)：

分析天平(稱至0.1mg):要讀至小數(shù)點后四位

滴定管、移液管:要讀至小數(shù)點后二位臺秤(稱至0.1g):要讀至小數(shù)點后一位30①數(shù)字前0不計,數(shù)字后0計入。判斷有效數(shù)字位數(shù)時應(yīng)注意的問題：②整數(shù)末尾的0往往沒有明確的意義,故有效數(shù)字的位數(shù)不確定。因此在記錄數(shù)據(jù)時，應(yīng)根據(jù)測量的精度將結(jié)果寫成指數(shù)形式。例：0.0030（2）寫成：1.500×1031.50×1031.5×103例：1500（4）（3）（2）31③pH、pKa、pKb、pM、lgK等對數(shù)值的

有效數(shù)字的位數(shù)取決于它們小數(shù)點后數(shù)字的位數(shù)。④自然數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)可看成具有無限多位

如

例：pH＝11.02（2）324.4.2有效數(shù)字的修約

修約規(guī)則：四舍六入、恰五成雙、過五進位具體作法：被修約數(shù)≤4時舍棄；被修約數(shù)≥6時進位；被修約數(shù)=5且5后無數(shù)字時(恰五）:若5前面的數(shù)為奇數(shù)時，則進；若5前面的數(shù)為偶數(shù)時，則舍；若被修約數(shù)=5且5后有不為零的數(shù)字時則進位。

運算時，按一定規(guī)則舍入多余的尾數(shù)，稱為數(shù)字修約。33例：將4.4135、4.4105、4.412501修約成四位有效數(shù)字。4.414,4.410,4.413注意：在修約有效數(shù)字時，只能一次修約到所需位數(shù)。（即一次修約到位）例：將0.1749修約成二位有效數(shù)字。應(yīng)為0.17，而不是0.18。344.4.3有效數(shù)字的運算1.有效數(shù)字的加減

以絕對誤差最大者（即小數(shù)點后位數(shù)最少的那個數(shù)）為標準，確定有效數(shù)字小數(shù)點后的位數(shù)，然后對每個數(shù)據(jù)先進行修約，后再計算。例：50.1＋1.45＋0.5812=？一般“先修約，后運算”先修約成：50.1+1.4+0.6=52.1352.有效數(shù)字的乘除

以相對誤差最大者即以有效數(shù)字位數(shù)最少的那個數(shù)為標準，確定有效數(shù)字的位數(shù)，然后對每個數(shù)據(jù)先進行修約，后再計算。例：0.0121×25.64×1.05782=？修約后計算為：0.0121×25.6×1.06=0.328364.5滴定分析法4.5.1滴定分析法概述4.5.2滴定分析法對化學反應(yīng)的要求4.5.3基準物質(zhì)和標準溶液4.5.4滴定分析中的計算374.5.1滴定分析法概述4.5.1.1滴定分析法

滴定分析法是將一種已知準確濃度的標準溶液，用滴定管逐滴加到被測物質(zhì)的溶液中，直到所加的標準溶液與被測物質(zhì)按化學計量關(guān)系恰好定量反應(yīng)為止，然后根據(jù)標準溶液的濃度和用量，根據(jù)滴定反應(yīng)的化學計量關(guān)系，計算被測物質(zhì)的含量。

滴定分析法是定量化學分析中最重要的分析方法，具有簡單、快速、準確的特點，廣泛應(yīng)用于常量組分的測定。383)化學計量點(stoichiometricpoint)：滴定劑與被測物質(zhì)按化學計量關(guān)系恰好反應(yīng)完全的這一點。1)標準溶液(standardsolution)亦稱“滴定劑”已知準確濃度的溶液2)滴定(titration)：滴加標準溶液的過程。幾個專用術(shù)語：394)滴定終點(titrationend-point)：指示劑正好發(fā)生顏色變化的轉(zhuǎn)變點。5)終點誤差(end-pointerror)：滴定終點與化學計量點之間的差別。404.5.1.2滴定分析法的分類（1）酸堿滴定法以酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法，稱為酸堿滴定法。（2）沉淀滴定法以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法稱為沉淀滴定法。（3）氧化還原滴定法（4）配位滴定法414.5.1.3滴定分析法的滴定方式①直接滴定(directtitration)②間接滴定(backtitration)③返滴定(replacementtitration)④置換滴定(indirecttitration)

424.5.2滴定分析法對化學反應(yīng)的要求第一，反應(yīng)必須按一定反應(yīng)式定量完成，即反應(yīng)有確定的化學計量關(guān)系第二，反應(yīng)速度要快。對于較慢的反應(yīng)，能通過加熱或加催化劑等方法加快反應(yīng)速度第三，有適宜的指示劑或其它簡便可靠的方法確定終點434.5.3.1基準物質(zhì)

用以直接配置標準溶液或標定溶液濃度的物質(zhì)稱為基準物質(zhì)。

基準物質(zhì)應(yīng)符合下述要求：（1）物質(zhì)的組成與化學式完全相符。若含結(jié)晶水，其結(jié)晶水的含量也與化學式相符。（2）試劑純度高（含量99.9%以上），且穩(wěn)定。（3）試劑的摩爾質(zhì)量較大，可以減少稱量誤差。

常用的基準物質(zhì)有：重鉻酸鉀、碳酸鈉、鄰苯二甲酸氫鉀、草酸、硼砂等。4.5.3基準物質(zhì)和標準溶液44（2）間接配制法[標定法]A.用基準物質(zhì)標定B.用另一標準溶液標定（1）直接配制法稱量、溶解、轉(zhuǎn)移、定容、計算。

標準溶液有兩種配制方法：

先配制接近所需濃度的溶液，再利用該溶液與基準物質(zhì)或另一已知濃度標準溶液的反應(yīng)來確定其準確濃度。454.5.3.2標準溶液的配制4.5.3.3標準溶液濃度的表示滴定度——是指1mL標準溶液（即滴定劑）可滴定的或相當于可滴定的待測物質(zhì)X的質(zhì)量（克數(shù)）。用“TX/B”表示，單位:g/mL。

B：標準溶液（即滴定劑）化學式

X：待測物質(zhì)化學式例：T(NaOH/H2SO4)=0.04001g.ml-1表示1mlH2SO4標準溶液可滴定0.04001g的NaOH46對于任一滴定反應(yīng):

xX+bB=cC+dDX：待測物質(zhì)

B:標準溶液（即滴定劑）(g/mL)

滴定劑B的物質(zhì)的量濃度cB與滴定度TX/B之間存在如下關(guān)系：47主要涉及兩個方面：

1.配制標準溶液時的計算

2.滴定分析結(jié)果的計算484.5.4滴定分析中的計算1.配制標準溶液時涉及到的有關(guān)計算：1）直接配制：用基準物A直接配制標準溶液單位：mol/L計算公式：492)