食品化學(xué)第四章碳水化合物優(yōu)

第四章

碳水化合物重

點食品中單糖、低聚糖、多糖等物理化學(xué)性質(zhì)；食品在儲藏加工條件下糖類化合物的美拉德褐變

反應(yīng)及其對食品營養(yǎng)、感觀性狀和安全的影響；3.淀粉的糊化和老化及其在食品加工中的應(yīng)用；難

點糖類化合物的結(jié)構(gòu)與功能間的關(guān)系本章主要內(nèi)容第二節(jié)

單糖及低聚糖第三節(jié)

多糖第一節(jié)

概述碳水化合物(Carbohydrate)碳水化合物是由多羥基醛、酮或者多羥基醛酮的縮合物或衍生物所構(gòu)成的一類有機(jī)化合物，又稱為糖類通式:Cn(H2O)m綠色植物光合作用的直接產(chǎn)物單糖低聚糖或多糖糖苷、糖酸、糖醇等定義分類低聚糖單糖monosaccharide碳水化合物(Carbohydrate)多糖糖苷oligosaccharidedisaccharideglycoside凡不能被水解成更小分子的多羥基醛、酮及其衍生物的糖類，稱為單糖葡萄糖、果糖等凡能被水解為少數(shù)單糖分子的多羥基醛、酮的縮合物，稱為低聚糖（寡糖）蔗糖、麥芽糖等2~10個凡能水解成10個以上分子單糖的聚糖（或者多羥基醛、酮的縮合物）稱為多糖淀粉、纖維素、果膠等無甜味,大多不溶于水可水解成糖分子和配糖體的物質(zhì)醇類、酚類、甾醇根據(jù)水解情況碳水化合物在食品中的作用淀粉谷類食品富含碳水化合物主食食品和加工食品的原料碳水化合物(Carbohydrate)食品的輔助材料食用淀粉粉條和涼粉淀粉糖漿和葡萄糖醋、酒綠豆粉豌豆粉土豆淀粉玉米淀粉高梁淀粉藕粉山藥粉食品添加劑多糖改善食品的質(zhì)地和性狀淀粉午餐肉餅干糖果水溶性多糖果膠、褐藻膠、瓊脂、魔芋多糖、羧甲基纖維素顆粒飲料穩(wěn)定劑果醬、果胨冰淇淋穩(wěn)定、調(diào)節(jié)粘度凝膠和穩(wěn)定劑碳水化合物在食品中的作用碳水化合物(Carbohydrate)食品和加工食品的原料食品的輔助材料增加粘著性和持水性稀釋面筋濃度改善質(zhì)地和脆度填充劑低聚糖水蘇糖、棉子糖不被人體消化酶分解不被齲齒菌分解利用促進(jìn)腸道有益菌活化和增殖如雙歧桿菌用作低熱量甜味劑碳水化合物在食品中的作用碳水化合物(Carbohydrate)食品和加工食品的原料食品的輔助材料食品添加劑改善食品的質(zhì)地和性狀功能性食品糖醇碳水化合物在食品中的作用碳水化合物(Carbohydrate)食品和加工食品的原料食品的輔助材料多糖果蔬中果膠面粉中淀粉高纖維素食品決定果蔬食品的質(zhì)地變化決定面包的品質(zhì)口感粗糙溶解性差食品添加劑改善食品的質(zhì)地和性狀功能性食品影響和改善食品的形態(tài)和質(zhì)地粗纖維含量是制約一些生物材料在食品中應(yīng)用的關(guān)鍵因素發(fā)生褐變反應(yīng)產(chǎn)生風(fēng)味物質(zhì)小糖類?單糖和雙糖碳水化合物在食品中的作用碳水化合物(Carbohydrate)食品和加工食品的原料食品的輔助材料食品添加劑改善食品的質(zhì)地和性狀功能性食品影響和改善食品的形態(tài)和質(zhì)地影響食品的色澤和風(fēng)味4.1概述一、碳水化合物的一般概念1.碳水化合物

(Carbohydrates)

表達(dá)式Cx(H2O)y多羥基醛或酮及其衍生物和縮合物。分類按組成分按功能分單糖低聚糖多糖結(jié)構(gòu)多糖儲存多糖抗原多糖單糖——不能再被水解的多羥基醛、酮，是碳水化合物的基本單位。單糖又分為醛糖和酮糖。低聚糖——由2-10個單糖分子縮合而成，水解后生成單糖。多糖——由10個以上單糖分子縮合而成。根據(jù)組成多糖的單糖種類,又分為均多糖和雜多糖。二、食品中的碳水化合物碳水化合物在植物中含量占干重的80%以上如：玉米，蔬菜，水果等單糖及低聚糖主要存在于蔬菜和水果中。多糖主要存在于玉米，種子，根，莖植物。從上圖表中可以看出:天然食物中游離糖的含量很少；加工的食品中則較多。

如何將植物源食物中的貯存多糖和結(jié)構(gòu)多糖轉(zhuǎn)化為可溶性多糖？目前可采取的方法有：

適時采收；

采后處理；

加工中添加水解酶等玉米--在蔗糖轉(zhuǎn)化為淀粉前采摘，加熱破壞轉(zhuǎn)化酶系，玉米很甜。成熟后采摘或未及時破壞酶系，玉米失去甜味，而且變硬變老水果——成熟前采摘，后熟過程中酶促反應(yīng)使淀粉轉(zhuǎn)變?yōu)樘?，水果變軟，變熟，變甜三、食品中碳水化合物的作用碳水化合物與食品加工質(zhì)量色澤與碳水化合物口感與碳水化合物質(zhì)構(gòu)與碳水化合物碳水化合物與食品的營養(yǎng)提供膳食熱量促進(jìn)腸道蠕動具有保健功能4.2單糖及低聚糖一、單糖和低聚糖的結(jié)構(gòu)及功能1、單糖（Monosaccharides）2、低聚糖（Oligosaccharides）3、糖苷（Glycosides）手性碳原子碳水化合物含有手性碳原子，手性碳原子連接四個不同的基團(tuán)，四個基團(tuán)在空間的兩種不同排列（構(gòu)型）呈鏡面對稱。

鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)－差向異構(gòu)醛糖：C4

差向異構(gòu)、C2差向異構(gòu)酮糖：C5差向異構(gòu)

環(huán)狀結(jié)構(gòu)－端位異構(gòu)1、單糖（Monosaccharides）糖分子中除了C1外，任何一個手性碳原子

具有不同的構(gòu)型稱為差向異構(gòu)。如D－甘露糖是D－葡萄糖的C2差向異構(gòu)。C4

差向異構(gòu)C2

差向異構(gòu)鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)－醛糖C5

差向異構(gòu)鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)－酮糖-與-構(gòu)型同側(cè)異側(cè)C1為手性碳原子，它有右側(cè)兩種端位異構(gòu)環(huán)狀結(jié)構(gòu)

己糖構(gòu)象——

己糖可以形成呋喃型和吡喃型環(huán)式與開環(huán)式相互轉(zhuǎn)換β-D-吡喃葡萄糖溶于水時，形成具有：開環(huán)、五元環(huán)、六元環(huán)及七元環(huán)等不同異構(gòu)體的混合物。室溫下，以六元環(huán)為主。命

名3個碳原子：三糖，1個手性碳原子

4個碳原子：四糖，2個手性碳原子

5個碳原子；五糖，3個手性碳原子

6個碳原子：六糖，己糖，己醛糖

n-糖有n-2個手性碳原子

2、低聚糖（Oligosaccharides）

食品中重要的低聚糖

具有特殊功能的低聚糖

環(huán)狀低聚糖食品中重要的低聚糖——麥芽糖淀粉水解后得到的二糖

具有潛在的游離醛基，是一種還原糖

溫和的甜味劑

—1,4糖苷配基D-葡萄糖D-半乳糖D-葡萄糖β-1,4糖苷配基食品中重要的低聚糖——乳糖牛乳中的還原性二糖

發(fā)酵過程中轉(zhuǎn)化為乳酸

在乳糖酶作用下水解

乳糖不耐癥發(fā)酵乳制品如大多數(shù)酸奶和干酪中乳糖含量很少，一些乳糖發(fā)酵過程中被轉(zhuǎn)化成乳酸。

乳糖在水解成單糖D-葡萄糖和D-半乳糖之后才能作為能量利用。乳糖到達(dá)小腸后才被消化，小腸內(nèi)存在乳糖酶。

乳糖促進(jìn)腸道吸收和鈣的保留。乳糖D-葡萄糖+D-半乳糖

乳糖酶

乳糖不耐癥乳糖保留在小腸腸腔內(nèi)，由于滲透壓的作用，乳糖有將液體引向腸腔的趨勢，產(chǎn)生腹脹和痙攣。乳糖不耐癥隨著年齡增大而加重。

有兩種方法可以克服乳糖酶缺乏的影響，一種方法是通過發(fā)酵如在生產(chǎn)酸奶和乳制品時除去乳糖另一種方法是加入乳糖酶減少乳中乳糖。

12α-葡萄糖和β-果糖頭頭相連

非還原性二糖

具有極大的吸濕性和溶解性，能形成具高滲透性的高濃度溶液。可用作防腐劑和保濕劑。

冷凍保護(hù)劑，可防止脫水和由冷凍引起的結(jié)構(gòu)和質(zhì)構(gòu)的破壞。甘蔗與甜菜食品中重要的低聚糖——蔗糖三糖

麥芽三糖、甘露三糖、蔗果三糖

聚合度為4～10的低聚糖

麥芽低聚糖、甘露低聚糖、低聚木糖食品中重要的低聚糖具有特殊功能的低聚糖功能性食品

西方國家：低熱、低脂、低膽固醇、低鹽、低糖及高纖維食品日本：功能食品因子，低聚糖和短肽功能性低聚糖

低聚果糖、乳果聚糖、低聚異麥芽糖、低聚木糖、低聚氨基葡萄糖等。功能性低聚糖的主要功能增殖雙歧桿菌維護(hù)腸道健康具有特殊功能的低聚糖——低聚果糖21β-2,1GF2GF4GF3增殖雙歧桿菌

難水解，熱量低

抑制腐敗菌，維護(hù)腸道健康

防止齲齒香蕉、蜂蜜、大蒜、西紅柿、洋蔥生理活性：環(huán)狀糊精的立體結(jié)構(gòu)示意圖高度對稱性

圓柱形

-OH在外側(cè)，C-H和O在環(huán)內(nèi)側(cè)

環(huán)的外側(cè)親水，中間空穴是疏水區(qū)域

作為微膠囊壁材，包埋脂溶性物質(zhì)

風(fēng)味物、香精油、膽固醇

環(huán)狀糊精的結(jié)構(gòu)特點：保持食品香味的穩(wěn)定

食用香精和稠味劑用CD包接，用于烤焙食品，速溶食品，速食食品，肉食及罐頭食品，可使之留香持久，風(fēng)味穩(wěn)定。保持天然食用色素的穩(wěn)定

如：蝦黃素經(jīng)CD的包接，提高對光和氧的穩(wěn)定性。食品保鮮

將CD和其它生物多糖制成保鮮劑涂于面包、糕點表面可起保水保形作用除去食品的異味

魚品的腥味，大豆的豆腥味和羊肉的膻味，用CD包接可除去環(huán)狀糊精的應(yīng)用是由單糖或低聚糖的半縮醛羥基和另一個分子中的-OH、-NH2、-SH（巰基）等發(fā)生縮合反應(yīng)，失去水后形成的化合物。組成：糖、配基（非糖部分

）糖苷的基本概念配基部分O-糖苷S-糖苷N-糖苷類黃酮糖苷：具有苦味和其它風(fēng)味和顏色毛地黃苷：強心劑

皂角苷：起泡劑和穩(wěn)定劑

甜菊苷：甜味劑

糖苷一般在堿性條件下穩(wěn)定，在溫或熱的酸性水溶液中通過水解產(chǎn)生還原糖。

糖苷的生理功能4.2單糖及低聚糖一、單糖和低聚糖的結(jié)構(gòu)及功能二、單糖和低聚糖的物理性質(zhì)三、單糖和低聚糖的化學(xué)性質(zhì)1、甜度比甜度:以蔗糖（非還原糖）為基準(zhǔn)物，一般以10％或15％的蔗糖水溶液在20℃時的甜度定為1.0。產(chǎn)生甜味的基團(tuán):-CH2OH-CH2OH-影響甜度的因素：分子量越大溶解度越小，則甜度也小糖的不同構(gòu)型（α、β型）二、單糖和低聚糖的物理性質(zhì)在食品中應(yīng)用T=20℃時

蔗糖溶液（10％/15％）1.00（甜度）α－D-葡萄糖0.70（比甜度）β－D－呋喃果糖1.50（比甜度）（甜度：果糖>蔗糖>葡萄糖>麥芽糖>半乳糖）糖的不同構(gòu)型（α、β型）葡萄糖:>:=1:1.7

1.5倍0℃80℃果

糖:<:=3:7:=7:3

3倍

濃度高，構(gòu)型多

與濃度有關(guān)

與溫度有關(guān)

與溫度無關(guān)1、甜度2、溶解度（g/100gH2O）

果汁、蜜餞、果脯類食品利用糖作保存劑，需要糖具有高溶解度，具有高的滲透壓。在70％以上能抑制霉菌、酵母的生長。均易溶于水，但溶解度不同。溫度對溶解過程和溶解速度具有決定性影響。

果糖

＞

蔗糖

＞

葡萄糖

＞

乳糖

20℃78.9%66.6%46.7%16.1%50℃86.9%72.0%70.9%61.2%3、滲透壓——防腐

隨溫度↑，滲透壓↑；分子數(shù)目越多，滲透壓↑滲透壓越大對食品保存越有利；

不同微生物對滲透壓的耐受有差別：酵母50％蔗糖溶液霉菌60％蔗糖溶液細(xì)菌80％蔗糖溶液

耐高滲酵母、霉菌——蜂蜜也會變壞4、吸濕性和保濕性

吸濕性：糖在空氣濕度較高情況下吸收水分的性質(zhì)。

表示糖以氫鍵結(jié)合水的數(shù)量大小。

果糖、轉(zhuǎn)化糖>葡萄糖,麥芽糖>蔗糖保濕性：糖在空氣濕度較低條件下保持水分的性質(zhì)。

表示糖與氫鍵結(jié)合力的大小有關(guān)，即鍵的強度大小。

糖類具有親水功能：∵糖類含有許多羥基與水分子通過氫鍵相互作用∴具有親水功能（基本的物理性質(zhì)之一）硬糖果——要求吸濕性低（避免遇潮濕天氣因吸收水分而導(dǎo)致溶化）∴以蔗糖為主（添加淀粉糖漿防止結(jié)晶）

軟糖果——則需保持一定水分（避免遇干燥天氣而干縮），應(yīng)用果葡糖漿、淀粉糖漿為宜。糕餅——為了限制水進(jìn)入食品，其表層涂抹糖霜粉，吸濕性要小。如添加乳糖、蔗糖、麥芽糖。

蜜餞、面包、糕點——為控制水分損失、保持松軟，必須添加吸濕性較強的糖。如淀粉糖漿（轉(zhuǎn)化糖漿）、果葡糖漿

不同種類食品對于糖的吸濕性和保濕性要求不同5、結(jié)晶性和抗結(jié)晶性

不同糖的結(jié)晶特性蔗糖易結(jié)晶，晶體生成很大；葡萄糖易結(jié)晶，晶體生成細(xì)小；果糖、轉(zhuǎn)化糖較難結(jié)晶；

應(yīng)用：硬糖的生產(chǎn)不能單獨使用蔗糖舊法：加酸，蔗糖—→轉(zhuǎn)化糖新法：加入淀粉糖漿吸濕性與結(jié)晶性的關(guān)系：結(jié)晶性越好，則吸濕性越小。5、結(jié)晶性和抗結(jié)晶性

淀粉糖漿：葡萄糖、低聚糖和糊精的混合物不含果糖，吸潮性低，保存性好；含糊精，增加糖果韌性、強度和黏性，不易碎裂；甜度低，溫和可口；

雪糕、冰淇淋等加淀粉糖漿替代部分蔗糖

－23℃，蔗糖結(jié)晶成含水晶體，聚合成球形……6、冰點降低

溶液濃度越高，分子量越小，冰點降低越多

葡萄糖>蔗糖>淀粉糖漿

應(yīng)用:

雪糕、冰淇淋等加淀粉糖漿替代部分蔗糖冰點降低小，節(jié)約電能；抗結(jié)晶性，冰粒細(xì)膩；粘度，口感好；甜度，溫和；7、粘

度——調(diào)節(jié)食品稠度和可口性

粘度與糖的種類：淀粉糖漿﹥蔗﹥萄、果

粘度與溫度有關(guān)

葡萄糖溶液粘度隨T↑而↑

；

蔗糖溶液粘度隨T↑而↓

；8、抗氧化性——保持水果的風(fēng)味、顏色和Vc糖溶液中溶氧量小糖本身具有抗氧化性單糖和低聚糖物理性質(zhì)

小

結(jié)甜度溶解度吸濕性和保濕性結(jié)晶性和抗結(jié)晶性滲透壓冰點降低粘度抗氧化性綜合分析4.2單糖及低聚糖一、單糖和低聚糖的結(jié)構(gòu)及功能二、單糖和低聚糖的物理性質(zhì)三、單糖和低聚糖的化學(xué)性質(zhì)褐變反應(yīng)非氧化褐變氧化褐變酶促褐變非酶促褐變氧或酚類物質(zhì)在多酚氧化酶催化下的反應(yīng)焦糖化反應(yīng)美拉德反應(yīng)生活中食品的顏色改變舉例焙烤烹調(diào)生食

食品可能在生長、采摘、加工或烹調(diào)、貯藏過程中，因非食品色素成分發(fā)生化學(xué)變化，伴隨著食品色澤的轉(zhuǎn)褐變深，這種現(xiàn)象被稱為食品的褐變，把這些反應(yīng)通稱為食品的褐變反應(yīng)。1、概述褐變反應(yīng)的概念分類

按照有無酶的參與酶促褐變非酶褐變1、概述主要是酚類物質(zhì)的酶促褐變美拉德反應(yīng)焦糖化反應(yīng)抗壞血酸氧化褐變（1）

反應(yīng)條件（2）

反應(yīng)機(jī)理（3）

酶促褐變的抑制2、酶促褐變（Enzymaticbrowning）

某些果蔬組織被碰傷、切開、削皮，就很易發(fā)生褐變。以下水果會褐變嗎？（1）

反應(yīng)條件酶促褐變發(fā)生的三個條件土豆、蘋果、梨、香蕉等果蔬易發(fā)生褐變。有些瓜果如檸檬、桔子及西瓜等由于不含多酚氧化酶，故不會發(fā)生酶促褐變。（1）

反應(yīng)條件適宜的酚類底物酚酶（Polyphenoloxidase，EC1.10.3.1，簡稱PPO）氧氣（2）

反應(yīng)機(jī)理以土豆中酪氨酸為例圖9-1a土豆中酪氨酸的酶促反應(yīng)（2）

反應(yīng)機(jī)理以兒茶酚為例圖9-1b兒茶酚的酶促反應(yīng)熱處理70～90℃加熱約7s，可使大部分酚酶失活；在80℃時10～20min或沸水中2min，可使酚酶完全失活。調(diào)節(jié)pH值PPO的最適pH值在6～7之間，pH值在3.0以下，PPO幾乎完全失去活性。用化學(xué)藥品抑制酚酶活性亞硫酸鹽是食品工業(yè)中預(yù)防酶促褐變最常用的物質(zhì)。（3）

酶促褐變的抑制減少和金屬離子的接觸金屬（如鐵、銅、錫、鋁等）離子是酚酶的激活劑。隔絕氧改變底物的結(jié)構(gòu)其他方法（3）

酶促褐變的抑制（1）

美拉德反應(yīng)（2）

焦糖化反應(yīng)（3）

抗壞血酸褐變3、非酶褐變以法國化學(xué)家L.C.Maillard的名字命名。又稱羰氨反應(yīng)，指食品體系中含有氨基的化合物與含有羰基的化合物之間發(fā)生反應(yīng)而使食品顏色加深的反應(yīng)。（1）

美拉德反應(yīng)（Maillardbrowning）美拉德反應(yīng)的概念包括胺、氨基酸、肽、蛋白質(zhì)包括還原糖、醛和酮（來源廣泛，包括油脂氧化酸敗產(chǎn)物、焦糖化中間產(chǎn)物、維生素C氧化降解產(chǎn)物等）一、反應(yīng)歷程二、美拉德反應(yīng)產(chǎn)物的抗氧化作用

三、美拉德反應(yīng)的控制（1）

美拉德反應(yīng)（Maillardbrowning）3個反應(yīng)階段（1）初始階段體系中游離氨基與游離羰基（醛基）發(fā)生縮合生成不穩(wěn)定的亞胺衍生物——薛夫堿（Schiff），它不穩(wěn)定隨即環(huán)化為N-葡萄糖基胺。一、

反應(yīng)歷程首先一、反應(yīng)歷程（1）初始階段

N-葡萄糖基胺在酸的催化下經(jīng)過阿瑪多里分子重排生成果糖基胺(1-氨基-1-脫氧-2-酮糖)。一、反應(yīng)歷程然后（1）初始階段如果反應(yīng)物是酮糖（例如果糖），則與游離氨基反應(yīng)，進(jìn)行海因斯（Heyenes）分子重排，生成酮糖胺（2-氨基-2-脫氧葡萄糖）。一、反應(yīng)歷程（2）中間階段

第1條途徑：在酸性條件下，果糖基胺進(jìn)行1,2-烯醇化反應(yīng)，再經(jīng)過脫水、脫氨最后生成羥甲基糠醛。一、反應(yīng)歷程可以通過4條途徑進(jìn)行（2）中間階段

第2條途徑：在堿性條件下，果糖基胺進(jìn)行2,3-烯醇化反應(yīng)，經(jīng)過脫氨后生成還原酮類和二羰基化合物。一、反應(yīng)歷程（2）中間階段

第3條途徑：美拉德反應(yīng)風(fēng)味物質(zhì)產(chǎn)生于此途徑。在二羰基化合物的存在下，氨基酸發(fā)生脫羧、脫氨作用，成為少一個碳的醛，氨基轉(zhuǎn)移到二羰基化合物上，這一反應(yīng)為斯特勒克（Strecker）降解反應(yīng)。一、反應(yīng)歷程（3）最后階段此階段包括兩類反應(yīng)一即醇醛縮合反應(yīng)，是兩分子醛自相縮合，進(jìn)一步脫水生成更高級不飽和醛；二是生成類黑精的聚合反應(yīng)，中間階段生成產(chǎn)物如葡萄糖酮醛、二羰基化合物、糠醛及其衍生物、還原酮類及不飽和亞胺類等經(jīng)過進(jìn)一步縮合、聚合形成復(fù)雜的高分子色素類黑精。一、

反應(yīng)歷程美拉德反應(yīng)產(chǎn)物（maillardreactionproducts，MRP）

（1）類黑精類黑精被認(rèn)為是MRP中主要抗氧化成分類黑精的組成因起始原料、反應(yīng)條件的不同而不同可能是其結(jié)構(gòu)中的還原酮、烯胺或雜環(huán)類部分起作用二、美拉德反應(yīng)產(chǎn)物的抗氧化作用其抗氧化活性是由Franzke和Iwainsky于1954年首次發(fā)現(xiàn)的（2）揮發(fā)性雜環(huán)化合物主要為能賦予食品香味的呋喃、吡咯、噻吩、噻唑和吡嗪等含硫、氮化合物。這些化合物具有抗氧化活性，特別是在堿性條件下，表現(xiàn)出很強的抗氧化能力。（3）還原酮美拉德反應(yīng)產(chǎn)物中的還原酮具有還原和螯合作用，這對美拉德反應(yīng)產(chǎn)物的抗氧化能力有一定的貢獻(xiàn)。二、

美拉德反應(yīng)產(chǎn)物的抗氧化作用美拉德反應(yīng)對食品的影響色澤——希望和不希望

風(fēng)味——美拉德反應(yīng)產(chǎn)品能產(chǎn)生牛奶巧克力的風(fēng)味。當(dāng)還原糖與牛奶蛋白質(zhì)反應(yīng)時，美拉德反應(yīng)產(chǎn)生乳脂糖、太妃糖及奶糖的風(fēng)味。

營養(yǎng)——還原糖與氨基酸的反應(yīng)破壞氨基酸，特別是必需氨基酸L-賴氨酸所受的影響最大，賴氨酸含有ε-氨基，即使存在于蛋白質(zhì)分子中也能參與美拉德反應(yīng)。

安全——已從燒煮和油炸的肉和魚以及牛肉的浸出物中分離得到誘變雜環(huán)胺。（1）選擇不易褐變的原料還原糖和氨基酸是參加美拉德反應(yīng)的主要成分，種類不同，發(fā)生褐變的速度不同。

①還原糖對于美拉德反應(yīng)的速度而言：還原糖>非還原糖，五碳糖>六碳糖>二糖，醛糖>酮糖。②氨基化合物一般來說，美拉德反應(yīng)的相對速度：胺>氨基酸>多肽>蛋白質(zhì)。氨基酸中，堿性氨基酸具有高褐變活性，包括賴氨酸、甘氨酸、色氨酸和酪氨酸；低褐變活性的氨基酸包括天冬氨酸、谷氨酸和半胱氨酸。三、美拉德反應(yīng)的控制（2）調(diào)節(jié)影響美拉德反應(yīng)速度的因素①降低溫度②降低pH值③調(diào)節(jié)水分活度④使用褐變抑制劑還原劑、氧化劑、酶制劑等⑤金屬離子

三、美拉德反應(yīng)的控制必須在加工和貯存過程中對褐變的發(fā)生進(jìn)行系統(tǒng)的控制，有目的地促進(jìn)或控制美拉德反應(yīng)的進(jìn)行和色澤的加深，以符合產(chǎn)品對風(fēng)味和顏色的要求。又稱卡拉蜜爾作用將不含氨基化合物的糖類物質(zhì)加熱到熔點以上溫度，會發(fā)焦變黑生成黑褐色物質(zhì)（焦糖），此即為焦糖化作用。高溫下糖類形成兩類物質(zhì)：（2）焦糖化反應(yīng)（Caramelization）

焦糖化反應(yīng)的概念

一類是糖分子之間的脫水聚合產(chǎn)物焦糖或醬色（caramel）

一類是糖的裂解產(chǎn)物，如一些揮發(fā)性醛、酮、酚類物質(zhì)，而這些裂解產(chǎn)物會進(jìn)行復(fù)雜的縮合、聚合反應(yīng)后形成深色物質(zhì)這兩類物質(zhì)共同形成了焦糖這一復(fù)雜產(chǎn)物一、

焦糖的生成二、

熱降解產(chǎn)物的生成（2）

焦糖化反應(yīng)（Caramelization）

以連續(xù)的受熱脫水、聚合作用為主，可分為三個階段：第一次起泡

從蔗糖熔融開始，有一段時間的起泡，約35min后起泡暫時停止。C12H22O11–H2O→C12H20O10（異蔗糖酐，無甜味有溫和苦味）

第二次起泡

持續(xù)時間約55min，失水量約為9%，異蔗糖酐脫去一分子水后縮合，即兩個蔗糖分子縮合脫去四個水分子。2C12H22O11–4H2O→C24H36O18（焦糖酐，味苦）一、焦糖的生成第三階段，焦糖酐進(jìn)一步脫水生成焦糖烯。3C12H22O11–8H2O→C36H50O25（焦糖烯，苦味）

若繼續(xù)加熱，焦糖烯失水形成難溶性的高分子量深褐色物質(zhì)焦糖素。一、

焦糖的生成單糖（包括醛糖和酮糖）在酸性條件下會脫水生成糠醛或其衍生物單糖在堿性條件下先互變異構(gòu)化，然后斷裂生成甲醛、五碳糖、乙醇醛、四碳糖、甘油醛、丙酮醛等這些醛類形成后可進(jìn)行復(fù)雜縮合、聚合生成黑褐色物質(zhì)二、

熱降解產(chǎn)物的生成

三種商品化焦糖色素

蔗糖通常被用來制造焦糖色素和風(fēng)味物耐酸焦糖色素：水溶液pH為pH2-4.5亞硫酸氫銨催化產(chǎn)生應(yīng)用于可樂飲料、酸性飲料，生產(chǎn)量最大

焙烤食品用色素：水溶液pH為4.2-4.8糖與胺鹽加熱，產(chǎn)生棕紅色啤酒用焦糖色素：水溶液的pH為3-4蔗糖直接熱解產(chǎn)生棕紅色應(yīng)用于啤酒和其它含醇飲料（3）

抗壞血酸褐變

抗壞血酸兼具酸性及還原性，故極易氧化分解。光熱氧濃度水分活度pH值Cu2+和Fe3+等金屬離子發(fā)生氧化的影響因素反應(yīng)歷程有氧共存時，抗壞血酸引起的褐變可分為兩個階段：第一階段需氧，抗壞血酸先氧化形成單陰離子，再通過單電子氧化轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫?fù)離子，而后迅速生成脫氫抗壞血酸，脫氫抗壞血酸水合形成2,3-二酮古洛糖酸；第二階段不需氧，2,3-二酮古洛糖酸降解，經(jīng)脫水、脫羧后形成糠醛等產(chǎn)物，再經(jīng)復(fù)雜反應(yīng)或和氨基酸等胺類物質(zhì)反應(yīng)形成褐色素。（3）

抗壞血酸褐變

圖9-9抗壞血酸氧化和無氧降解反應(yīng)歷程概況控制措施調(diào)節(jié)體系pH值，抗壞血酸在pH=4.0時降解速度最快除去體系中的氧，并避免與空氣接觸防止食品與金屬器具接觸加工中因生產(chǎn)需要人為添加的抗壞血酸量不可過高，以免加深食品色澤（3）

抗壞血酸褐變

褐變反應(yīng)在食品加工中具有重要意義食品色澤食品風(fēng)味食品營養(yǎng)食品原有成分的變化酚類、還原糖、氨基酸新成分的產(chǎn)生非營養(yǎng)、功能性（4）

褐變對食品的影響對焙烤類、果蔬類產(chǎn)品顏色變化的期望與不期望美拉德反應(yīng)和焦糖化反應(yīng)產(chǎn)生大量小分子呈香物質(zhì)，如醛、酮、小分子雜環(huán)化合物（吡嗪類、吡咯類、噻唑類、噻吩類、吡啶類和呋喃類衍生物等）食品原有成分的減少，伴隨著一些新物質(zhì)的出現(xiàn)1.美拉德反應(yīng)（MaillardＲeaction)食品中的還原糖與氨基化合物發(fā)生縮合、聚合生成類黑色素物質(zhì)的反應(yīng)，又稱羰氨反應(yīng)。反應(yīng)物三要素：氨基化合物、還原糖和水三、單糖和低聚糖化學(xué)性質(zhì)在食品中應(yīng)用Maillard反應(yīng)機(jī)理（過程）:反應(yīng)分為三個階段

開始和引發(fā)階段a.氨基和羰基縮合——葡基胺b.Amadori分子重排——醛糖中間階段c.糖脫水d.糖裂解e.氨基酸降解后期階段f.醇、醛縮合g.胺-醛縮合——褐色色素在稀酸條件下羰氨縮合產(chǎn)物易于水解；亞硫酸根可與醛形成加成化合物可阻止N-葡萄糖基胺影響Maillard反應(yīng)因素糖的種類：戊糖>已糖>雙糖，

半乳糖>甘露糖>葡萄糖>果糖，

醛糖>酮糖

氨基酸：胺類>氨基酸、肽>蛋白質(zhì)；堿性氨基酸(末端)的氨基易褐變,如賴AA、精AA、組AA。

溫度：T↑，速度↑，每增加10℃，速度↑3-5倍。30℃以上加快，20℃以下變慢，故低溫可防止褐變氧氣：室溫下氧能促進(jìn)褐變，氧促進(jìn)VC、脂肪氧化褐變。

水分：10-15%含水量最易褐變，干燥食品，褐變抑制，如冰淇淋粉的含水量＜３％，不易褐變。

pH：pH>3時，pH↑，速度↑，pH=7.8-9.2，速度↑

pH≤6,速度增加慢。

金屬：催化Maillard反應(yīng)，速度↑（Fe3+,Fe2+）

亞硫酸鹽：阻止生成薛夫氏堿，Ｎ－葡萄糖基胺

抑制Maillard反應(yīng)的方法稀釋或降低水分含量降低pH降低溫度除去一種作用物加入葡萄糖轉(zhuǎn)化酶，除去糖，減少褐變色素形成早期加入還原劑（如亞硫酸鹽），可起到脫色效果。利用Maillard反應(yīng)調(diào)制感官質(zhì)量控制原材料：核糖+半胱氨酸：烤豬肉香味

核糖+谷胱甘肽：烤牛肉香味控制溫度：葡萄糖+纈氨酸100-150℃烤面包香味180℃巧克力香味

木糖-酵母水解蛋白90℃餅干香型160℃醬肉香型不同加工方法：

土豆

大麥

水煮125種香氣75種香氣

烘烤250種香氣150種香氣2.焦糖化反應(yīng)（卡拉蜜爾作用）糖類物質(zhì)在沒有氨基化合物存在的情況下，加熱到熔點以上（蔗糖200℃）時，糖發(fā)生脫水與降解并生成黑褐色物質(zhì)的反應(yīng)。糖受強熱生成兩類物質(zhì)一種是糖脫水形成焦糖（醬色）另一種是糖裂解形成一些揮發(fā)性的醛酮物質(zhì)，這些物質(zhì)進(jìn)一步縮合，聚合成深褐色的物質(zhì)。低聚糖，糖苷及多糖在酸或酶的作用下，可水解生成單糖或低聚糖。C12H22O11+H20C6H12O6+C6H1206S右旋FG左旋轉(zhuǎn)化糖

檸檬酸，蔗糖酶H+3、水解反應(yīng)：影響水解反應(yīng)的因素：

結(jié)構(gòu)α-異頭物>β-異頭物

呋喃糖苷>吡喃糖苷-D糖苷>-D糖苷溫度

溫度提高，水解速度急劇加快。

在稀堿條件下，開環(huán)，生成差向異構(gòu)體。繼續(xù)烯醇化2,3-3,4-……形成己糖全部可能異構(gòu)體果葡糖漿4、烯醇化和異構(gòu)化反應(yīng)——與堿的作用5、復(fù)合反應(yīng)和脫水反應(yīng)——與酸的作用

復(fù)合反應(yīng)

單糖受酸和熱的作用，失水縮合生成

低聚糖的反應(yīng)稱為復(fù)合反應(yīng)。

連接方式:1,3-糖苷鍵,1,6-糖苷鍵

不是水解反應(yīng)的逆反應(yīng)。例如：2C6H12O6C12H22O11+H2O2分子的G復(fù)合成

異麥芽糖(-1,6)

龍膽二糖(-1,6)淀粉酸水解5％

脫水反應(yīng)—分子內(nèi)脫水

復(fù)合反應(yīng)—分子間脫水例如：HO—CH—CH—OHH—C—C—HH—CHCH—CHOH+H—CC—CHO+3H2OOHOH

O5、復(fù)合反應(yīng)和脫水反應(yīng)——與酸的作用6、氧化反應(yīng)

在不同氧化條件下，糖類被氧化成不同產(chǎn)物

強氧化劑：GCO2+H2OBr/H2O：G葡萄糖酸脫水－內(nèi)酯－內(nèi)酯

濃硝酸：

醛糖

二元酸G氧化酶：

G葡萄糖醛酸Contents本章主要內(nèi)容第二節(jié)

單糖和低聚糖第三節(jié)

多糖第一節(jié)

引

論4.3多糖

Polysaccharides一、概述

定義:超過10個單糖的聚合物為多糖

單糖的個數(shù)稱為聚合度（DP-DegreeofPolymerization）

大多數(shù)多糖的DP為200-3000

纖維素的DP最大，達(dá)7000-15000儲存多糖抗原多糖按功能分結(jié)構(gòu)多糖

植物中的纖維素、木聚糖、蝦蟹外殼中的甲殼素、細(xì)菌的夾膜，都是這類糖。這類糖性質(zhì)穩(wěn)定，不溶于水，不易水解。

這類多糖有淀粉、糖原等。淀粉是植物的貯藏養(yǎng)料，分為直鏈和支鏈兩種,聚合度300-500。

糖蛋白是一些具有重要生理功能的物質(zhì)如某些抗體、酶和激素的組成部分。多糖的作用：生理功能

膳食纖維--植物多糖①很高的持水力；②對陽離子有結(jié)合交換能力；③對有機(jī)化合物有吸附螫合作用；④具有類似填充的容積；⑤可改變腸道系統(tǒng)中的微生物群組成。真菌多糖

增強免疫,降血糖,降血脂,抗腫瘤,抗病毒如香菇多糖，人參多糖，靈芝多糖和茶葉多糖等水的結(jié)合功能：做增稠劑，膠凝劑，澄清劑等多糖的作用：水的結(jié)合功能多糖的溶解性:

多羥基，氧原子，形成氫鍵

結(jié)合水，不結(jié)冰，多糖分子溶劑化

不會顯著降低冰點，提供冷凍穩(wěn)定性

保護(hù)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和質(zhì)構(gòu)，提供貯藏穩(wěn)定性

大多數(shù)多糖不結(jié)晶

膠或與親水膠體

多糖溶液的黏度與穩(wěn)定性:

高聚物溶液的黏度同分子的大小、形態(tài)及其在溶劑中的構(gòu)象有關(guān)。

主要具有增稠和膠凝功能

還控制流體食品與飲料的流動性質(zhì)與質(zhì)構(gòu)以及改變半固體食品的變形性等

0.25%～0.5%線性分子，很高粘度支鏈分子，粘度較低占有空間

碰撞頻率多糖溶液的黏度與穩(wěn)定性

—直鏈多糖帶電的，粘度提高

靜電斥力，鏈伸展，鏈長增加，占有體積增大

海藻酸鈉、黃原膠及卡拉膠形成穩(wěn)定高粘溶液

不帶電，傾向于締合、形成結(jié)晶

碰撞時形成分子間鍵，分子間締合，重力作用

下產(chǎn)生沉淀和部分結(jié)晶

淀粉老化多糖溶液的黏度與穩(wěn)定性

凝膠

三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

氫鍵、疏水相互作用、范德華引力、離子橋連、纏結(jié)或共價鍵

網(wǎng)孔中液相凝膠特性——二重性固體-液體

粘彈性的半固體二、淀粉

(Starch)Contents

（一）淀粉的一般性質(zhì)

（二）淀粉的結(jié)構(gòu)

（三）淀粉的理化性質(zhì)

（四）淀粉的糊化

（五）淀粉的老化

（一）淀粉的一般性質(zhì)形狀：圓形、橢圓形、多角形等。大?。?.001-0.15毫米之間，馬鈴薯淀粉粒最大，谷物淀粉粒最小。晶體結(jié)構(gòu)：用偏振光顯微鏡觀察及X-射線研究，能產(chǎn)生雙折射及X衍射現(xiàn)象。淀粉在植物細(xì)胞內(nèi)以顆粒狀態(tài)存在，故稱淀粉粒。（二）淀粉的結(jié)構(gòu)直鏈淀粉（Amylose）直鏈淀粉叫糖淀粉，是葡萄糖通過α-1→4連接而成，聚合度300-500。直鏈淀粉（Amylose）空間構(gòu)型：呈螺旋形，內(nèi)部僅含-H，親油性;-OH親水性在外部。淀粉分子的螺旋結(jié)構(gòu)既可以是雙螺旋也可以是單螺旋；雙螺旋中每一圈每股包含三個糖基，而單螺旋中每一圈包含六個糖基。

支鏈淀粉又叫脂淀粉，也是葡萄糖通過α-1,4糖苷鍵連接而成，但在C6上有分支糖鏈，聚合度3000，平均支鏈長25個葡萄糖單位。1,41,6

支鏈淀粉（Amylopectin）支鏈淀粉分子排列分支是成簇和以雙螺旋形式存在

形成許多小結(jié)晶區(qū)

偏光黑十字

側(cè)鏈的有序排列

（二）淀粉的結(jié)構(gòu)馬鈴薯淀粉的顆粒和偏光十字

（二）淀粉的結(jié)構(gòu)

一些淀粉中直鏈與支鏈淀粉的比例物理性質(zhì)

白色粉末在，熱水中融溶脹。純支鏈淀粉能溶于冷水中，而直鏈淀粉不能，直鏈淀粉能溶于熱水?；瘜W(xué)性質(zhì)無還原性；遇碘呈藍(lán)色，加熱則藍(lán)色消失，冷后呈藍(lán)色；水解（酶解

，酸解）。

（三）淀粉的理化性質(zhì)酸水解

酶水解－淀粉酶－淀粉酶葡萄糖淀粉酶

淀粉的水解液化酶糖化酶淀粉→糊精→寡糖→麥芽糖→葡萄糖

淀粉的水解－酶水解－淀粉酶

－淀粉酶

葡萄糖淀粉酶－1,4－1,6越過1,6？水解單元水解支鏈淀粉終產(chǎn)物能能能否1G－葡萄糖－麥芽糖異麥芽糖否否2G－麥芽糖－極限糊精能能能1G－葡萄糖

淀粉的水解－糊精概念：淀粉水解過程中所產(chǎn)生的分子量不等的多糖苷片斷分類：根據(jù)與I2呈色不同，分為藍(lán)色糊精紅色糊精無色糊精-淀粉酶、葡萄糖淀粉酶葡萄糖異構(gòu)酶D-果糖玉米淀粉

D-葡萄糖玉米糖漿玉米糖漿：58%D-葡萄糖，42%D-果糖

高果糖漿：55%D-果糖，軟飲料的甜味劑（果葡糖漿）

淀粉的水解－酶水解葡萄糖當(dāng)量（DE）

用來衡量淀粉轉(zhuǎn)化為D-葡萄糖的程度

定義：還原糖（按葡萄糖計）在玉米糖漿中的百分比

DE反映水解程度大小的指標(biāo)

當(dāng)DE↑，更多的寡糖，更少的多糖

當(dāng)DE↑，更甜和粘性更小的產(chǎn)品DP：聚合度

玉米淀粉的水解－酶水解定義：淀粉粒在適當(dāng)溫度下，破壞結(jié)晶區(qū)弱的氫鍵，在水中溶脹，分裂，膠束則全部崩潰，形成均勻的糊狀溶液的過程被稱為糊化。本質(zhì)：微觀結(jié)構(gòu)從有序轉(zhuǎn)變成無序，結(jié)晶區(qū)被破壞。β-淀粉α-淀粉氫鍵

H2O

（四）淀粉的糊化

（四）淀粉的糊化糊化作用的三個階段

糊化溫度

指雙折射消失的溫度。

糊化溫度不是一個點，而是一段溫度范圍。糊化點或糊化開始溫度

雙折射開始消失的溫度

糊化終了溫度

雙折射完全消失的溫度

（四）淀粉的糊化影響淀粉糊化的因素：結(jié)構(gòu)：直鏈淀粉<支鏈淀粉。Aw：

Aw提高，糊化程度提高。糖：

高濃度的糖水分子，使淀粉糊化受到抑制。鹽：高濃度的鹽使淀粉糊化受到抑制；低濃度的鹽存在，對糊化幾乎無影響。溫度：溫度越高，糊化程度越大。脂類：抑制糊化。

脂類可與淀粉形成包合物，即脂類被包含在淀粉螺旋環(huán)內(nèi)，不易從螺旋環(huán)中浸出，并阻止水滲透入淀粉粒。酸度：pH<4時，淀粉水解為糊精，粘度降低。

pH4-7時，幾乎無影響。

pH=10，糊化速度迅速加快，但在食品中意義不大。淀粉酶：使淀粉糊化加速。

新米（淀粉酶酶活高）比陳米更易煮爛。影響淀粉糊化的因素：淀粉糊化性質(zhì)的應(yīng)用

“即食”型方便食品方便面、方便米飯：糊化后瞬時干燥。老化：α-淀粉溶液經(jīng)緩慢冷卻或淀粉凝膠經(jīng)長期放置，會變?yōu)椴煌该魃踔廉a(chǎn)生沉淀的現(xiàn)象。

實質(zhì)：是糊化的后的分子又自動排列成序，形成高度致密的結(jié)晶化的不溶解性分子粉末。

糊化淀粉老化淀粉糊化的逆過程

比生淀粉的晶化程度低

（五）淀粉的老化稀淀粉溶液冷卻后，線性分子重新排列并通過氫鍵形成不溶性沉淀。

一般直鏈淀粉易老化，直鏈淀粉愈多，老化愈快；支鏈淀粉老化需要很長時間。

（五）淀粉的老化PH2℃～4℃最適宜，－20℃>T>60℃不老化30％～60％易老化<10％不易，過高也不易<7或>10老化減弱改性淀粉不易老化（改性后，不均勻性提高）聚合度中等的易老化；直鏈比例越高越易于老化脂類和乳化劑，多糖（果膠例外）、蛋白質(zhì)親水分子：阻止淀粉分子的重新排列，起抗老化作用。直鏈和支鏈的比例結(jié)構(gòu)共存物影響溫度含水量影響老化的因素pH值（六）淀粉的改性種類酸改性淀粉預(yù)糊化淀粉醚化淀粉交聯(lián)淀粉磷酸化淀粉乙酰化淀粉

天然淀粉經(jīng)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)處理、物理處理或酶處理，使某些加工性能得到改善，以適應(yīng)特定的需要，這種淀粉被稱為改性淀粉或變性淀粉。一類由α-1，4糖苷鍵連接的半乳糖醛酸及其衍生物。廣泛存在于水果蔬菜中在高pH值中易被破壞-D-半乳糖醛酸基

-1,4糖苷鍵三、果膠物質(zhì)(PecticSubstance)均勻區(qū)：

-D-吡喃半乳糖醛酸

半乳糖、阿拉伯糖

α-L-鼠李吡喃糖基

毛發(fā)區(qū)：三、果膠物質(zhì)

(PecticSubstance)果膠物質(zhì)的分類部分羧基被甲醇酯化酯化度（DE）：酯化的半醛酸殘基(羧基)數(shù)占半乳糖醛酸殘基總數(shù)的百分?jǐn)?shù)。

高甲氧基果膠—HMDE>50%低甲氧基果膠—LMDE<50%果膠物質(zhì)的分類未甲酯化的多聚半乳糖醛酸。

原果膠(Protopectin)

果膠（Pectin)高度甲酯化的多聚半乳糖醛酸，只存在于植物細(xì)胞壁和未成熟的果實和蔬菜中,使其保持較硬的質(zhì)地，不溶于水。

果膠酸：(Pecticacid)中等度甲酯化的多聚半乳糖醛酸，存在于植物汁液中。甲酯化程度↓果蔬的成熟過程未成熟果實細(xì)胞間含大量原果膠，與纖維素、木質(zhì)素、半纖維素等在一起，組織堅硬。隨著成熟的進(jìn)程,原果膠水解成果膠,與纖維素分離,并摻入細(xì)胞內(nèi)、果實組織變軟，而有彈性，發(fā)生去甲酯化，生成果膠酸。由于果膠酸不具有粘性，果實變成軟餳狀態(tài)。果膠的物理化學(xué)性質(zhì)水解：

果膠在酸堿條件下水解，生成去甲酯和糖苷鍵裂解產(chǎn)物。

原果膠在果膠酶和果膠甲酯酶作用下，生成果膠酸。溶解度：

果膠與果膠酸在水中溶解度隨鏈長增加而減少粘度：

粘度與鏈長正比。HM果膠膠凝機(jī)理條件：（糖-酸-果膠凝膠）糖＞55%，pH2.0～3.5，果膠=0.3～0.7%，室溫～100℃機(jī)理：酸的作用——阻止羧基離解，中和電荷，膠束結(jié)晶、凝聚而形成凝膠。

糖的作用——脫水以減少膠粒表面的