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文檔簡介

1

理論有機化學2《理論有機化學》課程介紹教學內容(三大板塊)

有機結構理論:微觀結構與宏觀性能關系有機反應機理:反應是如何發(fā)生的?近代有機化學理論:新東西

(大量工程實踐事例作為學習延伸)

書中自有……3《理論有機化學》課程特點1.高層次的理論課程

深厚基礎----以幾大化學為基礎由表及里----反應—機理—結構—本質理論總結----各門課程相互交叉,橫向學習思考性強----由現(xiàn)象推測微觀變化,由理論推測反應結果。

4《理論有機化學》課程介紹

2.更注重用事實講話,每一結論要有大量實驗事實支持。(J.Marchref.6000;區(qū)別于網絡)3.接觸到研究問題的方法和手段

(同位素示蹤、動力學、波譜等;求證,慎問)

4.理論很多是經驗規(guī)律,有一定的局限性。有自相矛盾的情況。(TBHQ/DTPHQ混合物的教訓)5《理論有機化學》課程介紹

學習方法

主要靠閱讀大量參考書用心聆聽理解運用學習三件事:分數(shù)(過關.三怪杰)本領(入職)做人(登頂.胡院士)6《理論有機化學》參考書1.俞凌沖《基礎理論有機化學》系統(tǒng)性強2.王積濤《高等有機化學》簡明扼要,有習題3.夏幟中《高等有機化學》簡明扼要,有習題4.魏榮寶《高等有機化學》新出版7《理論有機化學》參考書5.J.馬奇《高等有機化學》

材料豐富,原始引文6000篇。6.高振衡《物理有機化學》

理論性強,語言嚴謹。7.T.H.Lowry,MechanismandTheoryinOrg.Chem.原版圖書8.鐘振聲,林東恩《理論有機化學》*

雙語版,引用英文原版教材。8《理論有機化學》課程介紹

學時數(shù):48

學分:3

期末考試:筆試

9

理論有機化學第一章共價鍵概述

10

第一章共價鍵概述

§1原子軌道

1.原子學說的起源關于原子的思考始自古希臘人。阿那克撒格拉(公元前498-429)學說:物體是無限可分的并保持其特性。小粒子稱為“種子”。

留基伯是原子學說的真正創(chuàng)立者(公元前400左右)。物質并非一個不可分割的整體,恰恰相反,它們有無限多個粒子,因為太小,所以看不見。這些粒子在虛空中運動,它們的聯(lián)合造成事物的產生,它們分離,造成事物的滅亡。

《化學簡史》J.R.Partington

11

第一章共價鍵概述

德謨克利特(公元前460-370)學說:原子是硬的,有外形和大小,或許有重量,原子由于很小看不見。原子在真空中自發(fā)地不停地運動。

伊壁鳩魯(公元前341-270)學說:原子有重量。諸原子通過真空垂直落下,在不確定時間和不確定地點發(fā)生“偏斜”從而彼此發(fā)生碰撞。

——

條件限制,無法用實驗證實。

《化學簡史》J.R.Partington

12

第一章共價鍵概述

2.原子學說的復興(1600-1800)

迦桑第、波意耳、萊梅里、息金斯、亞里士多德…

牛頓假定:“粒子通過某種力量彼此吸引,當粒子直接接觸時,這種力特別強;粒子間有小的距離時,該力可使粒子間進行化學反應;距離再大時,這力就顯不出什么作用了?!?/p>

道爾頓(1766-1844)賦予化學元素的原子以固定的而且各不相同的重量以后,原子學說對化學才是富有成效的。

《化學簡史》J.R.Partington

13

第一章共價鍵概述

3.普盧斯定比例定律(1799年)

“我們必須承認:化合物生成時,有一只不可見的手掌握著天平?;衔锞褪窃煳镏髦付斯潭ū壤奈镔|。簡言之,造物主除非有天平在手并量度,否則就不能創(chuàng)造化合物這東西?!被衔镉泄潭ǖ脑颖壤?。

H2ONH3

簡單整數(shù)比

普盧斯(JosephLouisProust,1754—1826)法國化學家(Chemist,Russia)

《化學簡史》J.R.Partington

14

第一章共價鍵概述

4.布氏結構理論布特列羅夫提出化學結構基本概念(1861年)

分子的化學本性不但由原子的數(shù)量和類型決定(組成),而且也由它們的排列所決定(結構)。

布特列羅夫(Butlerov,AlexandrMikhaylovich,1828—1886)俄國化學家(Chemist,Russia)

15

第一章共價鍵概述

5.盧瑟福行星模型(1911)

電子沿著固定的軌道圍繞原子核運動

本圖是軌道空間量子化的原子模型示意圖。盡管這一類圖案常被作為象征科學或原子時代的標志,但實際上并不能作為原子結構的模型,它只是照耀過科學歷程的流星。

盧瑟福勛爵16

第一章共價鍵概述6.測不準原理

動量P測得越準,位置越不確定。

——

不符合牛頓運動定律7.波粒二像性

波的運動與粒子的運動復合在一起

德布羅意方程

P=h/λ=h/mv17

第一章共價鍵概述

8.薛定諤方程(1926)

△2Ψ+8π2m/h2(E-V)Ψ=0Ψ—電子運動狀態(tài)—空間里找到電子的區(qū)域—原子軌道

Ψ2—

微小空間內電子出現(xiàn)的幾率密度—電子云

Ψ的函數(shù)圖形和符號。S電子,P電子,D電子

18

第一章共價鍵概述

9.電子排布三原則:

①能量最低原則;②不相容原理;③洪特規(guī)則。

eg.8O1S22S22P4

1S2S2Px2Py2PzE1S2S2Px2Py2PzE19

第一章共價鍵概述

§2價鍵理論原子是如何組成分子的?20

第一章共價鍵概述

1.電子配對成鍵

電子云最大重迭

2.方向性

函數(shù)符號相同者電子云可互相重疊

3.飽和性

未成對電子數(shù)有限

21

第一章共價鍵概述

要形成有效的分子軌道,必須盡可能多地重疊。當px軌道與S軌道在核間距保持一定時,只有沿x方向才獲得最大重疊,而偏離此方向則重疊較少,鍵不牢靠。最大重疊構成共價鍵方向性的基礎。22

第一章共價鍵概述優(yōu)點:

簡明、形象化,能解決很多問題。缺點:

難解釋碳的結構問題:為何是4價?水的鍵角問題:為何不是90°?立體化學:旋光性等23

第一章共價鍵概述

§3雜化軌道理論

假定分子形成的過程是:電子激發(fā)—

雜化—

配對成鍵

6C1S22S22P2↑↑↑↓2PX2PY2PZ2S鮑林24

第一章共價鍵概述

§3雜化軌道理論

假定分子形成的過程是:電子激發(fā)—

雜化—

配對成鍵

6C1S22S22P2↑↑↑↑↑↑↓2PX2PY2PZ↑2PX2PY2PZ2S2S25

第一章共價鍵概述

§3雜化軌道理論

假定分子形成的過程是:電子激發(fā)—

雜化—

配對成鍵

6C1S22S22P2↑↑↑↑↑↑↓2PX2PY2PZ↑2PX2PY2PZ2S2SSP3↑↑↑↑26SP

雜化軌道

一個原子中不同原子軌道的線性組合形成雜化軌道。雜化時,軌道數(shù)目不變,軌道在空間的分布方向和分布情況發(fā)生變化,能級改變。組合所得到的雜化軌道和其他原子形成σ鍵或安排孤對電子。sp雜化軌道由原子的s軌道和pz軌道組合而成。

27SP2

雜化軌道

一個原子中不同原子軌道的線性組合形成雜化軌道。雜化時,軌道數(shù)目不變,軌道在空間的分布方向和分布情況發(fā)生變化,能級改變。組合所得到的雜化軌道和其他原子形成σ鍵或安排孤對電子。

sp2雜化軌道由原子的s軌道和px、py軌道組合而成。28SP3雜化軌道

sp3雜化軌道由原子的s軌道和px、py、pz軌道組合而成。軌道在空間的分布方向和分布情況發(fā)生變化。29

第一章共價鍵概述

所形成的四個sp3雜化軌道的最大方向之間的夾角均為109.4°。

動畫:雜化軌道形狀與不同的s與p軌道成分的關系

30

第一章共價鍵概述

eg.CH4(SP3雜化);

CH2=CH2(SP2雜化);

CH≡CH(SP雜化);

NH3和H2O(不等性雜化)

31

第一章共價鍵概述優(yōu)點:

解決了價鍵理論的問題。缺點:

無法解釋共扼體穩(wěn)定性;氧分子的活潑性和順磁性;實驗依據(jù)不足。

32

第一章共價鍵概述

§4分子軌道理論

假定全部電子屬分子所有,都參與成鍵。薛定諤方程有近似解。

△2Ψ+8π2m/h2(E-V)Ψ=033

第一章共價鍵概述

1.Ψ—分子中電子運動狀態(tài)—分子軌道

Ψ2–分子外微小空間內電子出現(xiàn)的幾率密度—電子云34

第一章共價鍵概述

2.Ψ由原子軌道Ф線性組合而成nΨ=nФ。

eg.H2

久期方程和久期行列式35

第一章共價鍵概述

3.每個Ψ有相應的能量。能級圖(計算式、作圖)成鍵軌道、反鍵軌道和非鍵軌道

36

第一章共價鍵概述

eg.氧氣

2p*3=6Ф,2s22p4

兩單電子分別入反鍵軌道,順磁性37第一章共價鍵概述O81S22S22P4E

Ф

38第一章共價鍵概述O81S22S22P4E

Ф

39第一章共價鍵概述O81S22S22P4E

Ф

Ψ2Ψ3

成鍵軌道

Ψ1

成鍵軌道40第一章共價鍵概述O81S22S22P4E

Ф

Ψ2Ψ3

成鍵軌道

Ψ1

成鍵軌道41第一章共價鍵概述O81S22S22P4EΨ6

反鍵軌道

Ψ4

Ψ5

反鍵軌道

Ф

Ψ2Ψ3

成鍵軌道

Ψ1

成鍵軌道42

第一章共價鍵概述4.

電子排布仍按三原則①能量最低原則②不相容原理③洪特規(guī)則

43第一章共價鍵概述O81S22S22P4EΨ6

反鍵軌道

Ψ4

Ψ5

反鍵軌道

Ф

Ψ2Ψ3

成鍵軌道

Ψ1

成鍵軌道44第一章共價鍵概述O81S22S22P4EΨ6

反鍵軌道

Ψ4

Ψ5

反鍵軌道

Ф

Ψ2Ψ3

成鍵軌道

Ψ1

成鍵軌道45第一章共價鍵概述O81S22S22P4EΨ6

反鍵軌道

Ψ4

Ψ5

反鍵軌道

Ф

Ψ2Ψ3

成鍵軌道

Ψ1

成鍵軌道46第一章共價鍵概述O81S22S22P4EΨ6

反鍵軌道

Ψ4

Ψ5

反鍵軌道

Ф

Ψ2Ψ3

成鍵軌道

Ψ1

成鍵軌道47

第一章共價鍵概述

5.分子總能量=電子已占軌道的能量總和

能態(tài)低—

成鍵能態(tài)高—

反鍵

氧分子中有兩個未成對電子,而且處在高能態(tài)的反鍵軌道,所以性質活潑,表現(xiàn)出順磁性。48

第一章共價鍵概述eg.乙烯CH2=CH2

π鍵能量高,只討論π鍵的電子狀況EФBΨ1Ψ2ФA49

第一章共價鍵概述eg.乙烯CH2=CH2

π鍵能量高,只討論π鍵的電子狀況EФBΨ1Ψ2ФA50

第一章共價鍵概述eg.丁二烯CH2=CH-CH=CH2EФCΨ1Ψ2Ψ3Ψ4ФDФBФA51

第一章共價鍵概述eg.丁二烯CH2=CH-CH=CH2EФCΨ1Ψ2Ψ3Ψ4ФDФBФA52丁二烯的分子軌道及能級

丁二烯有4個分子軌道,成鍵軌道Ψ1和Ψ2與反鍵軌道Ψ3和Ψ4對稱分布在E=Φ線的兩側。

在分子平面上下,波函數(shù)具有相同的形狀,但符號相反。

53

第一章共價鍵概述

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