分析化學第4章

第4章分析化學中的質量保證與質量控制4.1概述4.2質量保證與質量控制4.3分析全過程的質量保證與質量控制4.4標準方法與標準物質質量保證不僅是具體技術工作，也是一項實驗室管理工作科學的實驗室管理制度正確的操作規(guī)程以及技術考核質量保證工作必須貫穿取樣、樣品處理、方法選擇、測定過程、實驗記錄、數據檢查、數據統(tǒng)計分析和分析結果表達等建立質量保證系統(tǒng)4.1概述

分析結果的準確度（1）測定方法的準確度（2）測定方法的精密度（3）重復性（4）再現性（5）分析空白（6）誤差（7）回收率分析結果準確度的評價（1）標準的可靠性（2）用標準物質評價（3）用標準方法評價1幾個基本概念測定均會產生測量誤差,誤差來源有：取樣和樣品處理，試劑和水純度，儀器量度和儀器潔凈，分析方法，測定過程、數據處理等。質量保證的任務就是把所有誤差（系統(tǒng)誤差，隨機誤差，過失誤差）減至最小。對整個分析過程（從取樣到分析結果計算）進行質量控制。采取有效辦法，對分析結果進行質量評價，及時發(fā)現分析過程中的問題，確保分析結果的可靠性。質量保證是在影響數據有效性的各個方面采取一系列的有效措施，將誤差控制在一定的允許范圍內，是一個對整個分析過程的全面質量管理體系。它包括了保證分析數據正確可靠的全部活動和措施。2質量保證系統(tǒng)質量保證的工作內容制定分析計劃考慮經濟成本和效益，確定對分析數據的質量要求。規(guī)定相適應的分析測試系統(tǒng)，諸如采樣布點、采樣方法、樣品的采集和保存、實驗室供應、儀器設備和器皿的選用、容器和量具的檢定、試劑和標準物質的使用、分析測試方法、質量控制程序、技術培訓等，都是質量保證的具體內容。質量保證不僅是實驗室內分析的質量控制，還有采樣質量控制、運輸保存質量控制、報告數據的質量控制等各個分析過程的質量控制。環(huán)境監(jiān)測質量保證系統(tǒng)質量保證的實施

建立質量保證管理體系包括：人員及分析方法的選定、布點采樣方案和措施、室內質量控制、室間質量控制、數據處理和報告審核等措施和技術要求。提高人員素質，實行考核持證上崗合格證考核內容有基本理論、基本操作和實際樣品分析三部分?；纠碚摪ǚ治龌瘜W理論基礎、實驗室基礎知識、數理統(tǒng)計基礎知識、質量保證和質量控制基礎知識、有關的分析方法原理及注意事項。基本操作包括現場采樣技術、玻璃器皿正確使用、分析儀器操作規(guī)范性等。實際樣品分析是按照規(guī)定的操作程序對考核樣品進行測試，考查測定結果的準確度和精密度。保證高質量基礎準備工作

（1）標準溶液的配制和標定、空白試驗、標準曲線的制備、分析儀器的校正、玻璃量器的校驗。（2）現場和實驗室操作環(huán)境、器皿材質和潔度符合要求。（3）水和試劑純度、分析儀器設備精度及選擇正確的分析方法。4.2質量保證與質量控制

從質量保證和質量控制的角度出發(fā)，為了使分析數據能夠準確地反映實際情況。要求分析數據具有代表性、準確性、精密性、可比性和完整性。這些反映了分析結果的可靠性。1分析結果的可靠性

代表性：要使分析試樣具有代表性。指在具有代表性的時間、地點，并按規(guī)定的采樣要求采集有效樣品。所采集的樣品必須能反映實際情況，分析結果才有效。準確性：指測量值與真實值的符合程度。受到從試樣的采集、保存、運輸、實驗室分析等環(huán)節(jié)的影響。反映分析方法或測量系統(tǒng)存在的系統(tǒng)誤差的綜合指標，它決定著分析結果的可靠性。用絕對誤差或相對誤差表示。準確性的評價方法有標準樣品分析、回收率測定、不同方法的比較。精密性：表示測定值有無良好的平行性、重復性和再現性。反映分析方法或測量系統(tǒng)存在的隨機誤差的大小。精密性通常用極差、平均偏差和相對平均偏差、標準偏差和相對標準偏差表示。平行性：同一實驗室，分析人員、分析設備和分析時間都相同，用同一分析方法對同一樣品進行雙份或多份平行樣測定，所得結果之間的符合程度。重復性：同一實驗室，分析人員、分析設備和分析時間中的任一項不相同，用同一分析方法對同一樣品進行兩次或兩次以上獨立測定結果之間的符合程度。再現性：用相同的分析方法，對同一樣品在不同條件（實驗室、分析人員、設備，時間）下獲得的單個結果之間的接近程度。室內精密度用絕對偏差和相對偏差表示室間精密度用相對平均偏差表示關于分析方法精密度的幾個應注意問題（1）分析結果的精密度與待測物質的濃度水平有關，應取兩個或兩個以上不同濃度水平的樣品進行分析方法精密度的檢查。（2）精密度會因測定實驗條件的改變而變動，最好將組成固定樣品分為若干批分散在適當長的時期內進行分析，檢查精密度。（3）要有足夠的測定次數。（4）以分析標準溶液的辦法了解方法精密度，與分析實際樣品的精密度存在一定的差異。（5）準確度高的數據必須具有高的精密度，精密度高的數據不一定準確度高。可比性：用不同分析方法測定同一樣品時，所得出結果的吻合程度。

使用不同標準分析方法測定標準樣品得出的數據應具有良好的可比性。要求各實驗室之間對同一樣品的分析結果應相互可比。要求每個實驗室對同一樣品的分析結果應達到相關項目之間的數據可比。相同項目在沒有特殊情況時，歷年同期的數據也是可比的。在此基礎上，還應通過標準物質的量值傳遞與溯源，以實現國際間、行業(yè)間的數據一致、可比，以及大的環(huán)境區(qū)域之間、不同時間之間分析數據的可比。完整性：強調工作總體規(guī)劃的切實完成。即保證按預期計劃取得系統(tǒng)和連續(xù)的有效樣品，無缺漏地獲得這些樣品的分析結果及有關信息。

分析結果的準確性、精密性在實驗室內分析測試。分析結果代表性、完整性則突出在現場調查、設計布點和采樣保存等過程?？杀刃詣t是全過程的綜合反映。分析數據只有達到代表性、準確度、精密度、可比性和完整性，才是正確可靠的，也才能在使用中具有權威性和法律性“錯誤的數據比沒有數據更可怕，因為它會導致一系列錯誤的結論。”。

2分析方法的可靠性靈敏度:

單位濃度或單位量待測物質變化所產生的響應量的變化程度（響應大?。?/p>

A=kc+ａ

檢出限:

在給定的置信度內可從樣品中檢出待測物質的最小濃度或最小量，高于空白值。儀器檢出限：產生的信號比儀器信噪比大3倍待測物質的濃度，不同儀器檢出限定義有所差別。方法檢出限：指當用一完整的方法，在99%置信度內，產生的信號不同于空白中被測物質的濃度。測定限:

測定限為定量范圍的兩端分別為測定上限與測定下限，隨精密度要求不同而不同。測定下限：在測定誤差達到要求的前提下，能準確地定量測定待測物質的最小濃度或量，稱為該方法的測定下限。測定上限：在測定誤差能滿足預定要求的前提下，用特定方法能夠準確地定量測量待測物質的最大濃度或量，稱為該方法的測定上限。最佳測定范圍校準曲線:校準曲線是描述待測物質濃度或量與相應的測量儀器響應或其他指示量之間的定量關系曲線。包括標準曲線和工作曲線。標準曲線:用標準溶液系列直接測量，沒有經過樣品的預處理過程，這對于基體復雜的樣品往往造成較大誤差。工作曲線:所使用的標準溶液經過了與樣品相同的消解、凈化、測量等全過程。繪制準確的校準曲線，直接影響到樣品分析結果的準確與否。此外，校準曲線也確定了方法的測定范圍。空白值:

就是除了不加樣品外，按照樣品分析的操作手續(xù)和條件進行實驗得到的分析結果。全面地反映了分析實驗室和分析人員的水平。當樣品中待測物質與空白值處于同一數量級時，空白值的大小及其波動性對樣品中待測物質分析的準確度影響很大，直接關系到報出測定下限的可信程度。以引入雜質為主的空白值，其大小與波動無直接關系；以污染為主的空白值，其大小與波動的關系密切。加標回收率:(l)加標物的形態(tài)應該和待測物的形態(tài)相同。

(2)加標量應和樣品中所含待測物的測量精密度控制在相同的范圍內，通常作如下規(guī)定：①

加標量應與待測物含量相等或相近，注意樣品容積的影響；②當待測物含量接近方法檢出限時,加標量應在校準曲線低濃度范圍；③在任何情況下加標量均不得大于待測物含量的3倍；④加標后的測定值不應超出方法的測量上限的90％；

(3)由于加標樣和樣品的分析條件完全相同，其中干擾物質和不正確操作等因素所導致的效果相等。當以其測定結果的差計算回收率時，常不能準確反映樣品測定結果的實際差錯。干擾試驗（1）針對實際樣品中可能存在的共存物，檢驗其是否對測定有干擾，并了解共存物的最大允許濃度。（2）干擾可能導致正或負的系統(tǒng)誤差，與待測物濃度和共存物濃度大小有關。（3）干擾試驗應選擇兩個（或多個）待測物濃度值和不同水平的共存物濃度的溶液進行試驗測定。1分析前的質量的保證與質量控制采樣的質量保證包括:采樣、樣品處理、樣品運輸和樣品儲存的質量控制。要確保采集的樣品在空間與時間上具有合理性和代表性，符合真實情況。采樣過程質量保證最根本的是保證樣品真實性，既滿足時空要求，又保證樣品在分析之前不發(fā)生物理化學性質的變化。4.3分析全過程的質量保證與質量控制采樣過程質量保證的基本要求應具有有關的樣品采集的文件化程序和相應的統(tǒng)計技術。要切實加強采樣技術管理，嚴格執(zhí)行樣品采集規(guī)范和統(tǒng)一的采樣方法。應建立并保證切實貫徹執(zhí)行的有關樣品采集管理的規(guī)章制度。采樣人員切實掌握和熟練運用采樣技術、樣品保存、處理和貯運等技術，保證采樣質量。建立采樣質量保證責任制度和措施，確保樣品不變質，不損壞，不混淆，保證其真實、可靠、準確和有代表性。采樣過程質量保證的控制措施

質量保證一般采用現場空白、運輸空白、現場平行樣和現場加標樣或質控樣及設備、材料空白等方法對采樣進行跟蹤控制?，F場采樣質量保證作為質量保證的一部分，它與實驗室分析和數據管理質量保證一起，共同確保分析數據具有一定的可信度?，F場加標樣或質控樣的數量，一般控制在樣品總量的10％左右，但每批樣品不少于2個。設備、材料空白是指用純水浸泡采樣設備及材料作為樣品，這些空白用來檢驗采樣設備、材料的沾污狀況。采取防污染措施。采樣實例2分析中的質量保證和質量控制

分析中的質量控制包括：樣品的前處理、分析過程、室內復核、登記及填發(fā)報告等。實驗室質量保證

1.人員的技術能力

2.儀器設備管理與定期檢查

3.實驗室應具備的基礎條件（1）技術管理與質量管理制度；（2）技術資料；（3）實驗室環(huán)境；（4）水；（5）器皿；（6）化學試劑；（7）溶液配制和標液名稱化學計量純度用途發(fā)售單位苯甲酸99.98酸量基準美國NBS鄰苯二甲酸氫鉀99.99酸量基準美國NBS中國NIM硼酸100.00酸度基準同位素基準美國NBS碳酸鈉99.98堿量基準中國NIM三氧化二砷99.99還原量基準美國NBS草酸鈉99.96還原量基準美國NBS重鉻酸鉀99.98氧化量基準美國NBS中國NIM氯化鈉99.99沉淀量基準中國NIMEDTA二鈉鹽99.98絡合量基準中國NIM標準化學試劑A.金屬蒸餾器二次蒸餾B.全玻璃蒸餾器蒸餾C.自來水通過活性炭、混合樹脂及醋酸纖維膜D.去離子水通過特氟隆膜再石英蒸餾器雙蒸E.去離子水亞沸蒸餾F.自來水經過濾膜、交換、蒸餾、亞沸蒸餾ABCDEFAg1.0-0.01-0.0020.002Ca50.0-1.00.10.030.03Cr--<0.10.10.020.02Cu50.060.2-0.010.01Fe0.110.20.10.060.05Mg8.0-0.3-0.090.09Ni1.0<10.10.10.020.02Pb50.0<20.1-0.0030.003Sn5.0-<0.1-0.020.02Ti--<0.1-0.01-Zn10.0<1<0.10.50.040.04Mn-<1-0.1--Co---0.1--K---0.1-0.09Cd--<0.1-0.0050.005Na1.0-1.0-0.060.06Al54----各種純水中的雜質含量,

ng/g包括實驗室內自控和他控，保證分析結果的精密度和準確度在給定的置信水平內，達到規(guī)定的質量要求。實驗室內質量控制分析方法選定質控基礎實驗實驗分析質控程序常規(guī)質量控制技術質控圖各類質控技術比較分析方法選定

權威性：標準，ISO；靈敏性：檢測限至少低于標準值1/3，力求1/10；穩(wěn)定性選擇性實用性質控基礎實驗

全程序空白值測定分析方法的檢出限測定校準曲線的繪制方法的精密度和準確度及干擾因素等實驗以了解和掌握分析方法的原理和條件，達到方法的各項特性要求；接受質控人員安排的質控樣和實驗樣品測定，經評價測試結果合格后，才能發(fā)給測報該項目的合格證書。實驗分析質控程序核對采樣單、容器編號、包裝情況、保存條件和有效期等，符合要求的樣品方可開展分析實驗室空白：消除空白值偏高的因素樣品分析，同時進行校準曲線制作精密度控制：平行雙樣（10％）準確度控制：采用標準物質或質控樣品作為控制手段。質控樣品的分析結果應控制在90％~110％范圍，標準物質分析結果應控制在95％~105％范圍，對痕量物質應控制在60％~140％范圍，復雜基質樣品應加標回收常規(guī)質量控制技術

平行樣分析加標回收分析密碼加標樣分析標準物比對分析方法對照分析室內互檢及質量控制圖質控圖建立質控圖首先應分析質控樣，按所選質控圖的要求積累數據，經過統(tǒng)計處理，求得各項統(tǒng)計量，繪制出質控圖在制得質控圖之后，常規(guī)分析中把標準物質（或質控樣）與試樣在同樣條件下進行分析。如果標準物質（或質控樣）的測定結果落在上、下警告限之內，表示分析質量正常，試樣測定結果可信質控圖質控圖原理一組連續(xù)測試結果，從概率意義上來說，有99.7％的幾率落在上3s（即上、下控制限—UCL、LCL）內95.4％應在2s（即上、下警告限—UWL、LWL）內；68.3％應在s（即上、下輔助線—UAL、LAL）內。以測定結果為縱坐標，測定順序為橫坐標；預期值為中心線；土3s為控制限，表示測定結果的可接受范圍；2s為警告限，表示測定結果目標值區(qū)域，超過此范圍給予警告，應引起注意；士s則為檢查測定結果質量的輔助指標所在區(qū)間分析檢測中質量控制的標準化操作程序各類質量控制技術的比較實驗室間質量控制也叫外部質量控制,由外部有工作經驗和技術水平的第三方或技術組織，對各實驗室及其分析工作者進行定期或不定期的分析質量考查的過程。發(fā)放標準樣品在實驗室間進行比對分析。以質控樣隨機進行實際樣品的考核。實驗室間質量控制必須在切實施行實驗室內質量控制的基礎上進行。實驗室間質量控制內容標準溶液的校核：檢查實驗室自制的標準溶液與下發(fā)的標準溶液是否存在系統(tǒng)的誤差統(tǒng)一分析方法：從國家或部門所規(guī)定的“標準方法”中選定統(tǒng)一的分析方法發(fā)放標樣和統(tǒng)一樣品上報分析結果：空白值，統(tǒng)一樣品測定值，加標回收實驗值結果整理和評價：主持單位對其進行登記、建表，并對結果進行統(tǒng)計檢驗分析判斷數據的質量實驗室質量審核質量保證計劃中最基本的部分審核兩個部分：1.對質量計劃中操作細則所述系統(tǒng)進行定 性評價的審核

2.對測定系統(tǒng)分析數據定性評價的審核質量審核按審核人員來源及其審核活動可分為實驗室內審核和實驗室間審核實驗室內審核由質量監(jiān)督員進行，評價全部數據的準確度，規(guī)定在一定期間測定質控樣和標準物。有條件的實驗室可通過制備盲樣、質控樣，系統(tǒng)分析實驗室測定結果。實驗室間審核進行實驗室間的質量審核是查明與原則、規(guī)范和標準的適應性，要求強制性記錄，以便評價與記錄的一致性。數據處理質量保證按分析數據處理的基本要求進行，遵守數字修約規(guī)則，慎重異常值取舍，數據審核制度。分析數據處理分析數據的準確記錄，分析數據有效性檢查，分析數據離群值檢驗（Q檢驗法、格魯布斯法等），分析數據統(tǒng)計檢驗（t檢驗和F檢驗法)，分析數據方差分析，分析數據回歸分析。2分析后的質量保證和質量控制質量保證綜合評價分析

以綜合技術為手段，完成分析數據質量定性結論的轉變。綜合分析評價技術是高層次的信息加工、分析、利用技術，在一定程度體現了一個分析機構的水平。

1.分析數據的表述

2.分析數據的概括

3.分析數據的分析

4.分析數據的解釋

5分析結果綜合評價3實驗室質量保證體系

質量方針（QP）與目標質量管理（QM）質量控制（QC）質量保證（QA）質量體系（QS）質量審核管理評審質量計劃實驗室質量保證體系的各個方面示意圖4.3標準方法與標準物質

標準分類層級分類法:國家標準、行業(yè)標準、地方標準、企業(yè)標準性質分類法:強制性標準、推薦性標準屬性分類法:技術標準、管理標準、工作標準對象分類法:基礎、安全、環(huán)保、產品、衛(wèi)生、方法標準等分析方法標準分析方法標準是方法標準中的一種。它是對各種分析方法中的重復性事物和概念所作的規(guī)定。分析方法標準的內容包括方法的類別、適用范圍、原理、試劑或材料、儀器或設備、采樣、分析或操作、結果的計算、結果的數據處理等。標準分析方法標準分析方法的影響因素：準確度、精密度、靈敏度、檢出限、空白值、線性范圍、耐變性。一個理想的分析方法應是：準確度好、精密度高、靈敏度高、檢出限低、分析空白值低、線性范圍寬、耐變性強。還要適用性強、操作簡便、容易掌握、消耗費用低等。標準分析方法的研究程序

多個實驗室合作研究，用同一方法分析測定相同的樣品，以ASTM（美國材料試驗學會），AOAC(美國官方化學家協會),NBS（美國國家標準局)為例：1.有需要或感興趣者提出和寫出研究標準方法的倡議和要求，發(fā)表在期刊上，爭取合作者2.根據需要提出若干建議方案，并對每個建議方案進行初步實驗（一般在兩個或兩個以上實驗室進行）3.ASTM技術委員會對提出建議方法進行研究，選出2-4個方法作為候選標準方法4.多個實驗室進行測試，評價結果，并選出兩個最好的候選方法，再進一步合作實驗和修改，對一致投票贊成的方法作為試用方法頒布5.試用方法通過實際應用進一步完善和修改，有的幾年后才成正式標準方法AOAC(美國官方化學家協會)程序1.評審員根據需要收集文獻資料，挑選方法，修改方法和做初步實驗2.總評審員根據初步實驗結果設計出合作實驗方案，六個或六個以上實驗室，至少發(fā)六個樣品參加實驗，樣品結果保密3.數據報告?zhèn)€總評審員，對結果整理分析，提出修改意見，再反復實驗，達到預期目標后，推薦、投票表決4.通過的方法發(fā)表在AOAC期刊，其它分析人員實用，一年后必要作修改，最后批準發(fā)表在官方分析方法一書上，平均4-5年修訂一次NBS（美國國家標準局)程序NBS與臨床化學專家提出血清中K+，Na+