循環(huán)冷卻水處理中鉬酸鹽的無機(jī)協(xié)同緩蝕劑

循環(huán)冷卻水處理中鉬酸鹽的無機(jī)協(xié)同緩蝕劑［瀏覽評(píng)論］［我要評(píng)論］［返回］出自：《工業(yè)用水與廢水》2002年第6期發(fā)表時(shí)間：2002-12-10王曉偉，周柏青，李芹(武漢大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，湖北武漢430072)摘要：相酸鹽作為一種無毒、高效的緩蝕劑已經(jīng)逐漸開始應(yīng)用在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中、本文評(píng)述了與相酸鹽存在協(xié)同作用的無機(jī)緩蝕劑一鋅鹽、亞硝酸鹽、硅酸鹽和磷酸鹽的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展，并對(duì)其在冷卻水系統(tǒng)中的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞：鉬酸鹽；緩蝕劑；協(xié)同效應(yīng)；循環(huán)冷卻水中圖分類號(hào)：TQ085.42文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B文章編號(hào)：1009-2455(2002)66-0019-03將鉬酸鹽用作冷卻水系統(tǒng)的緩蝕劑已有50a的時(shí)間。在循環(huán)冷卻水的處理中，傳統(tǒng)的鉻-鋅系處理方案由于對(duì)環(huán)境的巨大影響已經(jīng)被停止使用。而現(xiàn)在廣泛使用的磷系方案也存在大量磷導(dǎo)致微生物滋長(zhǎng)和環(huán)境污染的問題。鉬酸鹽由于具有毒性極低、緩蝕效果好等優(yōu)點(diǎn)，近年來以鉬酸鹽為主的鉬系方案得到了越來越多的應(yīng)用。在我國(guó)，雖然由于經(jīng)濟(jì)方面的原因，鉬酸鹽在循環(huán)冷卻水中的應(yīng)用還不多，但對(duì)鉬系水質(zhì)穩(wěn)定配方的研究也有較多報(bào)道［1-2。在國(guó)外，將鉛酸鹽單獨(dú)用于敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的處理的情況也不多，大多是將鉬酸鹽與其他的藥劑復(fù)配使用。將鉬酸鹽與一些有機(jī)或無機(jī)緩蝕劑復(fù)配使用，可以大大降低鉬酸鹽的用量，節(jié)約成本。本文僅就與鋁酸鹽起協(xié)同作用的無機(jī)緩蝕劑的研究情況作一評(píng)述。1鉬酸鹽與鋅鹽的協(xié)同緩蝕作用C.F.COlturi等人將鑰酸鹽和鋅鹽復(fù)配使用于循環(huán)冷卻水的處理中，掛片腐蝕速率可以降到0.05mm/a［3］。Y.J.Qian等人的研究也表明兩者之間存在協(xié)同作用(如圖1所示)，并揭示了鑰酸鹽和鋅鹽之間的協(xié)同作用機(jī)理［4］。兩者的混合物實(shí)際上還是一種陰極型緩蝕劑，而并不像通常認(rèn)為的是陽極鈍化作用和陰極抑制作用的混合，鑰酸鹽的引入大大促進(jìn)了鋅在陰極區(qū)的沉積。通過在金屬表面的陰極區(qū)形成既含Zn又含MoO42-的化合物沉積膜，抑制了O2的還原。這種化合物沉淀可能是Zn2(OH)2MoO4或Zn3(OH)2(MoO4)2。D.Hartwick［5］則運(yùn)用電子探針對(duì)鑰酸鹽和鋅鹽協(xié)同作用抑制金屬點(diǎn)蝕的機(jī)理進(jìn)行了深入的研究，發(fā)現(xiàn)正是由于Mo和Zn在點(diǎn)蝕坑周圍的沉積，才阻止了點(diǎn)蝕的擴(kuò)展。0.04-o一［?*5 5 ?—l.E~qx備")5.04-.0 3.U 2.0J.0 0HMuOJ'］照恤割打秘炒/〔胴偵-J.'1)1霧施條忤:0.Imul/L.W懈液，pH=63碳■試片靜態(tài)筏泡inch)圖1鋁酸鹽與鋅酸餉同作用結(jié)果2相酸鹽與亞硝酸鹽的協(xié)同緩蝕作用亞硝酸鹽是一種有效的陽極型緩蝕劑但用于冷卻水處理時(shí)，一般需要很高的濃度，投藥量在200mg/L以上。特別是當(dāng)水中侵蝕性離子的濃度較高時(shí)，如果亞硝鹽與侵蝕性離子的質(zhì)量比小于1，就會(huì)出現(xiàn)點(diǎn)蝕。再加上其對(duì)環(huán)境的負(fù)面效應(yīng)，在敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中一般很少使用亞硝酸鹽作為緩蝕劑。但是隨著零排污技術(shù)的推廣，亞硝酸鹽仍可能被一些方案采用。C.M.Mustafa等人研究了在模擬循環(huán)冷卻水中，MOO42-和NO2-對(duì)偶聯(lián)有銅的碳鋼的緩蝕作用，結(jié)果表明在pH>6時(shí)，兩者之間存在協(xié)同作用［6］。T.R.Weber等人對(duì)不同氧濃度條件下的鑰酸鹽和亞硝酸鹽之間的協(xié)同作用進(jìn)行了研究,失重法結(jié)果見圖2，極化曲線測(cè)量結(jié)果見表1。0.200.200 的 50 RO 100 m棚喉鈉)［(H) SO 50 20 0 p〔推酸鈉)諼仙劑I.)(實(shí)我條件;或我瑯pi。1*50n呢,，Lp(S(V>=520mii/r.I】H=9,浦度偵E.碳鋼試片靜態(tài)檢泡4&S圖2霜酸蘊(yùn)與亞硝醛鹽協(xié)同作用結(jié)果表1鑰酸鹽與亞硝酸鹽極化曲線測(cè)定結(jié)果藥劑名稱投藥量/(mg.L-i)鈍化電位/mV鈍化電流/(以v.cm)NO2-500-1752000MoO42-500-300200NO2-+MoO42-250+500-3605從圖2和表1可以看出將鑰酸鹽和亞硝酸鹽復(fù)合使用能大大提高緩蝕效果。這是因?yàn)樵诮饘俦砻嫜趸F膜被破壞、腐蝕可能發(fā)生的區(qū)域，由于亞硝酸鹽的強(qiáng)氧化性，能

夠起到修復(fù)的作用，從而保護(hù)了膜的完整。同時(shí)，MOO42-被吸附在膜外層并帶負(fù)電荷，能夠排斥侵蝕性離子的進(jìn)入［7］。3鉬酸鹽與硅酸鹽的協(xié)同緩蝕作用Na2SiO3是一種有許多年應(yīng)用歷史的沉淀膜型緩蝕劑，價(jià)格低廉。對(duì)于硅酸鹽與其它緩蝕劑的協(xié)同作用，以前研究得并不多。近年來，一些研究者將其與鑰酸鹽復(fù)合使用，發(fā)現(xiàn)其協(xié)同效應(yīng)要比鑰酸鹽與鋅鹽、磷酸鹽的協(xié)同效應(yīng)明顯。在水處理藥劑的環(huán)境效應(yīng)越來越被重視的今天，鑰酸鹽與硅酸鹽的復(fù)配，無疑具有真正意義上的“綠色”概念。J.C.Oung［8］等人對(duì)鉛酸鈉與硅酸鹽強(qiáng)腐蝕性模擬循環(huán)水中對(duì)低碳鋼的協(xié)同緩蝕作用進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：鋁酸鈉與硅酸鈉的協(xié)同作用比與鋅鹽和磷酸鹽的協(xié)同作用顯著。當(dāng)鑰酸鈉/硅酸鈉的質(zhì)量比為20:80時(shí)，能達(dá)到最佳的緩蝕效果(如圖3),極化曲線(如圖4)表明此時(shí)的鈍化電流密度比單一組分的要低得多。同時(shí)俄歇深度曲線也顯示，在碳鋼表面所形成的保護(hù)膜中，存在Si、MO和O元素。j/ljiATrm])[I- 鈕峻仙+400mg/L儺概秘h」畔/1.補(bǔ):酸鈉ij/ljiATrm])[I- 鈕峻仙+400mg/L儺概秘h」畔/1.補(bǔ):酸鈉i?-600ihR/l柏酰伯】0.600.500一20 1 1 1 ,“f普好、LOUSO瀏20 0硅酸輛)T眉強(qiáng)燮醬圖3相酸鹽與硅醛鹽怯同作用結(jié)果圖4鉗酸鹽與硅醪鹽協(xié)同作用的物化曲篷制度璇剁試片圖3相酸鹽與硅醛鹽怯同作用結(jié)果圖4鉗酸鹽與硅醪鹽協(xié)同作用的物化曲篷鑰酸鹽與硅酸鹽之間之所以存在協(xié)同作用，是因?yàn)镹a2SiO3形成的沉淀膜，能彌補(bǔ)Na2MoO4形成的鈍化膜的缺陷，即在具有陰離子選擇性的氧化鐵膜外層再增加了一層具有陽離子選擇性的MoO42--SiO32-膜層，從而既阻止了Fe2+和Fe3+通過膜層向溶液遷移，又阻止了溶液中侵蝕性離子向金屬表面的遷移。最終起到較好的緩蝕效果。4鉬酸鹽與磷酸鹽的協(xié)同緩蝕作用將鑰酸鹽與磷酸鹽復(fù)配在一起使用于冷卻水處理的報(bào)道，國(guó)內(nèi)并不多見。雖然也有—些研究者對(duì)兩者之間的協(xié)同緩蝕作用進(jìn)行過研究但這些研究結(jié)果對(duì)指導(dǎo)實(shí)際工作的意義并不大。李宇春等人回的電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)總質(zhì)量濃度為300mg/L,銀酸鈉與磷酸鈉質(zhì)量比為2:1時(shí)，對(duì)自來水中的碳鋼能起到最好的緩蝕作用。王九思［10］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果（如圖4）也顯示磷酸鹽與鑰酸鹽之間存在協(xié)同作用。極化曲線的測(cè)量結(jié)果也顯示［9］,往加入了200mg/L鑰酸鈉的自來水一碳鋼體系中再加入30mg/L的磷酸鈉時(shí)，自腐蝕電位從-434mV升高到了-265mV,極化阻力則從217.8。提高到621.7。。鑰酸鹽和磷酸鹽的協(xié)同作用機(jī)理，可能是一部分MOO42-和PO43-滲透進(jìn)入點(diǎn)蝕坑的酸性環(huán)境中，形成磷鑰雜多酸根離子被吸附在膜中，使膜帶負(fù)電荷，并與Fe2+反應(yīng)生成不溶性的沉積物覆蓋在活性鋼鐵表面，抑制了點(diǎn)蝕的發(fā)展［11］。雖然磷酸鹽與鑰酸鹽之間存在協(xié)同作用，但是有研究表明：在含有鑰酸鹽和鋅鹽的復(fù)合體系中，加入磷酸鹽時(shí)，有可能干擾前兩者的協(xié)同作用［12］，筆者也在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了往某鑰系復(fù)合配方中加人少量磷酸鹽可以提高緩蝕效果但當(dāng)繼續(xù)增加磷酸鹽的用量時(shí)，試片的腐蝕速率反而升高。對(duì)于上述現(xiàn)象的解釋還應(yīng)進(jìn)行深入的研究。rlrl-腳娜73陽LJ(霍蟆條件：=t<)n電心“/=nig/LmCdCOj

計(jì)｝,以嫩頃。WL【以C低U3f),1^11=7.5,踞埋如饑靜態(tài)禳倒的d掛片)圖5鉗醴鹽與磷酸鹽協(xié)冏作用蠲果5小結(jié)將鉬酸鹽與其協(xié)同緩蝕劑復(fù)配使用，降低成本。提高處理效果，是解決一些冷卻水處理中腐蝕難題的有效途徑。就鉬酸鹽的無機(jī)協(xié)同緩蝕劑而言，只有對(duì)鋅鹽的研究比較清楚，而且已運(yùn)用到實(shí)際處理中。開發(fā)新型的含鋅(p(Zn)v2mg/L)、含鉛(p(Mo)<5mg/L)的低鉬低鋅配方用于循環(huán)冷卻水處理具有很大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。鉬酸鹽與硅酸鹽的復(fù)配使用，不僅能改善硅酸鹽的緩蝕效果，而且具有綠色環(huán)保的特點(diǎn)，如何將試驗(yàn)結(jié)果應(yīng)用到實(shí)際中，是值得深入研究的問題。參考文獻(xiàn)劉紅鉬系復(fù)合配方緩蝕件能研究[J].武漢冶金科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，1999,22(4):348-350.莫自如，辛劍，宋云清，等MBT、HEDP、Zn2+與鉬酸鹽協(xié)同緩蝕效應(yīng)的研究[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，1992.4(4):301-302.CFColturi,KJKozelski.Corrosionandbiofoulingcontrolinacoolingwatersystem[J].MaterialsPerformance,1984,23(4):43-47.YJQian,STurgoose.Inhibitionbyzinc-molybdatemixturesofcorrosionofmildsteel[J].BritishCorrosionJournal,1987,22⑷:268-271DHartwick,JRichardsonDLittle,etal.ElectronMIcroprobeanalysisofzincandmolybdatefilmsonmildsttelsurfaces[C].IWC-91-42.CMMustafa,SMShahinoorIslamDulal.Molybdateandnitriteascorrosioninhibitorsforcopper-coupledsteelinsimulatedcoolingwater[J].Corrosin,1996,52(1):16-22.CMMustafa,SMShahinoorIslamDulal.Corrsionbehaviourofmildsteelinmoderatelyalkalinetoacidicsimulatedcoolingwatercontainingmolybdateandnytrite[J].BritishcorrosionJournal,1997,32(2):133-137.JCOung,SKChiu,HCShih.Mitigatingsteelcorrosionincoolingwaterbymolybdate-basedinhibitors[J].CorrosionPrevention&Control,1998,45(4):156-162.[9]李宇春，龔詢潔，彭珂如鉬酸鹽緩蝕劑在工業(yè)冷卻水中的試驗(yàn)研究[J]華北電力技術(shù)，2001,(3):4-5[10]王九思冷卻水鉬酸鹽復(fù)合緩蝕處理研究[J].甘肅科學(xué)學(xué)報(bào)，1994,6(4)47-49[11]TumurovaLV,KvashninaEV,MokhosoevMV.Passivationofacorrosion-resistingchromesteelinthepresenceofamixtureofphosphateandm