普通化學 水溶液化學 3

第3章水溶液化學本章學習要求掌握溶液的通性。

明確酸堿的近代概念，酸堿的解離平衡和緩沖溶液的概念，掌握有關pH的計算;掌握了解配離子的組成結構及解離平衡及其移動；

掌握沉淀與溶解平衡、溶度積規(guī)則及其有關計算。第一節(jié)：溶液的通性一溶液相關概念1

分子分散系統(tǒng)又稱為溶液，指一種或多種物質以分子或離子的狀態(tài)均勻分布在另一種物質中所形成的分散系統(tǒng)。溶液有氣態(tài)溶液（如空氣）、固態(tài)溶液（如合金）和液態(tài)溶液之分，除特別說明，一般都指的是液態(tài)溶液。通常被溶解的物質叫溶質、能溶解其它物質的物質叫溶劑。２溶解過程與溶液的形成溶質均勻分散于溶劑中的過程——溶解是個既有化學變化，又有物理變化的復雜過程常伴隨：顏色變化，體積變化，能量變化按溶質的相對含量不同：溶液又可分為稀溶液和濃溶液。按溶質類型不同：可分電解質溶液和非電解質溶液。電解質是指在溶液中能夠離解的物質按離解程度不同：有強電解質和弱電物質。３溶解度的概念單位溶劑中最多能溶解的溶質的量—溶解度溶解度與溫度、壓力等因素有關。４相似相溶原理溶劑與溶質的分子結構相似，就能較好地相互溶解。二.溶液濃度的表示方法組成的標度——溶劑A+溶質B物質的量濃度c(mol·L-1或mol·dm-3)質量摩爾濃度m(mol·kg-1)摩爾分數(shù)x(無單位)1.質量摩爾濃度mB：

1kg溶劑中所含溶質的物質的量，SI單位mol?kg-1mB=nB/mA

nB—溶質B的物質的量，單位為mol。mA—溶劑的質量，單位為kg。在濃度很稀的溶液中，1mol.kg-1近似等于1mol.L-1，即bB≈CB，常用于凝固點和沸點的計算。優(yōu)點：不受溫度變化的影響；缺點：液體溶劑不易稱量，對實驗室工作不方便。2.摩爾分數(shù)(或物質的量分數(shù))——以溶液中的總物質的量除任何一物質的量，即為該物質的摩爾分數(shù)，是單位為一的量。設有雙組分溶液，溶劑A和溶質B的物質的量分別為nA和nB，則注意：無論有若干種物質，摩爾分數(shù)之和總是等于1。

溶液有兩大類性質：1）與溶液中溶質的本性有關：溶液的顏色、能量、酸堿性和導電性等；2）與溶液中溶質的獨立質點數(shù)有關：而與溶質的本身性質無關————溶液的依數(shù)性（溶液的通性）難揮發(fā)的非電解質稀溶液有一定的共同性和規(guī)律性(依數(shù)性)依數(shù)性來源于分散微粒間距離遠，作用力小3.1.1非電解質稀溶液的通性(Colligativepropertiesofdilutesolutions)1、蒸氣壓下降（Theloweringofthevaporpressure)2、沸點上升(Theelevationoftheboilingpoint)3、凝固點降低(Thedepressionofthefreezingpoint)4、滲透壓(Thephenomenonofosmoticpressure)

通常所說的“依數(shù)性”，包括四個方面：什么是物質的飽和蒸氣壓？什么是溶液的飽和蒸氣壓？“溶液的蒸氣壓下降”這句話是什么意思？為什么溶液的蒸氣壓會下降？下降多少，由什么決定？一、溶液的蒸氣壓下降

1、什么是物質的飽和蒸氣壓？氣化（蒸發(fā)）：液體表面能量較大的分子，克服分子間的引力，逸出液體表面進入液體上面的空間。凝結：氣相中的分子，可能與液體表面發(fā)生碰撞，并被周圍的液體分子所吸引，重新回到液相。飽和蒸氣壓：當：氣化=蒸發(fā)達到平衡，此時蒸氣壓為一定值。稱為飽和蒸氣壓。注意要點

除液體外，固體也有飽和蒸氣壓。如干冰、萘、碘等固體，蒸氣壓很大，可直接由固體變成氣體（升華）。

飽和蒸氣壓與物質的種類有關。有些物質的蒸氣壓很大，如乙醚、汽油等，有些物質的蒸氣壓很小，如甘油、硫酸等。

注意要點飽和蒸氣壓與溫度密切相關——蒸氣壓—溫度曲線溫度升高，蒸氣壓增大p(H2O,l,298K)=3167Pap(H2O,l,373K)=101.325kPa2、什么是溶液的飽和蒸氣壓？

指的是溶液中，作為溶劑的那種物質，所具有的飽和蒸氣壓（分壓力）。

溶液的飽和蒸氣壓同樣與溫度密切相關：3、“溶液的蒸氣壓下降”這句話是什么意思？

同一溫度下，溶液的蒸氣壓比純溶劑的蒸氣壓要小，它們之間的差值，叫“溶液的蒸氣壓下降”。4、為什么溶液的蒸氣壓會下降？

當溶質分散于溶劑之中，溶液表面的部分位置，被溶質分子所占據(jù)，使得單位表面所能逸出的溶劑的分子個數(shù)減少，因此溶液蒸氣壓較之純溶劑有所降底。法國物理學家拉烏爾據(jù)實驗得出以下定量關系：在一定溫度下，難揮發(fā)的非電解質稀溶液的蒸氣壓下降Δp與溶質的摩爾分數(shù)成正比，而與溶質的本性無關。即：Δp=(nB/n)·p*A

=p*A·xB其中xB是溶質B在溶液中的摩爾分數(shù)，p*A是純溶劑的蒸汽壓。5、溶液的蒸氣壓下降多少？——拉烏爾定律（Raoult’sLaw)

蒸氣壓下降的應用測定溶質分子的相對摩爾質量設質量為WB的溶質溶于質量為WA的溶劑中，則有：

干燥劑工作原理CaCl2、NaOH、P2O5等易潮解的固態(tài)物質，常用作干燥劑。因其易吸收空氣中的水分在其表面形成溶液，該溶液蒸氣壓較空氣中水蒸氣的分壓小，使空氣中的水蒸氣不斷凝結進入溶液而達到消除空氣中水蒸氣的目的。

二、溶液的沸點上升、凝固點下降1、什么是沸點和凝固點？2、從蒸氣壓曲線理解:什么是純液體的沸點和凝固點3、從蒸氣壓曲線理解:什么是溶液的沸點和凝固點4、為什么溶液的沸點上升、凝固點下降？

沸點：液體蒸氣壓達到101.325kPa(1atm)時的溫度。（液體蒸氣壓與外界壓力相等時的溫度）。難揮發(fā)物質的溶液的沸點總是高于純溶劑的沸點，二者之差為：△Tbp=Tbp–T*bp=kbp?mkbp稱為溶劑的摩爾沸點上升常數(shù)，單位為K·kg·mol-1。

pT溶劑溶液101.325kPaT*bTbp<101.325kPa圖3.1沸點上升示意圖溶液的凝固點總是低于純溶劑的凝固點，它們之差為：△Tfp

=T*fp－Tfp

=kfp

mkfp稱為溶劑的摩爾凝固點下降常數(shù)。特點Kfp,kbp只與溶劑種類有關同種溶劑：kfp＞kbp凝固點（熔點）：液相和固相蒸氣壓相等時的溫度——固相與液相共存時的溫度。pT溶劑溶液溶劑的液-固平衡線T*fTf圖3.2凝固點下降示意圖

測定分子的相對分子質量以凝固點下降應用較多。因為kfp＞kbp，ΔTfp＞ΔTbp，所以實驗誤差較小，且凝固時有結晶析出，易于觀察。當溶質的相對摩爾質量MB很大時，由于ΔTfp太小，準確性差，因此只適用于MB較大的情況。冬天為防止汽車水箱結冰，可加入甘油、乙二醇等以降低水的凝固點，避免因結冰，體積膨脹而使水箱破裂。防凍劑工作原理例：有兩溶液：1)1.5g尿素CO(NH2)2溶解于200g水；

2)42.75g未知物溶解于

1000g水中它們在相同溫度下結冰。求未知物的相對分子質量。解：對于同一溶劑，由3.溶液的滲透壓滲透現(xiàn)象——溶劑通過半透膜進入溶液或溶劑從稀溶液通過半透膜進入濃溶液的現(xiàn)象（單向擴散）π滲透壓——阻止?jié)B透進行所施加的最小外壓,用П表示。圖3.3溶液滲透壓示意圖滲透壓大小的計算——范特荷甫方程(van’tHoffequation)1886年，荷蘭物理化學家J.H.van’tHoff發(fā)現(xiàn)非電解質稀溶液的滲透壓的大小，可以用與理想氣體狀態(tài)方程(pV=nRT)形式相似的方程式計算：V=nRT式中：——滲透壓V——m3（

體積）R——8.314(Pam3mol-1K-1)溶液的滲透壓與溶質的本性無關，只與溶質的濃度有關——依數(shù)性。*滲透壓的應用電解質對生命體的重要性反滲透法制備純凈水植物水份的吸收滲透壓測定的應用測定分子的相對分子質量滲透壓有較大數(shù)值，容易測定，因此可以準確測定化合物的相對摩爾質量。等滲溶液與反滲透等滲溶液人體血液的滲透壓約為780kPa，病人注射或輸液時，使用0.9%的NaCl溶液（0.16mol·dm-3）或5%的葡萄糖溶液(0.28mol·dm-3)，這兩種溶液與紅細胞和血漿都是等滲溶液（即滲透壓相等）。反滲透若外加在溶液上的壓力大于滲透壓，則會使溶液中的溶劑向純溶劑方向流動，使純溶劑體積增加，該過程叫反滲透。廣泛用于海水淡化、工業(yè)廢水的處理及溶液的濃縮等，關鍵在于耐高壓半透膜的制備。難揮發(fā)非電解質稀溶液(理想溶液）的性質(蒸氣壓下降，沸點上升和凝固點下降，以及溶液滲透壓)與一定量溶劑中溶質分子的數(shù)目成正比,而與溶質本性無關的現(xiàn)象,稱為稀溶液的依數(shù)性（稀溶液定律）。

濃溶液中溶質的微粒數(shù)較多，溶質微粒間的相互作用及溶質微粒與溶劑分子間的相互作用復雜，使稀溶液定律的定量關系產生偏差。而在電解質溶液中，由于電解質的解離，使得稀溶液定律的定量關系不適用。思考：相同濃度的電解質溶液的蒸氣壓與非電解質比如何變化？答：其蒸氣壓下降，沸點上升和凝固點下降，以及溶液滲透壓的數(shù)值變化均比同濃度的非電解質大。3.1.2

電解質溶液的通性阿侖尼烏斯根據(jù)電解質溶液不服從稀溶液定律的現(xiàn)象，提出了電離理論。1903年他獲得了諾貝爾化學獎。電離理論認為電解質分子在水溶液中解離成離子，使得溶液中的微粒數(shù)增大，故它們的蒸汽壓、沸點、凝固點的改變和滲透壓數(shù)值都比非電解質大。解離度——溶液中已解離的電解質的分子數(shù)與電解質總分子數(shù)之比。從部分電解質的0.1mol·kg-1溶液的凝固點下降數(shù)值與同濃度非電解質溶液（理論值）的比較可以得到電解質溶液的偏差i

值電解質實測ΔT’f/K計算ΔTf/Ki=ΔT’f/ΔTfNaCl 0.348 0.186 1.87HCl 0.355 0.186 1.91K2SO4 0.458 0.186 2.46CH3COOH 0.188 0.186 1.01

可以看出，產生的偏差有以下規(guī)律：A2B(AB2)強電解質>AB強電解質>AB弱電解質>非電解質附例

將質量摩爾濃度均為0.10mol·kg-1的BaCl2,HCl,HAc,蔗糖水溶液的粒子數(shù)、蒸氣壓、沸點、凝固點和滲透壓按從大到小次序排序:解：按從大到小次序排序如下：粒子數(shù)BaCl2→HCl→HAc→蔗糖蒸氣壓蔗糖→HAc→HCl→BaCl2沸點BaCl2→HCl→HAc→蔗糖凝固點蔗糖→HAc→HCl→BaCl2滲透壓BaCl2→

HCl→HAc→蔗糖近代觀點認為強電解質在溶液中完全電離，其粒子數(shù)應為整數(shù)，但事實并非如此。1923年德拜（Debye）和休克爾（Huckel）提出了強電解質溶液離子互吸理論：強電解質在水溶液中完全電離，但異號離子間相互吸引，每個離子周圍總是吸引著一些異號離子，形成了所謂的離子氛。由于離子不斷運動，使離子氛隨時折散、又隨時形成。由于離子氛的存在，離子受到牽制不能完全獨立運動。因此，路易斯引入了活度的概念?；疃龋褐鸽x子在參加化學反應時所表現(xiàn)出來的有效濃度。

γ為活度系數(shù)、直接反映了溶液中離子間相互牽制作用的強弱。溶液中的化學平衡酸堿平衡配位平衡沉淀溶解平衡電化學平衡（氧化還原平衡）——溶液中的“四大化學平衡”引言——電解質的概念

*

溶液中能傳導電流的物質叫電解質。*常見的電解質有：酸、堿、鹽。*它們在溶液中之所以能導電，是因為它們在水溶液中發(fā)生了電離，產生正、負離子。在溶液中能自由移動的帶電離子，是電流的載體。M+A-=M++A-

根據(jù)電解質在溶液中電離的程度，可將電解質分類：強電解質：在溶液中全部電離成離子，主要有：強酸：HClO4HClHNO3強堿：KOHNaOHBa(OH)2鹽類：NaClKCl弱電解質：在溶液中部分電離。部分以離子的形式存在，部分以分子的形式存在，主要有：弱酸：H2SH2CO3HCN弱減：NH3Al(OH)3Ca(OH)2少數(shù)幾種金屬鹽：ZnCl2CdCl2HgCl2(鹵化物）

弱電解質的電離，是個可逆的過程。這個可逆過程的終點（電離的限度）是建立電離平衡，這就是我們下面要重點討論的酸堿平衡問題。

第二節(jié)：水溶液中的單相離子平衡（酸堿平衡）酸堿的概念弱酸弱堿的電離平衡同離子效應和緩沖溶液第三章：水化學一.酸堿的概念

酸堿電離理論（阿氏水離子論）在水溶液中解離時所生成的正離子全部是H+的化合物是酸；所生成的負離子全部是OHˉ的化合物是堿。酸堿中和反應的實質是H++OHˉ=H2O。酸堿電離理論的缺陷：把酸、堿的定義局限于以水為溶劑的系統(tǒng)。無法解釋NH3、Na2CO3均不含OHˉ，也具有堿性。酸堿質子理論為了說明物質的一些反映性質，1923年兩位科學家（丹麥的Bronsted和英國的Lowry)各自獨立提出了“酸堿質子理論”。其內容是：

凡是能給出質子的物質都是酸；酸是質子的給予體。凡是能接受質子的物質都是堿；堿是質子的接受體。

根據(jù)酸堿質子理論，酸和堿之間有如下的“共軛關系”：HAH++A-酸堿

左邊的HA稱為堿A的“共軛酸”；右邊的A稱為酸HA的“共軛堿”。酸給出質子后剩余的部分就是堿；堿接受質子后就變成了酸。

舉例說明：HClH++Cl-HSO4-H++SO4-NH4+H++NH3

NH3H++NH2

從上面的例子可以看出：酸和堿都可以是分子、正離子、負離子。有些物質，既可以接受質子，也可以給出質子，這類物質叫兩性物質。例如：H2O+HClH3O++Cl-NH3OH-+NH4

+

類似的還有：HSO4

-、NH3等，都可作為兩性物質。共軛酸堿概念酸與對應的堿的這種相互依存、相互轉化的關系稱為酸堿共軛關系。酸失去質子后形成的堿被稱為該酸的共軛堿；堿結合質子后形成的酸被稱為該堿的共軛酸。共軛酸與它的共軛堿一起稱為共軛酸堿對。例如:共軛酸堿對HAc+H2OH3O++Ac-(電離)HAc/Ac-,

H3O+/H2OH3O++NH3H2O+NH4(中和)NH4/NH3,H3O+/H2OH2O+CN-OH-+HCN(水解)HCN/CN-,H2O/OH-H2O+CO3

HCO3

+OHˉ(水解)HCO3/CO3,H2O/OH-2-–++–2-酸堿質子理論擴大了酸堿的范圍，它比電離理論更廣泛，其酸堿的定義只以H+為判據(jù)，與溶劑無關，可以解釋NH3、Na2CO3以及NH4Cl等的酸堿性。兩性物質:H2O,HCO3ˉ(所有酸式根)無鹽的概念:NH4Cl(酸堿復合物)酸堿質子理論是概念的一場革新：*質子酸、質子堿有強弱之分：酸和堿的強度，就是它們給出或接受質子的傾向的衡量尺度。凡是容易給出質子的是強酸，它的共軛堿就是弱堿。凡是容易接受質子的堿就是強堿，它的共軛酸就是弱酸。

例如：HCl是強酸，Cl-就是弱堿；HAc是弱酸，Ac-就是強堿；

OH-是強堿，H2O就是弱酸。酸堿的強弱不僅取決于酸堿本身釋放質子和接受質子的能力大小，同時也取決于溶劑接受和釋放質子的能力，

例如：HCl和HAc在水溶液中，前者是強酸，后者是弱酸。但如果用堿性比水強的液氨做溶劑，則兩種酸的質子都完全傳給了溶劑氨分子，它們在液氨中將完全電離都是強酸——拉平效應。

因此，要比較各種酸堿的強度，必須選定一種溶劑*酸堿質子理論用來描述化學反應

酸和堿的反應，實質上是質子的傳遞過程，可用下列通式表示：酸（1）+堿（2）堿（1）+酸（2）

質子的傳遞方向，也決定了化學反應進行的方向：由強酸、強堿生成弱酸、弱堿的反應進行得很完全；而由弱酸、弱堿生成強酸、強堿的反應，進行得就很不完全。

例如：HCl

+H2OH3O++Cl-

強酸（1）強堿（2）弱酸（2）弱堿（1）

HAc

+H2OH3O++Ac-

弱酸（1）弱堿（2）強酸（2）強堿（1）

酸堿質子理論的缺陷：不適合不含質子的物質之間的反應情況。酸堿離解平衡1.離解常數(shù)和稀釋定律除少數(shù)強酸、強堿外，大多數(shù)酸和堿溶液都存在解離平衡，其平衡常數(shù)稱為解離常數(shù)Ka或Kb，其值可由熱力學數(shù)據(jù)求算，也可由實驗測定。水的自偶電離平衡水本身電離平衡H2O+H2OH3O++OH–

在25°C，由電導等方法測得

[H3O+]=[OH–]=1.0×10–7

（mol/dm3)則Kw=[H3O+][OH–]=1.0×10–14(無量綱）Kw

稱為水的離子積，是水的電離常數(shù)。Kw隨溫度的增加，略有增加。Kw也可由求得

H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH–(aq)

-237.2-237.2

-237.2-157.3(kJ/mol)

=79.90純水時：

[H3O+]=[OH–]=1.0×10–7

（mol/dm3)pH=-lg[H3O+]=7=pOH加入0.10mol/dm3強酸時，

[OH–]=Kw/[H3O+]=1.0×10–14/1.0×10–1

=1.0×10–13（mol/dm3)加入0.10mol/dm3強堿時，

[H3O+]=Kw/[OH–]=1.0×10–14/1.0×10–1

=1.0×10–13（mol/dm3)水溶液中(純水、或酸堿溶液），H3O+

和OH–

同時存在，Kw是個常數(shù)。（酸溶液中也有OH–

，堿溶液中也有H3O+

）同類型弱酸(堿)的相對強弱可由解離常數(shù)值的大小得出，如HF(3.53×10-4)和HAc(1.76×10-5)均為一元弱酸，但HF的酸性比HAc強。HF,H2SO3,HNO2,H3PO4一般稱為中強酸。弱酸、弱堿的離解平衡HAc(aq)==H+(aq)+Acˉ(aq)一元弱酸和一元弱堿的電離設一元弱酸HA的濃度為c,解離度為α HA=H++A-起始濃度 c 0 0平衡濃度c(1-α) ca

ca因此同理，對于一元弱堿：

溶液的酸度(H+離子濃度)常用pH表示，pH=–lgc(H+/c),溶液的堿度(OHˉ離子濃度)可用pOH表示。附例

已知HAc的Ka=1.76×10-5，計算3.0%米醋(含HAc濃度為0.50mol·dm-3)的pH。解：設米醋溶液中H+的平衡濃度為xmol·dm-3,則 HAc(aq)=H+(aq)+Ac-(aq)平衡濃度/mol·dm-30.50–x x xKθa

=1.76×10-5∵c/Kθa＞500∴0.50–x≈0.5pH=–lgc(H+)/c

=–lg(2.97×10-3)=3–0.47=2.53θ例

計算0.100mol·dm-3NH4Cl溶液中H+濃度及其pH。解：

NH4Cl(aq)=NH4+(aq)+Clˉ(aq)NH4+(aq)+H2O(l)=NH3(aq)+H3O+(aq)

Ka=5.65×10-10pH=

–lgc(H+)/c=–lg(7.52×10-6)=5.12例將2.45g固體NaCN配成500cm3的水溶液，計算此溶液的濃度？（Ka(HCN)=4.93x10-10)例某一元弱堿B的摩爾質量為125g/mol,25度時取0.5g溶于50cm3的水中，所得溶液pH值為11.3,試計算B的Kb?多元弱酸和多元弱堿多元弱酸(堿)的解離是分級進行的，每一級解離都有一個解離常數(shù),以磷酸為例：一級解離：二級解離：三級解離：說明：式中，Ka,3<<K

a,2

<<K

a,1，每級解離常數(shù)差3～6個數(shù)量級。因此，H+濃度的計算以一級解離為主。

計算H+濃度時，當Ka,2

/K

a,1<10ˉ3時，可忽略二、三級解離平衡。

比較多元弱酸的酸性強弱時，只需比較它們一級解離常數(shù)值即可。

思考：根據(jù)反應式H2S(aq)=2H+(aq)+S2ˉ

，H+濃度是S2ˉ

離子濃度的兩倍，此結論是否正確？是錯誤的，H2S(aq)以一級電離為主，因此H2S溶液中c(H+)≈c(HSˉ)。

-思考：當Ka,1＞＞Ka,2時，二價酸根的濃度是否都等于Ka,2。附例1

已知H2CO3的Ka,1=4.30×10-7，K

a,2

=5.61×10-11,計算0.0200mol·dm-3H2CO3溶液中H+和的濃度及pH。

解：∵Ka,2<<Ka,1，求c(H+)只需考慮一級電離pH=–lg9.27×10–5=4.03H2CO3H++HCO3 HCO3H++CO32￣

第一步解離生成的H+抑制了第二步解離，因此

c(H+)≈c(HCO3￣)≈9.27×10-5mol·dm-3

c(CO32￣)=Ka,2·c

=5.61×10-11mol·dm-3根據(jù)已知弱酸(堿)的解離常數(shù)Ka(Kb)，可計算得其共軛離子堿(酸)的Kb(Ka)。以Acˉ為例Acˉ(aq)+H2O(l)=HAc(aq)+OHˉ(aq)常溫時，Kw=1.0×10ˉ14即Ka·K

b=Kw,Kw稱為水的離子積常數(shù)Acˉ的共軛酸是HAc：HAc(aq)=H+(aq)+Acˉ(aq)例2：解：S2–+H2OOH–+HS–

HS–+H2OOH–+H2S

Kb1=Kw/Ka2

=1.0×10–14/1.1

×10–12=9.1×10–3Kb2=Kw/Ka1

=1.0×10–14/9.1

×10–8=1.1×10–7

∵Kb1>>Kb2，計算時不必考慮第二步電離計算0.10mol/dm3Na2S水溶液中的[S2–]和[OH–],以及S2–的電離度。

例2：解：S2–+H2OOH–+HS–

平衡濃度：0.10–

x

x

x

∵c/Kb1=0.10/

9.1×10–3=11<500∴不能簡化計算，解一元二次方程得：x=[OH–]=2.5×10–2（mol/dm3）[S2–]=0.10–x=0.10–0.025=7.5×10–2（mol/dm3）S2–的電離度

=x/c=0.025

/0.10=0.25

（25%)計算0.10mol/dm3Na2S水溶液中的[S2–]和[OH–],以及S2–的電離度。

例3：解：

H2PO4–+H2OH3O++HPO42–

Ka2(H3PO4)=6.23×10–8

H2PO4–+H2OOH–+H3PO4

∵Ka2>>Kb3∴溶液顯酸性兩性離子的電離平衡試定性說明為什么NaH2PO4

溶液顯酸性。

H+H+思考1：對于共軛酸堿的概念，若其共軛酸越強，則其共軛堿越弱。此結論正確嗎？Ka、Kb互成反比，體現(xiàn)了共軛酸堿之間的強度對立統(tǒng)一的辨證關系。思考2：設有一個二元酸，其一級和二級解離常數(shù)分別為Ka,1和Ka,2，共軛堿的一級和二級解離常數(shù)分別為Kb,1和Kb,2，它們之間有何關系？已知Ka或Kb，可求共軛酸堿對中另一個堿或酸的Kb或Ka的值。在本題中，Ka,1·Kb,2=Kw，Ka,2·Kb,1=Kw。溶液pH的實驗測定：

pH試紙(廣泛,精密)

簡單、方便、粗略pH計（酸度計）

較精確、可數(shù)字顯示或自動記錄

三、同離子效應和緩沖溶液

（1）什么是“同離子效應”？

在弱電解質溶液中，加入與弱電解質具有相同離子的強電解質，而影響電離平衡，使弱電解質的電離度降低，這種現(xiàn)象叫“同離子效應。酸堿電離平衡的移動—同離子效應（1）NH3·H2O+酚酞（粉紅色）加入NH4Cl(s)無色

NH3

+

H2OOH–+NH4+

平衡左移加入NH4+

使NH3

電離度降低（2）HAc+甲基橙（橘紅色）加入NaAc(s)黃色

HAc

+

H2OH3O++Ac–

平衡左移加入Ac–

使HAc

電離度降低附例

在0.100mol·dm-3HAc溶液中加入一定量固體NaAc，使NaAc的濃度等于0.100mol·dm-3，求該溶液中H+濃度，pH和HAc的解離度α。解：設已解離的HAc的濃度為xmol·dm-3 HAc=H++Ac￣起始濃度/mol·dm-3 0.1 00.1平衡濃度/mol·dm-30.1–x

x0.1+x

c(H+)=xmol·dm-3=1.76×10-5mol·dm-3,pH=4.75同離子效應使c(H+)從1.32×10-3mol·dm-3減少到1.76×10-5mol·dm-3(降低76倍)。緩沖溶液（1）蒸餾水

+2滴百里酚藍（微黃）

加入NaOH(aq)1～2滴藍色（堿）

加入HCl(aq)3～4滴紅色（酸）（2）緩沖溶液

HAc–NaAc溶液+2滴百里酚藍（微黃）加入NaOH(aq)4滴不變色

加入HCl(aq)4滴不變色這種含有“共軛酸堿對”的混合溶液能緩解外加少量酸、堿或水的影響，而保持溶液pH值不發(fā)生顯著變化的作用叫做緩沖作用。具有這種緩沖能力的溶液叫緩沖溶液。緩沖溶液以HAc和NaAc的混合溶液為例: NaAc==Na++Ac-

HAc(aq)=H+(aq)+Ac-(aq)系統(tǒng)中大量HAc、Acˉ存在，使H+相對較少。當溶液中加入少量強酸時，H+與Acˉ結合生成HAc，使H+的濃度保持基本不變。若往系統(tǒng)中加入少量強堿，則H+與OH-結合生H2O，使HAc解離平衡右移，HAc的濃度減少，而H+的濃度仍保持基本不變。緩沖溶液的pH當加入大量的強酸或強堿，使溶液中的Ac￣或HAc耗盡，則溶液將失去緩沖能力。組成緩沖溶液的一對共軛酸堿，如HAc–Ac￣又稱為緩沖對?？捎猛ㄊ奖硎揪彌_對之間存在的平衡： 共軛酸=共軛堿+H+附例40.00cm31.000mol·dm-3HAc與20.00cm31.000mol·dm-3NaOH混合，求混合液的pH?解：HAc+NaOH=NaAc+H2O由于HAc過量，反應平衡后生成0.02000mol的Acˉ，并剩余0.02000molHAc，溶液總體積為60cm3。于是已知HAc的pKa為4.76因此解：50.00cm3緩沖溶液中加入鹽酸后總體積為50.05cm3，加入的1.000mol·dm￣3鹽酸由于稀釋，濃度變?yōu)椋河捎诩尤氲腍+的量相對于溶液中Acˉ的量而言很小，可認為加入的H+完全與Acˉ結合成HAc分子。于是c(HAc)=(0.1000+0.001)mol·dm￣3=0.101mol·dm￣3,c(Acˉ)=(0.1000–0.001)mol·dm￣3=0.099mol·dm￣3附例已知若在50.00cm3含有0.1000mol·dm￣3的HAc和0.1000mol·dm￣3NaAc緩沖液中，加入0.050cm31.000mol·dm￣3鹽酸，求其pH。計算結果表明，50cm3HAc-NaAc緩沖溶液中，若加入少量的強酸(0.05cm31.0mol·dm-3的鹽酸)，溶液的pH由4.76降至4.74，僅改變0.02；但若在50cm3純水中加入0.05cm31.0mol·dm-3HCl溶液，則由于H+的濃度約為0.001mol·dm-3，pH等于3。即pH改變了4個單位。思考：緩沖溶液的緩沖能力與哪些因素有關？緩沖能力主要與以下因素有關：緩沖溶液中共軛酸的pKa值：緩沖溶液的pH在其pKa值附近時，緩沖能力最大。緩沖對的濃度：緩沖對的濃度均較大時，緩沖能力較大。緩沖對的濃度比:為1:1或相近(0.1~10)時,緩沖能力較大。緩沖溶液的選擇和配制

據(jù)所需pH選擇緩沖對緩沖溶液的pH不僅取決于緩沖對中共軛酸的Ka，還取決于緩沖對中兩種物質濃度的比值。緩沖對中任一物質的濃度過小都會使溶液喪失緩沖能力，故兩者濃度之比最好趨近于1，此時緩沖能力最強。當c(共軛酸)=c(共軛堿)時，pH=pKa因此選擇緩沖體系時，應選擇共軛酸的pKa與要求的pH相近的緩沖對。一般認為，當緩沖對的濃度比在0.1和10之間才具有緩沖作用，因此，緩沖溶液的pH和pKa之間有以下關系：pH=pKa±1常用緩沖溶液緩沖溶液共軛酸堿對pKa緩沖范圍CH3CO2H/CH3CO2NaHAc

-Ac

–4.753.75~5.75NaH2PO4/Na2HPO4H2PO4

-HPO42–7.216.21~8.21NH3·H2O/NH4ClNH4+-NH39.258.25~10.25NaHCO3/Na2CO3HCO3–-CO32–10.259.25~11.25Na2HPO4/NaOHHPO42–

-PO43–12.6611.66~13.66

常用緩沖溶液的緩沖范圍附例1：要配制10cm3pH=5的HAc-NaAc緩沖液，問需濃度為1.0mol·dm-3的HAc和NaAc溶液各多少毫升？由于兩者濃度相同，因此只需體積比和總體積滿足：V(HAc)/V(NaAc)=0.562又V(HAc)+V(NaAc)=10cm3因此：V(HAc)=3.6cm3；V(NaAc)=6.4cm3解：緩沖溶液的選擇與配制緩沖溶液的選擇與配制例2

要配制一定體積pH=3.20的緩沖溶液，選用HCO2H-HCO2Na、CH3CO2H-CH3CO2Na中的哪一對為好？解：

pH=3.20，[H3O+]=6.3×10－4，應選用Ka值接近[H3O+]的緩沖溶液體系，即：[弱酸]/[弱堿]=[H3O+]/Ka=1為好查表:Ka(HCO2H)=1.77×10－4,pKa=3.75Ka(HAc)=1.76×10－5,pKa=4.75若選用HCO2H-HCO2Na緩沖體系[HCO2H]/[HCO2–]=6.3×10－4/1.77×10－4=3.6/1

比值較接近于1，溶液緩沖能力大若選用CH3CO2H-CH3CO2Na緩沖體系[HAc]/[Ac–]=6.3×10－4/1.76×10－5=36/1

比值遠大于1，溶液緩沖能力較小緩沖溶液的選擇與配制例3

欲配制pH=9.20,C(NH3·H2O)=1.0mol/dm3

的緩沖溶液500cm3，問如何用濃NH3·H2O溶液和固體NH4Cl配制？解：

pH=9.20，則pOH=4.80,[OH–]=1.6×10－5mol/dm3

，

[NH3·H2O]/[NH4+]=[OH–]/Kb=1.6×10－5/1.77×10－5=0.90

若[NH3·H2O]

=1.0mol/dm3

則[NH4Cl]=1.0/0.90=

1.1mol/dm3

配制500cm3（0.50dm3)溶液，應稱取固體NH4Cl0.50×1.1

×53.5

=29克濃NH3·H2O為15mol/dm3

,所需體積V(NH3·H2O)

=1.0×500/15=33cm3配制方法：稱29克NH4Cl固體，溶于少量水中，加入33cm3濃NH3·H2O溶液，然后加水至500cm3。緩沖溶液的選擇與配制例4

欲配制pH=4.70的緩沖溶液500cm3，問應該用50cm3、1.0mol/dm3

的NaOH水溶液和多少cm3的1.0mol/dm3

的HAc水溶液混合，并需加多少水？解：

Ka(HAc)=1.76

×10－5,pH=4.70，[H3O+]=2.0×10－5mol/dm3

，

[HAc]/[Ac–]=[H3O+]

/Ka=2.0×10－5/1.76×10－5=1.1[Ac–]由NaOH與HAc中和而來，

[Ac–]=1.0×50/500[HAc]由NaOH和HAc用量的差值而定，

[HAc]=(1.0×VHAc–1.0×50)/500[HAc]/[Ac–]=1.1=(1.0

×VHAc–1.0×50)/1.0×50即VHAc＝105cm3

≈1.0×102cm3

混合溶液中需加水：500-155=345cm3

≈3.5×102cm3第三章：水化學配位化合物及水溶液中的配位平衡一、什么是配位化合物？Cu2+

SO42-+4NH3=[Cu(NH3)4]2+

SO42-滴加氨水后，硫酸銅溶液顏色變深！從簡單化合物到復雜的分子間化合物

CuSO4+4NH3=[Cu(NH3)4]SO4AgCl+2NH3=

[Ag(NH3)2]Cl

這些分子間化合物都含有復雜離子(用方括號標出)。這些復雜離子既可存在于晶體中，也可存在于溶液中。配位化合物由簡單化合物之間進一步反應形成的含有復雜離子的分子間化合物。配離子配位化合物的復雜離子稱為配離子。是一種較為穩(wěn)定的結構單元，既可存在于晶體中，也可存在于溶液中?？梢允顷栯x子、陰離子或中性分子。通常用[]標出。二、配合物的組成配合物分子（離子）內界外界中心形成體配位體[Cu(NH3)4]2+

SO4

2-中心離子中心形成體配位體內界外界內界和外界

內界由中心離子和配位體構成，如Cu(NH3)4]SO4由Cu2+和NH3組成內界，放在[]內。[]以外部分稱為外界，如其中的SO42-

。中心離子或中心原子

亦稱為配合物的形成體，位于配離子(或分子)的中心。絕大多數(shù)是帶正電的金屬離子。許多過渡金屬離子是較強的配合物形成體。如[Ag(NH3)2]+中的Ag+離子，[Ni(CO)4]中的中性原子Ni,[SiF6]2

中的高氧化態(tài)非金屬元素Si(IV)等。[Cu(NH3)4]2+

SO42-

注意：配位數(shù)是否等于配位體的個數(shù)？配位原子——配位體中直接與中心形成體形成配位鍵的原子配位數(shù)——中心形成體直接連接的配位原子的個數(shù)配離子的電荷——內界所具有的電荷，是中心形成體的電荷與配位體的電荷的代數(shù)和。

配位體(Ligand,可用L代表)

指配離子中同中心離子結合的離子或分子。如[Ag(NH3)2]+

中的NH3

配位原子配位體中直接同中心離子相聯(lián)結的原子。如[Ag(NH3)2]+中的N原子,主要是非金屬

N,O,S,CN,C和鹵素等原子。

單基配位體配位體只有一個配位原子同中心離子結合。如[Ag(NH3)2]+

中的NH3。含有多個配位原子的配位體，叫多齒配體（多基配位體），如乙二胺H2N－CH2－CH2－NH2（簡寫作en）及草酸根等,而乙二胺四乙酸(EDTA)，其中2個N，4個-OH中的O均可配位

多基配位體

一個配位體中有兩個以上的配位原子同時與一個中心離子相聯(lián)結配位數(shù)

指中心離子(或原子)所接受的配位原子數(shù)目。如配位體是單基的，則配位體數(shù)目就是該中心離子或原子的配位數(shù)。如[Ag(NH3)2]+

的配位數(shù)為2。若配位體是多基的，則應計算配位體的個數(shù)和配位原子數(shù)。一般中心離子(或原子)的配位數(shù)為2,4,6,8，最常見的為4,6。注意：配體的個數(shù)與配位數(shù)不是同一個概念

常見的多基配位體

價鍵理論與配位化合物的空間構型

配位化合物中的幾種主要雜化類型和空間構型：雜化

類型例

子中心離子的電子構型雜化軌道空間構型sp[Ag(NH3)2]+Ag+

[Kr]4d105s05s5psp直線sp3[Ni(CO)4]等Ni0[Ar]3d104s04s4psp3正四面體dsp2[Ni(CN)4]2-Ni2+[Ar]3d84s03d4s4pdsp2平面正方形d2sp3K3[Fe(CN)6]Fe3+[Ar]3d54s03d4s4pd2sp3正八面體sp3d2H2[SiF6]Si4+[Ne]3s03p03d03s3p3dsp3d2正八面體三、配位化合物的命名

陽離子簡單陰離子（Cl-、Br-）等化陽離子復雜陰離子（酸根離子、配離子）等酸（1）對整個配鹽：

先命名陰離子部分，后命名陽離子部分。陰離子與陽離子之間，則命名為某化某（如：氯化某、溴化某等）某酸某（酸根離子、配離子）。配合物的命名（2）內界（配離子）的命名

1°先配體后中心，配體與中心之間加‘合’字2°配體前面用二、三、四……表示該配體個數(shù)。

3°幾種不同的配體之間加‘·’隔開。

4°中心后面加（），內寫羅馬數(shù)字表示中心的價態(tài)。多種配體時的先后順序

(命名口訣：先無后有，先陰后中，先A后B，先少后多。)下述的每條規(guī)定均在其前一條的基礎上

1°先無機配體后有機配體

PtCl2(Ph3P)2

二氯·二(三苯基膦)合鉑(II)2°先陰離子類配體，后陽離子類配體，最后分子類配體。

K[PtCl3(NH3)]三氯·一氨合鉑(II)酸鉀

3°同類配體中，按配位原子的元素符號在英文字母表中的次序分出先后。

[Co(NH3)5H2O]Cl3

三氯化五氨·一水合鈷(III)配合物的命名配合物的命名

4°配位原子相同，配體中原子個數(shù)少的在前。

[Pt(Py)(NH3)(NO2)(NH2OH)]Cl

氯化硝基·氨·羥氨·吡啶合鈷(II)

（3）實例二硫代硫酸根合銀（I）酸鉀。氫氧化二氨合銀(Ⅰ)硫酸四氨合銅(Ⅱ)氯化一水五氨合鈷(Ⅲ)碳酸一氯一硝基四氨合鉑(Ⅳ)二氯二硝基乙二胺合鉻(Ⅲ)負配離子六氰合鐵(Ⅱ)酸鉀六氰合鐵(Ⅲ)酸亞鐵六氟合硅(Ⅳ)酸四羥基合鋅(Ⅱ)酸鉀四羰基合鎳K3[Ag(S2O3)2][Ag(NH3)2]OH[Cu(NH3)4]SO4[Co(NH3)5H2O]Cl3[Pt(NH3)4(NO2)Cl]CO3[Cr(en)(NO2)2Cl2]-K3[Fe(CN)6]Fe3[Fe(CN)6]2H2[SiF6]K2[Zn(OH)4][Ni(CO)4]四、水溶液中的配合平衡[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3

解離

如果規(guī)定生成配合物的反應平衡常數(shù)為K穩(wěn),

Cu2++4NH3

[Cu(NH3)4]2+配位穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)之間的關系[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3

解離配位對于同一類型的配離子，Ki越大，配離子越易解離即越不穩(wěn)定。因此，配離子的解離平衡常數(shù)又稱作不穩(wěn)定常數(shù)，用Ki(K

不穩(wěn))表示。顯然，配離子的穩(wěn)定性可以用穩(wěn)定常數(shù)Kf(FormationConstant或K穩(wěn))表示，定義：2.配離子平衡的移動思考：在什么情況下可以促使配離子解離？加入可以與配離子中的中心離子或配體生成更難解離的化合物降低溶液中中心離子或配體的濃度，使配離子不斷解離。

降低中心離子的濃度[Cu(NH3)4]2+

Cu2++4NH3

+

Na2S→Na++S2-→CuS↓降低配體的濃度[Cu(NH3)4]2+

Cu2++4NH3+HCl→

Cl-+H+=NH4+

配離子離解平衡移動的方向，可以是生成難溶的沉淀或更難離解的弱電解質；也可以是生成更難離解的另一種配離子，即一種配離子可以轉化為另一種更穩(wěn)定的配離子。對于相同配位數(shù)的配離子，通?？筛鶕?jù)配離子的穩(wěn)定常數(shù)來判斷轉化反應進行的方向如下列反應究竟應該向哪個方向進行？[Ag(NH3)2+2CN-≒[Ag(CN)2]-+2NH3根據(jù)配離子的穩(wěn)定常數(shù),求反應的平衡常數(shù)。Kθ=

c([Ag(CN)2]-)c(NH3)2=Kθ穩(wěn)([Ag(CN)2]-)c([Ag(NH3)2]+)c(CN-)2Kθ穩(wěn)([Ag(NH3)2]+)=1.26×1021/(1.12×107)=1.13×1014因為很大，表明上述反應向生成穩(wěn)定常數(shù)更大的配離子[Ag(CN)2]-方向進行的趨勢很大。若向含有[Ag(NH3)2]+的溶液中加入足夠量的KCN，則[Ag(NH3)2]+被破壞轉化為[Ag(CN)2]-。配離子的離解平衡移動還可以是由于氧化還原反應使離子濃度發(fā)生改變而引起。如氰化法提煉銀時，將礦物中的Ag先轉化為[Ag(CN)2]-配離子，然后把Zn粉加入溶液中，由于發(fā)生氧化還原反應

2Ag++Zn≒2Ag+Zn2+使[Ag(CN)2]-逐步離解，最后把金屬銀提煉出來。三配合物的應用配合物的應用范圍非常廣泛，它已滲透到自然科學的各個領域，無論在實踐和理論的意義上都極為重要。用于離子的定性鑒定用于電鍍、濕法冶金用于生物化學、醫(yī)藥中用于地質礦床的形成第三節(jié)：難溶電解質的多相離子平衡（沉淀溶解平衡）第三章：水化學沉淀溶解平衡及其特點溶度積常數(shù)溶度積規(guī)則分步沉淀沉淀的溶解與轉化難溶電解質的多相離子平衡可溶電解質的解離平衡是單相體系的離子平衡。難溶電解質在水溶液中，存在固體和溶液中離子之間的平衡，即多相離子平衡。溶解度：每100克水中溶解的物質的量（克/100克水）25oC,100克水中可溶解（克）

ZnCl2432；PbCl20.99；HgS1.47x10-25

易溶物：>1克微溶物：0.01~1克難溶物：<0.01克影響物質溶解度的因素：（定性解釋）

1離子的電荷密度（離子所帶電荷與其體積之比）：電荷密度增加，溶解度下降（如硫化物等）

2晶體的堆積方式：堆積緊密，不易溶（如BaSO4等）一溶度積和溶解度溶度積在一定溫度下，溶解與結晶速率相等時，便建立了固體和溶液中離子之間的動態(tài)平衡，稱為多相離子平衡或溶解平衡，此時的溶液稱為飽和溶液。如CaCO3在水中的溶解度雖小，但仍有一定數(shù)量的Ca2+、CO32-存在于溶液中。同時，溶液中的Ca2+與CO32-又會結合而不斷析出。 CaCO3(s)=Ca2+(aq)+CO32-(aq)當溫度一定時，其離子濃度的乘積為一常數(shù)，這個平衡常數(shù)Ks(舊稱Ksp)稱為溶度積常數(shù)，簡稱溶度積。平衡常數(shù)表達式為溶度積常數(shù)

溶度積常數(shù)表征了難溶的固體強電解質與其飽和溶液間的化學平衡常數(shù)。MxAyxMy++yAx-KSP=[My+]x[Ax-]y表征了難溶強電解質在溶解方面的本質特征隨溫度而變化為一無量綱的純數(shù)同一類型的鹽，溶度積常數(shù)越大，說明越易溶解。但不同類型的鹽之間，不具可比性。

溶度積與溶解度之間的關系兩者都用來表示溶解程度溶度積常數(shù)只限用于難溶強電解質，而溶解度可用于任何物質任何濃度。溶度積常數(shù)和溶解度之間的換算關系

溶度積和溶解度的關系難溶電解質的溶度積和溶解度都表示其溶解能力的大小。若溶解度以s

mol·dm-3表示AB型難溶物質，如AgCl,CaCO3,BaSO4等，有CaCO3(s)=Ca2+(aq)+CO32-(aq)平衡濃度/mol·dm-3

s

sKsp(CaCO3)=s2A2B型或A2B型難溶物質，如Ag2CrO4，Mg(OH)2等，有Ag2CrO4(s)=2Ag+(aq)+CrO42-(aq)平衡濃度/mol·dm-32s

sKsp(Ag2CrO4)=(2s)2s=4s3思考：可以用Ks的大小判斷溶解度的大小嗎？同類型的物質可以判斷，不同類型時不能判斷。對同類型的難溶電解質，可用溶度積Ks的大小來比較溶解度s的大小。但不同類型的難溶電解質則不宜直接用溶度積Ks的大小來比較溶解度s的大小。如：溶度積 CaCO3 AgCl Ag2CrO4

Ks 8.7×10-9 1.56×10-10 9×10-12

s 9.4×10-51.25×10-51.31×10-4關系式 例.查表知PbI2的Ksp為1.4×10-8,估計其溶解度s。解：

PbI2(s)=Pb2+(aq)+2I-(aq)Ksp=[Pb2+][I-]2[Pb2+]=s[I-]=2sKsp=[Pb2+][I-]2=(s)(2s)2=4s3

s=(Ksp/4)1/3=(1/4×1.4×10-8)1/3=1.5×10-3(mol/L)溶度積與溶解度二溶度積規(guī)則及其應用

1.溶度積規(guī)則

AmBn(s)=mAn+(aq)+nBm-(aq)Q為任意狀態(tài)下有關離子濃度的乘積即反應商Q＞Ksp有沉淀析出直至達飽和Q=Ksp溶解達平衡，飽和溶液Q＜Ksp無沉淀析出，或沉淀溶解溶度積規(guī)則可用于判別沉淀的發(fā)生或溶解1.沉淀的生成(Q/Ksp)例1:求298.15K時,AgCl在0.010mol·L-1NaCl溶液中的溶解度S

AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq)平衡濃度/mol·L-1SS+0.010Ksp(AgCl)=ceq(Ag+)ceq(Cl-)=S(S+0.010)=1.77×10-10

S+0.010≈0.100S=1.77×10-8mol·L-1可見，AgCl在0.010mol·L-1NaCl中的溶解度比在純水中顯著降低。與弱電解質的離解平衡一樣，難溶電解質的離解平衡也受同離子效應的影響，結果平衡向左移動，溶解度降低。

等體積的0.2M的Pb(NO3)2和KI水溶液混合是否會產生PbI2沉淀？解：Pb2+(aq)+2I-(aq)=PbI2(s)PbI2(s)=Pb2+(aq)+2I-(aq)Ksp=[Pb2+][I-]2=1.4×10-8

Qsp=(Pb2+)(I-)2

=0.1×(0.1)2

=1×10-3

>>Ksp

會產生沉淀例2：同離子效應

在難溶電解質飽和溶液中，加入含有與難溶物組成中相同離子的強電解質，使難溶電解質的溶解度降低的現(xiàn)象稱為同離子效應。同離子效應使得Q>Ksp，例如在AgCl飽和液中加入NaCl時，由于Clˉ離子的大量存在，使A