質(zhì)譜程序簡(jiǎn)介

質(zhì)譜解析程序簡(jiǎn)介在沒有數(shù)據(jù)庫檢索之前在有數(shù)據(jù)庫檢索之后質(zhì)譜解析程序(一)在解析之前收集所有可能得到的信息,如樣品的物理,化學(xué)性質(zhì),樣品來源,用途,是否做過紅外,核磁共振等.作質(zhì)譜的實(shí)驗(yàn)條件,如直接進(jìn)樣還是色譜進(jìn)樣,MS/MS等.(二)檢查同位素豐度是否合理(防止分子,離子反應(yīng))

如有可能盡可能推導(dǎo)出各個(gè)碎片離子的元素組成

計(jì)算環(huán)加雙鍵數(shù)M-1，M，M+1峰并不總是遵守同位素豐度比M/S

57(100),58(23).MW

58.M/S

58(85),59(12)

MW

58(三)檢查分子離子是否正確,合理.它必須是譜圖中最高質(zhì)量數(shù)

應(yīng)該是奇電子離子,

離它最近的離子應(yīng)有合理的丟失(中性分子或游離基)分子量和分子離子M/S

57(100),58(23).MW

58.M/S

58(60),59(12)

MW

58(四)檢查重要的碎片,觀察它的特征分子量和特征碎片C12H26C12H26分子量和特征碎片上述都是C12H26,一個(gè)是直鏈,一個(gè)是帶側(cè)鏈,它們又有相同的地方,又有差別.質(zhì)譜解析程序(五)研究譜圖的概貌,分子結(jié)構(gòu)是否穩(wěn)定

1,觀察重要的低質(zhì)量端離子的特點(diǎn)

2,觀察高質(zhì)量端離子特點(diǎn),MS/MS,亞穩(wěn)離子也很重要,是二級(jí)碎片離子

3,所有的特征離子分子離子及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性C6H6C6H12O分子離子及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性C6H15NC6H15N質(zhì)譜解析程序根據(jù)裂解機(jī)理推導(dǎo)可能的分子結(jié)構(gòu),譜圖等.找出類似化合物的譜圖對(duì)照你的分子結(jié)構(gòu)和譜圖.這是我們公司在合成中產(chǎn)生的有關(guān)副產(chǎn)物,目標(biāo)化合物MW是298,正好差16質(zhì)量數(shù),仔細(xì)檢查每一個(gè)重要碎片發(fā)現(xiàn)除M/Z

41,57外,每個(gè)重要碎片都和原來的差16質(zhì)量數(shù),根據(jù)P的性質(zhì),它不能使CH4,NH2,只能是一個(gè)氧原子,而且接在P上。在另一個(gè)合成過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物MW

330，和下面的結(jié)構(gòu)差質(zhì)量數(shù)16，和目標(biāo)產(chǎn)物差質(zhì)量數(shù)32，再仔細(xì)檢查全譜發(fā)現(xiàn)，除M/Z

41，57外所有重要碎片和下圖都差質(zhì)量數(shù)16，因?yàn)橛星懊娴慕?jīng)驗(yàn)，認(rèn)定是在P上接個(gè)S。質(zhì)譜解析程序下面分步介紹解析過程首先介紹關(guān)于分子離子的知識(shí)。5.1分子離子的識(shí)別一、在一個(gè)純化合物的質(zhì)譜圖中作為一分子離子的必要的但非充分的條件是：它必須是譜圖中最高質(zhì)量端的離子它必須能夠通過丟失合理的碎片，產(chǎn)生譜圖中高質(zhì)量區(qū)的重要離子它必須是奇電子離子符合“氮規(guī)則”；不飽和度為整數(shù)或零合理的質(zhì)量丟失：由失去質(zhì)量為4~14和21~25的碎片而產(chǎn)生的重要的峰是極不可能的。我質(zhì)譜圖相似結(jié)構(gòu)完全不同MW

31

CH5NMW

32

CH4O二、氮規(guī)則：在一個(gè)僅具有共價(jià)鍵的化合物中，若含有偶數(shù)個(gè)氮原子，則其分子量必然是偶數(shù)的，而含有奇數(shù)個(gè)氮原子，則其質(zhì)量數(shù)一定是奇數(shù)的。因?yàn)椋撼酝?，所有元素的主要同位素原子量和化合價(jià)均同為奇數(shù)或同為偶數(shù)。含偶數(shù)個(gè)氮原子的奇電子離子，其質(zhì)量數(shù)一定是偶數(shù)；含偶數(shù)個(gè)氮原子的偶電子離子，其質(zhì)量數(shù)一定是奇數(shù)；含奇數(shù)個(gè)氮原子的奇電子離子，其質(zhì)量數(shù)一定是奇數(shù)；含奇數(shù)個(gè)氮原子的偶電子離子，其質(zhì)量數(shù)一定是偶數(shù)。推論：沒有重要的偶數(shù)質(zhì)量離子，特別是較低m/z值的偶數(shù)質(zhì)量離子，表明存在一個(gè)偶數(shù)分子量。練習(xí)判斷下列離子的奇偶性：C2H4,C3H7O,C4H9N,C4H8NO,C7H5ClBr,C6H4OS,C29F59,C3H9SiOC2H4+?28,C3H7O+59,C4H9N+?71,C4H8NO+86,C7H5ClBr+203,C6H4OS+?124,C29F59+1469,C3H9SiO+89假設(shè)下列離子是譜圖中主要的高質(zhì)量離子，其中最高質(zhì)量離子可能是分子離子嗎？C10H15O、C10H14O、C9H12O、C10H13、C8H10O；C9H12、C9H11、C9H9、C8H9、C8H7、C7H7三、環(huán)加雙鍵數(shù)（不飽和度）的計(jì)算IyIInIIIzIVxVwVIsr+db=1+x+（z+3w+4s-y)/2說明：y包含H,F,Cl,Br,I等一價(jià)元素的原子個(gè)數(shù)

x包含C,Si等四價(jià)元素的原子個(gè)數(shù)

z包含N,P等三價(jià)元素的原子個(gè)數(shù)

n包含O,S等二價(jià)元素的原子個(gè)數(shù)

w包含N,P等五價(jià)元素的原子個(gè)數(shù)

s包含S等六價(jià)元素的原子個(gè)數(shù)奇電子離子(OE+.)的r+db數(shù)為整數(shù)，偶電子離子(EE+)的r+db數(shù)的末位是1/2。四、分子離子豐度和結(jié)構(gòu)的關(guān)系分子離子的豐度主要取決于其穩(wěn)定性和分子電離所需的能量（電離能）,芳烴或雜環(huán)芳烴分子離子一般較大。①較高樣品壓力時(shí)可能有(M+1)+②分子量（M.W.）較高時(shí)[M+.]隨分子量增加而增加C（CH3）4

看不到分子離子。直鏈?zhǔn)闊N，CH2的序列，最后的C2H5是其特點(diǎn)，分子離子很弱。帶有側(cè)鏈的十二烷烴，CH2的規(guī)律仍然存在，但在分支處斷裂很明顯。仍是十二烷烴，CH2的規(guī)律仍在，分子的穩(wěn)定性更差了。十二碳烯烴，盡管CH2的規(guī)律仍在，但分別以M/Z41和43作為起點(diǎn)。分子離子比烷烴要強(qiáng)了。十二碳環(huán)烷烴，CH2規(guī)律仍在，但有烯烴的特點(diǎn)，一個(gè)環(huán)相當(dāng)于一個(gè)雙鍵，M/Z

97是環(huán)烷的標(biāo)志。十二碳醇，和十二碳烯幾乎一樣，雖然醇的特征很弱但在烯烴中卻看不到。十二碳醇的異構(gòu)體，穩(wěn)定性很差，醚的特征也很弱。十二碳酮，酮的特征離子明顯，m/z

29，43，58，71等。十二碳酮異構(gòu)體，酮的特征離子很明顯M/Z

29，43，58，71，85，99，113等。十二碳酸，特征離子明顯（M/Z

60，73,

129等），分子離子明顯。十二碳酸甲酯，特征離子明顯（M/Z

74，87）。十二碳胺，分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，特征離子M/Z

30明顯。但和相同碳數(shù)的烷，烯，醇等比較低質(zhì)量端幾乎看不出。十二碳胺異構(gòu)體，盡管胺基在中間，但特征離子仍很明顯M/Z

30，44等。十二碳胺異構(gòu)體，穩(wěn)定性差，但特征仍很明顯。碎片質(zhì)量強(qiáng)度不同但結(jié)構(gòu)一樣這三張No.27，28，29十二胺的質(zhì)譜圖都是來自正規(guī)出版物,但和No.31的相同化合物的質(zhì)譜圖相差很大,說明不同的儀器,不同的實(shí)驗(yàn)室,不同人做的譜圖,樣品量的多少,經(jīng)常會(huì)有一些差別,這是正常的.十二碳醇,注意特征碎片借鑒十二碳醇的分析，用S代替O

,特征離子M/Z

47，61明顯（以M/Z

31+16開始的CH2系列）十二碳硫醇十二碳硫醇異構(gòu)體氯代十二碳烷，有烷烴特點(diǎn)，M/Z

91有氯的特征。穩(wěn)定性差。溴代十二碳烷，仍有烷烴特點(diǎn)，M/Z

135，149有溴的特點(diǎn)。裂解規(guī)律同氯代烷烴。十二碳芳烴，穩(wěn)定性好。分子的穩(wěn)定性和分子離子的關(guān)系在一般情況下,分子的化學(xué)穩(wěn)定性與分子離子穩(wěn)定性有平行關(guān)系,并反映在分子離子的豐度上.分子離子通常隨不飽和度和環(huán)的數(shù)目增加而增加.電離電位越低,分子離子越高.雜原子外層未成鍵電子被電離的容易程度按周期表縱列自上而下,或按行自右向左的方向增大.如十二醇和它的硫醇.5.2分子離子峰簇穩(wěn)定同位素（按天然豐度分類）“A+2”元素：O,Si,S,Cl,Br“A+1”元素：C,N“A”元素：H,F,P,I規(guī)律：

先鑒別“A+2”元素，再鑒別“A+1”元素，最后余下的的質(zhì)量由“A”元素補(bǔ)齊含n個(gè)Cl原子的同位素峰豐度比值按（3x+y)n展開式計(jì)算含n個(gè)Br原子的同位素峰豐度比值按（x+y)n展開式計(jì)算

[A+2]/[A]<3%時(shí)，則A峰不可能含有Si,S,Cl或Br[A+2]/[A]>4.4%時(shí)，則可考慮A峰含有一個(gè)S原子，同時(shí)S對(duì)[A+1]的貢獻(xiàn)為0.8%[A+2]/[A]>3.4%時(shí)，則可考慮A峰含有一個(gè)Si原子，同時(shí)Si對(duì)[A+1]的貢獻(xiàn)為5.1%O的A+2同位素的豐度很低（0.2%），通常必須在確定了“A+1”元素和其它“A+2”元素之后再計(jì)算O原子數(shù)含C原子數(shù)的計(jì)算：[A+1]/[A]×100%≈1.1%C+其它(A+1)元素的貢獻(xiàn)和/或其它(M-1)峰中(A+2)元素的貢獻(xiàn)碳原子數(shù)≈[A+1]/[A]÷1.1%把估計(jì)的實(shí)驗(yàn)誤差加到“相對(duì)豐度”的原始數(shù)據(jù)上一般誤差為相對(duì)誤差的±10%或絕對(duì)誤差的±0.2%，兩者中取其大者。把這組峰的全部數(shù)據(jù)歸一化（包括實(shí)驗(yàn)誤差在內(nèi)）找出所有的“A+2”元素，把它們的豐度貢獻(xiàn)分別列在單獨(dú)一欄中確定可能的C原子數(shù)，同樣把它列于單獨(dú)的一欄中由差數(shù)確定“A”元素的種類和原子個(gè)數(shù)由同位素豐度計(jì)算元素組成步驟：對(duì)豐度貢獻(xiàn)的干擾問題對(duì)(A+1)、(A+2)峰（有時(shí)對(duì)A峰）的貢獻(xiàn)可能來自其它的碎片離子（或雜質(zhì)、本底、離子分子反應(yīng)），此外，（A-1）峰中的（A+2）元素的重同位素也可能對(duì)（A+1）峰有貢獻(xiàn)，所以計(jì)算這些峰的元素組成時(shí)應(yīng)加以校正。通常選用每組峰中高質(zhì)量端的重要峰進(jìn)行同位素豐度計(jì)算計(jì)算元素組成的準(zhǔn)確度隨峰的豐度增大而提高計(jì)算元素組成時(shí)還要考慮各峰的一致性同位素豐度計(jì)算的例子m/z相對(duì)相度1390.5140251412.51421.21430.1±0.25歸一化210010

±1.04.8

±0.80.4±0.8±0.20±0.20S19.90.84.4O11001001000.08.81000.20.20.3C8C9C8HS12C9S×多個(gè)多種鹵素原子量及同位素豐度比

M，M+2，M+4，M+6，M+8CL

100：30CL2

100：60；10CL3

100：100：33：4CL4

75：100：50：11：0.9CLBr

76：100：24CCl4CF3Cl練習(xí)C2H2Cl2CHCl=CHClCClF2CF3CH2=CHCOOH

M/S14

5.219

8.433

3652

10053

0.471

30例題例題M/S

78

99979

6577

28376

5851

22150

20852

188

例題例題M/S84

65486

42888

6849

99951

311例題例題碎片強(qiáng)度M/S44

99945

1246

4質(zhì)譜圖

例題碎片強(qiáng)度M/S281

999282

282283

177質(zhì)譜圖例題同分異構(gòu)體綜上所述，總結(jié)質(zhì)譜解析步驟如下：（一）解析分子離子區(qū)1，確認(rèn)分子離子峰，注意它對(duì)基峰的相對(duì)強(qiáng)度，從而判斷化合物類別。2，看分子離子的質(zhì)量的奇偶數(shù)，由氮數(shù)規(guī)則判斷N數(shù)。3，根據(jù)M+2的強(qiáng)度判斷是否含有CL，Br，S，Si，O等。進(jìn)一步寫出分子式。如有HRMS，可根據(jù)上述判斷哪個(gè)分子式是正確的。4，由分子式計(jì)算不飽和度。（二）分析碎片離子1，找出相對(duì)強(qiáng)度較大的碎片，注意奇偶性，根據(jù)碎片表和裂解規(guī)律和不同化合物的質(zhì)譜特征確定它的歸屬。(繼續(xù))2，鑒定高質(zhì)量端丟失的中性碎片，確定可能的丟失是什么，見中性碎片表。3，鑒定所有可能存在的低質(zhì)量端離子系列，幫助推測(cè)結(jié)構(gòu)類型，4，注意有無特征離子系列，例如，M/Z30，77，149等。5，如有HRMS的數(shù)據(jù)將更有幫助。（三）列出部分結(jié)構(gòu)單元，找出剩余的結(jié)構(gòu)（四）如有IR，NMR數(shù)據(jù)，相互對(duì)照，組成可能的結(jié)構(gòu)式，確定合理的結(jié)構(gòu)。分子裂解在電子轟擊作用下分子失去一個(gè)電子變成陽離子游離基，也叫分子離子。如果還有足夠的能量使一個(gè)或幾個(gè)鍵斷裂生成離子，游離基離子，中性分子及中性游離基。離子（偶數(shù)電子離子，A+）及游離基離子（奇數(shù)電子離子，A+.)稱作碎片離子,質(zhì)譜儀能檢測(cè)到.(繼續(xù))離子帶一個(gè)正電荷，可以檢測(cè)到。游離基帶一個(gè)負(fù)電荷，不能被檢測(cè)到。游離基離子和分子離子帶電情況相同，只是質(zhì)量數(shù)不同。游離基離子也叫離子基，帶有電荷的自由基，具有自由基和離子的雙重性質(zhì)。游離基也叫自由基，含有一個(gè)不成對(duì)電子的原子團(tuán)。(繼續(xù))↗A+和B.M---電子轟擊---M+.

(離子)

(游離基)

↘A+.和B