豐魯培訓(xùn)-質(zhì)譜(GC-MS)培訓(xùn)講義20170829

1幾個(gè)概念2023/2/61原子電子離子自由基質(zhì)譜離子原子2023/2/62電子烏克蘭科學(xué)家首次捕獲原子內(nèi)部圖像照片顯示了碳原子電子云的幾種組合方式2023/2/63電子云（鋁原子）自由基2023/2/64細(xì)講就偏題了……流行熱詞：自由基！自由基與離子2023/2/65自由基：是指化合物共價(jià)鍵發(fā)生均勻裂解而形成的具有不成對(duì)電子的原子或基團(tuán)。在書(shū)寫時(shí)，一般在原子符號(hào)或者原子團(tuán)符號(hào)旁邊加上一個(gè)“·”表示沒(méi)有成對(duì)的電子。如氫自由基（H·，即氫原子）、氯自由基（Cl·，即氯原子）、甲基自由基（CH3·）。離子：是指化合物共價(jià)鍵不均勻裂解時(shí)，兩原子間的共用電子對(duì)完全轉(zhuǎn)移到其中的一個(gè)原子上，而形成了帶正電和帶負(fù)電的的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，這種斷裂方式稱之為鍵的異裂。質(zhì)譜中的離子2023/2/66奇電子離子OE+·：帶單電子的離子，如M+·,A+·,C+····

跟自由基很相像，自由基離子？？？

在質(zhì)譜解析中，奇電子離子很重要，因質(zhì)荷比較小的奇電子離子是由質(zhì)荷比較大的奇電子離子裂解生成的。奇電子離子活性較大，不穩(wěn)定，偶電子離子穩(wěn)定。質(zhì)譜中的離子2023/2/67偶電子離子EE+：帶雙電子（完整電子對(duì)）的離子，如B+,D+,E+,···偶電子離子m/z一般為奇數(shù),若準(zhǔn)分子離子為偶電子離子，則氮規(guī)律會(huì)“失靈”。奇電子離子活性較大，不穩(wěn)定，偶電子離子穩(wěn)定。2質(zhì)譜中離子的形成

2023/2/68離子源（非氣化）ESIAPCIMALDIFAB離子源（氣化）EICIFINCI進(jìn)樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測(cè)器1.氣體擴(kuò)散2.直接進(jìn)樣3.氣相色譜1.電子轟擊5.快原子轟擊2.化學(xué)電離6.電噴霧3.場(chǎng)電離7.大氣壓化學(xué)4.基質(zhì)輔助激光解析電離1.單聚焦2.雙聚焦3.飛行時(shí)間4.四極桿質(zhì)譜儀需要在高真空下工作：離子源（10-310-5Pa

）質(zhì)量分析器（10-6Pa

）(1)大量氧會(huì)燒壞離子源的燈絲；(2)用作加速離子的幾千伏高壓會(huì)引起放電；(3)引起額外的離子－分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化。2.1質(zhì)譜儀全結(jié)構(gòu)2023/2/692023/2/610

EI源應(yīng)用最為廣泛，它主要用于揮發(fā)性樣品的電離。原理：由GC或直接進(jìn)樣桿進(jìn)入的樣品，以氣體形式進(jìn)入離子源，由燈絲發(fā)出的電子與樣品分子發(fā)生碰撞使樣品分子電離。特點(diǎn)：所有的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖都是在70eV下做出的。有機(jī)物分子可能被打掉一個(gè)電子形成分子離子，也可能會(huì)發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂形成碎片離子。2.2電子轟擊電離

EI打個(gè)比方（EI）2023/2/611X√√X電子束樣品分子舉個(gè)例子（EI）2023/2/6122.3化學(xué)電離

CI/NCI2023/2/613++氣體分子試樣分子+準(zhǔn)分子離子電子M+H,MH,M+17,M+29原理：CI源工作過(guò)程中要引進(jìn)一種反應(yīng)氣體。氣體經(jīng)過(guò)電子轟擊，產(chǎn)生離子，再與試樣相互碰撞，產(chǎn)生準(zhǔn)分子離子。特點(diǎn)：最強(qiáng)峰為準(zhǔn)分子離子；譜圖簡(jiǎn)單；不適用難揮發(fā)試樣；打個(gè)比方（CI）2023/2/614試樣分子+準(zhǔn)分子離子M+H,MH,M+17,M+292.4場(chǎng)電離

FI2023/2/615特點(diǎn)：分子離子峰強(qiáng)；碎片離子峰少；不適合化合物結(jié)構(gòu)鑒定；陽(yáng)極+++++++++++++陰極d<1mm原理：當(dāng)樣品蒸汽接近或接觸帶高正電位的金屬針時(shí)，在強(qiáng)電場(chǎng)的作用下發(fā)生電離。要求樣品分子處于氣態(tài)，靈敏度不高，應(yīng)用逐漸減少。2.5電噴霧電離

ESI2023/2/6162.6大氣壓化學(xué)電離

APCI2023/2/6172.7基質(zhì)輔助激光解析電離

MALDI2023/2/6182.8快原子轟擊

FAB2023/2/6193離子的檢測(cè)2023/2/620質(zhì)量分析器分離并加以聚焦的離子束，按m/z的大小依次通過(guò)狹縫，到達(dá)收集器,

經(jīng)接收放大后被記錄。質(zhì)量分析器離子源mmabovembelow檢測(cè)器X+,X-RF/DCRF/DC單聚焦磁場(chǎng)分析器2023/2/621收集器離子源BS1S2磁場(chǎng)R方向聚焦；相同質(zhì)荷比，入射方向不同的離子會(huì)聚；缺點(diǎn)：分辨率不高！雙聚焦分析器2023/2/622離子源收集器磁場(chǎng)電場(chǎng)S1S2+-方向聚焦：相同質(zhì)荷比，入射方向不同的離子會(huì)聚；能量聚焦：相同質(zhì)荷比，速度(能量)不同的離子會(huì)聚；缺點(diǎn)：體積太大！

質(zhì)量相同，能量不同的離子通過(guò)電場(chǎng)和磁場(chǎng)時(shí)，均產(chǎn)生能量色散；兩種作用大小相等，方向相反時(shí)互補(bǔ)實(shí)現(xiàn)雙聚焦；2023/2/623四極桿分析器

Quadrupole四極桿質(zhì)譜結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，價(jià)廉，體積小，易操作，掃描速度快，適合于GC-MS,LC-MS。+四級(jí)桿檢測(cè)器引入樣品離子束-2023/2/624飛行時(shí)間分析器

TOFTOF-MS的核心部分是一個(gè)無(wú)場(chǎng)的離子漂移管：

加速后的離子具有相同的動(dòng)能m/z小的離子，漂移運(yùn)動(dòng)的速度快，最先通過(guò)漂移管。m/z大的離子，漂移運(yùn)動(dòng)的速度慢，最后通過(guò)漂移管。適合于生物大分子。

分析室由三對(duì)平行的極板構(gòu)成。磁力線沿z軸方向，離子的回旋運(yùn)動(dòng)垂直于z軸，在與x軸方向垂直的兩極板上施加激發(fā)射頻，在與y軸方向垂直的兩極板上檢測(cè)信號(hào)。傅立葉變換離子回旋共振FTICR2023/2/625離子阱分析器

Iontrap2023/2/626

特定m/z離子在阱內(nèi)一定軌道上穩(wěn)定旋轉(zhuǎn)，改變端電極電壓，不同m/z離子飛出阱到達(dá)檢測(cè)器；4EI質(zhì)譜儀全結(jié)構(gòu)2023/2/627GC-MS為例只要在質(zhì)譜圖上確定了分子離子峰，就可獲得被測(cè)物的分子量。所謂分子離子就是有機(jī)化合物分子受電子轟擊后失去一個(gè)電子而形成的帶正電荷的離子。由于有機(jī)分子的電子數(shù)都是偶數(shù)，所以單電荷的分子離子是一個(gè)自由基離子（奇電子離子）。5.1EI質(zhì)譜特點(diǎn)EI源的質(zhì)譜和其他軟電離源質(zhì)譜有很大的不同：2023/2/6285.2EI質(zhì)譜圖橫坐標(biāo)：質(zhì)荷比（m/z）縱坐標(biāo)：離子相對(duì)強(qiáng)度（%）。相對(duì)強(qiáng)度是把原始質(zhì)譜圖上最強(qiáng)的離子峰定為基峰，規(guī)定其相對(duì)強(qiáng)度為100%，其它離子峰以對(duì)基峰的相對(duì)百分值表示。2023/2/6295.3質(zhì)譜中的離子

分子離子準(zhǔn)分子離子同位素離子碎片離子重排離子母離子

子離子奇電子離子偶電子離子多電荷離子亞穩(wěn)離子

2023/2/630

分子離子中的電荷位置：●若分子中含有雜原子，則分子易失去雜原子的未成鍵電子。●若分子中沒(méi)有雜原子而有雙鍵，則雙鍵電子較易失去?！袢舴肿又屑葲](méi)有雜原子也沒(méi)有雙鍵，其正電荷一般在分支碳原子上。電子云密度越大，越容易失去電子？？？雜原子：指有機(jī)化合物中，除含碳、氫原子外，還含有如氧、硫、氮等雜原子的化合物，常用“OSN”作標(biāo)志。5.3.0定義

分子離子：在電子轟擊下，有機(jī)物分子失去一個(gè)電子所形成的離子。

M+·,M-e→M+·2023/2/6311α斷裂：自由基引發(fā)的斷裂2i斷裂：電荷引發(fā)（誘導(dǎo)效應(yīng)）3斷裂碎片離子：分子離子碎裂產(chǎn)生，廣義上指除分子離子以外的所有離子。4環(huán)狀化合物的裂解逆Diels-Alder反應(yīng)（RDA）環(huán)己烯雙鍵打開(kāi)，同時(shí)引發(fā)兩個(gè)α鍵斷裂，形成兩個(gè)新的雙鍵。5.3.0定義2023/2/632經(jīng)過(guò)重排，斷裂一個(gè)以上化學(xué)鍵所生成的離子。麥?zhǔn)现嘏胖嘏烹x子：經(jīng)過(guò)重排反應(yīng)生成的離子。5.3.0定義2023/2/6335.3.0定義比分子量多(或少)1質(zhì)量單位的離子，如(MH)+，(M-H)+除P、F、I外，組成有機(jī)化合物的常見(jiàn)的十幾種元素中C、H、O、N、S、Cl、Br等都有同位素，因而在質(zhì)譜圖中會(huì)出現(xiàn)不同質(zhì)量的同位素形成的峰，稱為同位素離子峰。任何一個(gè)離子進(jìn)一步裂解生成質(zhì)荷比較小的離子，前者稱為后者的母離子，后者稱為前者的子離子。帶有未配對(duì)電子的離子為奇電子離子，記做OE+；無(wú)未配對(duì)電子的離子為偶電子離子，記做EE+。一個(gè)分子丟失一個(gè)以上電子所形成的離子。從離子源出口到達(dá)檢測(cè)器之前產(chǎn)生并記錄下來(lái)的離子,其質(zhì)量數(shù)不是整數(shù)，且峰寬度寬，豐度低。準(zhǔn)分子離子同位素離子母離子子離子奇電子離子偶電子離子

多電荷離子

亞穩(wěn)離子

2023/2/6342023/2/6

OE+.

奇電子離子或稱自由基陽(yáng)離子

EE+

偶電子離子或稱陽(yáng)離子

M+.

分子離子是一種奇電子離子

m*

亞穩(wěn)離子

┐+.表示離子中電荷位置不一定

m/z質(zhì)荷比,z所帶的電荷為1時(shí)以m/e表示

RA相對(duì)強(qiáng)度(相對(duì)豐度)r重排

5.3.0定義

一個(gè)電子的轉(zhuǎn)移；

一對(duì)電子的轉(zhuǎn)移。35

rH

包括H轉(zhuǎn)移的重排

σσ鍵的斷裂，簡(jiǎn)單的鍵斷裂

α-α斷裂，游離基中心誘導(dǎo)的鍵斷裂

β-β斷裂，游離基中心誘導(dǎo)的鍵斷裂

i-i斷裂，電荷中心誘導(dǎo)的鍵斷裂

IE電離能(電離電位)常用

符號(hào)

介紹5.3.1.1分子離子峰的特點(diǎn)2023/2/636一般質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰為分子離子峰；有例外,由穩(wěn)定性判斷。形成分子離子需要的能量最低，一般約10電子伏特。

質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰一定為分子離子峰嗎？如何確定分子離子峰？5.3.1質(zhì)譜中的離子-分子離子(1)Ｎ律由C，H，O組成的有機(jī)化合物，M一定是偶數(shù)。由C，H，O，N組成的有機(jī)化合物，N奇數(shù)，M奇數(shù)。由C，H，O，N組成的有機(jī)化合物，N偶數(shù)，M偶數(shù)。5.3.1.2分子離子峰的特點(diǎn)分子離子的判斷

(2)分子離子峰與相鄰峰的質(zhì)量差必須合理（即第一丟失是否合理）第一丟失為4~14,21~25,33,37~38……通常是不合理丟失，相對(duì)應(yīng)的最高分子峰不是分子離子峰。

第一丟失為14者，可能是同系物的混合物（如烷、有機(jī)酸、醇等）。

第一丟失為3時(shí)，可能是分支醇；一個(gè)失CH3，一個(gè)脫水，相差3。最高質(zhì)量的碎片并不是M+。5.3.1質(zhì)譜中的離子-分子離子1

2

3

151617

1819

20丟失

H.

H2H2+H.

.CH3O.

orNH2

OH.

H2O

F.

HF2023/2/637(1)制備揮發(fā)性衍生物(2)降低電離電壓，增加進(jìn)樣量84848598988570ev12ev5.3.1.3分子離子的獲得5.3.1質(zhì)譜中的離子-分子離子2023/2/638m/zm/z3912792611491132791671491137157EICI（3）降低氣化溫度m/zm/zM206206T=160

CT=250

CM=390COOC8H17COOC8H17（4）采用軟電離技術(shù)5.3.1質(zhì)譜中的離子-分子離子2023/2/6395.3.1.4分子離子峰強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)的關(guān)系

當(dāng)分子具有大的共軛體系時(shí)，分子離子穩(wěn)定性高，含有π鍵的分子離子穩(wěn)定性也較高，在各類化合物EI質(zhì)譜中M+

穩(wěn)定性次序大致如下：

芳香環(huán)（包括芳香雜環(huán)）>共軛烯>烯>脂環(huán)>硫醚，硫酮>酰胺>酮>醛>直鏈烷烴>醚>酯>胺>羧酸>腈>伯醇>仲醇>叔醇>高度支鏈烴5.3.1質(zhì)譜中的離子-分子離子2023/2/6405.3.2質(zhì)譜中的離子-同位素離子例如：CH4

M=1612C+1H×4=16M13C+1H×4=17M+112C+2H+1H×3=17M+113C+2H+1H×3=18M+2同位素峰分子離子峰

由于同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個(gè)質(zhì)量單位的峰；有時(shí)還可以觀察到M+2，M+3……1615m/zRA13.1121.0133.9149.2158516100171.1同位素離子：除P、F、I外，組成有機(jī)化合物的常見(jiàn)的十幾種元素中C、H、O、N、S、Cl、Br等都有同位素，因而在質(zhì)譜圖中會(huì)出現(xiàn)不同質(zhì)量的同位素形成的峰，稱為同位素離子峰。2023/2/6412023/2/6425.3.2質(zhì)譜中的離子-同位素離子貝農(nóng)(Beynon)表

以M=150為例：化合物M+1M+2 化合物M+1M+2C6H14NOCl

8.150.49

C7H11N4

9.250.38C6H14O4

6.861.0

C8H6O3

8.360.95C7H2O4

7.751.06

C8H8NO2

9.230.78C7H4NO3

8.131.06

C8H11N2O

9.610.61

C7H6N2O2

8.500.72

C8H12N3

9.980.45C7H8N3O

8.880.5

C9H10O2

9.960.845.3.2質(zhì)譜中的離子-同位素離子2023/2/643亞穩(wěn)的意思是介于不穩(wěn)定和穩(wěn)定之間。如果是穩(wěn)定的離子，在離子源生成之后可一直穩(wěn)定的存在，直到被檢測(cè)。如果是不穩(wěn)定的離子，它在離子源內(nèi)即以破裂成了別的離子。亞穩(wěn)離子介于上述兩種離子之間，是從離子源出口到檢測(cè)器之間產(chǎn)生的離子。5.3.3質(zhì)譜中的離子-亞穩(wěn)離子m1+m2++N式中m1+：母離子

m2+：子離子

N：中性碎片，其質(zhì)量為m1-m2亞穩(wěn)離子：m*=m22m1特點(diǎn)①峰弱，強(qiáng)度僅為m峰的1%～3%。②峰鈍，一般可跨2～5個(gè)質(zhì)量單位。③m/e一般不是整數(shù)，與母離子和子離子有下述關(guān)系：亞穩(wěn)離子：是指離子受電場(chǎng)加速后，在飛行途中碎裂而產(chǎn)生的離子，其對(duì)應(yīng)的峰稱為亞穩(wěn)峰。亞穩(wěn)離子峰可得到碎片離子之間的重要信息，對(duì)于推測(cè)結(jié)構(gòu)由重大幫助。2023/2/644

一般有機(jī)化合物的電離能為7－13電子伏特，質(zhì)譜中常用的電離電壓為70電子伏特，使結(jié)構(gòu)裂解，產(chǎn)生各種“碎片”離子。正己烷5.3.4質(zhì)譜中的離子-碎片離子2023/2/6455.3.4質(zhì)譜中的離子-碎片離子2023/2/6465.4質(zhì)譜中的中性碎片2023/2/647IonPossiblylostgroupsPossibleinferenceM-15CH3M-16OAr-NO2,N+-O-,SulphoxideM-16NH2ArSO2NH2,-CONH2M-17OHM-17NH3M-18H2OAlcohol,Aldehyde,Ketone,etcM-19FFluoridesM-20HFFluoridesM-26C2H2AromatichydrocarbonM-27HCNAromaticnitriles,NitrogenheterocyclesM-28COQuinonesM-28C2H4Aromaticethylethers,Ethylesters,n-PropylketonesM-29CHOM-29C2H5Ethylketones,Ar-n-C3H7

M-30C2H6

M-30CH2OAromaticmethyletherM-30NOArNO2

M-31OCH3MethylesterM-32CH3OHMethylesterM-32S2023/2/6485.4質(zhì)譜中的中性碎片IonPossiblylostGroupsPossibleinferenceM-33H2O+CH3

M-33HSThiolsM-34H2SThiolsM-41C3H5PropylesterM-42CH2COMethylketone,Aromaticacetate,ArNHCOCH3

M-42C3H6Butylketone,Aromaticpropylether,Ar-n-C4H9M-43C3H7Propylketone,Ar-n-C3H7M-43CH3COMethylketoneM-44CO2Ester,AnhydrideM-44C3H8M-45CO2HCarboxylicacidM-45OC2H5EthylesterM-46C2H5OHEthylesterM-46NO2Ar-NO2

M-48SOAromaticsulphoxideM-55C4H7ButylesterM-56C4H8Pentylketone,Ar-C5H11,ArO-C4H9

M-57C4H9ButylketoneM-57C2H5COEthylketoneM-58C4H10M-60CH3COOHAcetateM-79BrM-127I

當(dāng)有機(jī)化合物蒸氣分子進(jìn)入離子源受到電子轟擊時(shí)，按下列方式形成各種類型離子（分子碎片）：ABCD+e-

ABCD+

+2e-分子離子5.5質(zhì)譜中有機(jī)分子的裂解BCD?

+A+

B?

+A+

CD?

+AB+

A

?

+B+

ABCD+

D?

+C+

AB?

+

CD+

C?

+D+碎片離子2023/2/649裂解的表示方法CH3CH2CH2OH；+R+

2）電子轉(zhuǎn)移的表示：一個(gè)電子的轉(zhuǎn)移；：一對(duì)電子的轉(zhuǎn)移。1）離子正電荷位置的表示5.5質(zhì)譜中有機(jī)分子的裂解2023/2/6505.5質(zhì)譜中有機(jī)分子的裂解想象這樣的場(chǎng)景：羊村分配一份公共財(cái)產(chǎn)：一?；ㄉ蛞恢焕妗?023/2/651(1)均勻斷裂（均裂：homolyticcleavage）：一對(duì)電子均分(2)非均勻斷裂（異裂：heterolyticcleavage）：一對(duì)電子轉(zhuǎn)移(3)半非均勻斷裂（半異裂：hemiheterolyticcleavage）：一個(gè)電子轉(zhuǎn)移鍵的斷裂方式5.5質(zhì)譜中有機(jī)分子的裂解分配公共財(cái)產(chǎn)的各種方法2023/2/6525.5質(zhì)譜中有機(jī)分子的裂解1簡(jiǎn)單斷裂分子離子斷裂一個(gè)鍵，失去一個(gè)自由基形成陽(yáng)離子的開(kāi)裂叫簡(jiǎn)單開(kāi)裂，包括σ-，i-，α-，β-斷裂等。簡(jiǎn)單斷裂反應(yīng)的產(chǎn)物系分子中原已存在的結(jié)構(gòu)單元。裂解類型位置不變無(wú)序的簡(jiǎn)單斷裂重排2023/2/653

分子中σ鍵在電子轟擊下，失去一個(gè)電子，隨后分子開(kāi)裂生成碎片離子和游離基。

σ斷裂多發(fā)生于烷烴，以正己烷（C10H22）的簡(jiǎn)單開(kāi)裂為例，得到一系列奇質(zhì)量數(shù)的CnH2n+1的正離子。其他C—H、C—O、C—N、C—X（鹵素）鍵的σ-斷裂也均會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的正離子和自由基。σ-斷裂5.5.1-斷裂+?+?機(jī)會(huì)均等孔融讓梨2023/2/654正己烷5.5.1-斷裂-斷裂示例:正己烷2023/2/6555.4.2α-斷裂（游離基中心誘導(dǎo)的鍵斷裂）游離基對(duì)分子斷裂的引發(fā)是由于電子的強(qiáng)烈成對(duì)傾向造成的。由游離基提供一個(gè)奇電子與鄰接原子形成一個(gè)新鍵，與此同時(shí)，這個(gè)原子的另一個(gè)鍵斷裂這種斷裂通常稱為α斷裂。2023/2/656含雜原子的奇電子離子OE+.常常發(fā)生α-斷裂（偶電子離子EE+很少發(fā)生）。α-鍵斷裂，裂成一個(gè)R.自由基，含雜原子的碎片離子在質(zhì)譜圖中往往是基峰或重要的峰。5.5.2α-斷裂①C－Y型（游離基中心定域于飽和雜原子）2023/2/657正癸胺與正癸烷的質(zhì)譜差異很大，正癸胺的α-鍵斷裂是主要的斷裂方式，m/z30是基峰，σ-斷裂變成次要的了，σ-斷裂斷裂的峰都較弱。

5.5.2α-斷裂②C=Y型（游離基中心定域于不飽和雜原子）

酮

酸、酯、醛、酰胺等也可以發(fā)生α-鍵斷裂。酮、醇、醚、胺等的分子離子有多個(gè)α-鍵，因此可發(fā)生多個(gè)α鍵斷裂，而是去烷基游離基，在多個(gè)競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng)中，失去的烷基游離基愈大，反應(yīng)愈有利，因而對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物離子豐度愈大。2023/2/6585.5.2α-斷裂

醇類最多可有三種α-斷裂，醚最多可有六種α-斷裂方式，所以α-斷裂是一個(gè)競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程，究竟哪一種占優(yōu)勢(shì)，一般遵循丟失最大烴基規(guī)則。例如2-己醇M=102，可以發(fā)生三種α-斷裂：2023/2/6595.5.2α-斷裂α-斷裂示例:2-己醇α-斷裂時(shí)，丟失最大烴基的可能性最大丟失最大烴基原則α-斷裂示例:2-戊醇2023/2/6605.5.2α-斷裂20306070405080901003044m/zCH3(CH2)9CH2NH2M=1575.5.2α-斷裂α-斷裂示例：正癸胺2023/2/6615.5.2α-斷裂α-斷裂示例：3-己酮2023/2/6625.5.2α-斷裂α-斷裂示例：2-乙基丁基醚2023/2/663

5.4.3i-斷裂—電荷中心誘導(dǎo)的鍵的斷裂

i-斷裂反應(yīng)的推動(dòng)力是由于電荷中心吸引一對(duì)電子，造成單鍵的斷裂，隨著一對(duì)電子的轉(zhuǎn)移，電荷中心也移到新的位置。偶電子離子i-斷裂的特點(diǎn)如同奇電子離子，只有產(chǎn)物不同，它生成一個(gè)正離子和一個(gè)中性分子。

飽和烴在發(fā)生σ-裂解后產(chǎn)生的偶電子離子(EE+)可進(jìn)一步發(fā)生誘導(dǎo)裂解。

2023/2/6645.5.3i-斷裂i-斷裂示例1：飽和烴2023/2/6655.5.3i-斷裂

酮、醚化合物經(jīng)過(guò)α-斷裂后得到的偶電子離子(EE+)也進(jìn)一步發(fā)生i-斷裂。i-斷裂示例2：酮和醚2023/2/666醇類化合物采用化學(xué)電離得到準(zhǔn)分子離子（M+H）是偶電子離子(EE+)，又可以進(jìn)一步發(fā)生i-斷裂。i-斷裂示例3：醇類5.5.3i-斷裂2023/2/667

i斷裂和斷裂是相互競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng)。一般講，i斷裂的重要性小于斷裂。斷裂的大致順序：NS、O、、RClBrIi斷裂的大致順序：鹵素S、ON、C5.5.3i-斷裂

含有雙鍵化合物的奇電子離子(OE+.)容易發(fā)生β-斷裂。①烯烴的β-斷裂

與雙鍵相連的是α鍵，緊挨著α鍵的是β鍵。由獨(dú)電子引發(fā)，β鍵發(fā)生斷裂，在α鍵處生成一個(gè)新鍵，產(chǎn)生一個(gè)自由基和一個(gè)陽(yáng)離子，正電荷在雙鍵一側(cè)。2023/2/6685.5.3β-斷裂②芳烴的β-斷裂當(dāng)芳烴具有烷基側(cè)鏈時(shí)，相當(dāng)于芳環(huán)雙鍵的β位容易開(kāi)裂，生成芐基離子。2023/2/669由于芐基離子容易擴(kuò)環(huán)形成卓鎓的離子極穩(wěn)定的緣故，m/z91是基峰，它進(jìn)一步開(kāi)裂的可能性較小，其開(kāi)裂后的碎片m/z65，m/z39的峰都是弱峰。5.5.3β-斷裂重排的特點(diǎn)重排同時(shí)涉及至少兩根鍵的變化，在重排中既有鍵的斷裂也有鍵的生成。重排產(chǎn)生了在原化合物中不存在的結(jié)構(gòu)單元的離子。最常見(jiàn)的是脫離中性小分子的重排反應(yīng)。脫離中性小分子所產(chǎn)生的重排離子是奇電子離子。脫離掉的中性小分子及所產(chǎn)生的重排離子均符合氮規(guī)則。從離子的質(zhì)量數(shù)的奇、偶性可區(qū)分經(jīng)簡(jiǎn)單斷裂所產(chǎn)生的碎片離子和脫離中性小分子所產(chǎn)生的重排離子。5.5.5重排（兩個(gè)或兩個(gè)以上鍵的斷裂）2023/2/670（1）環(huán)的斷裂①飽和烴的斷裂飽和環(huán)狀化合物是比較穩(wěn)定的，因?yàn)樗鼣嗔殉鲆粋€(gè)碎片需要斷裂兩個(gè)鍵。例如環(huán)己烷的分子離子就很強(qiáng)。

環(huán)己烷的分子離子由獨(dú)電子引發(fā)經(jīng)α-斷裂產(chǎn)生一個(gè)CH2=CH2中性分子和一個(gè)m/z56的奇電子離子（基峰）。

2023/2/6715.5.5重排（兩個(gè)或兩個(gè)以上鍵的斷裂）

②不飽和環(huán)的斷裂不飽和環(huán)的開(kāi)裂遵循反狄爾斯-阿爾德反應(yīng)（Retro-Diels-Alder-Reaction簡(jiǎn)稱RDA）。當(dāng)分子中存在含一根鍵的六員環(huán)時(shí)，可發(fā)生RAD反應(yīng)。這種重排反應(yīng)為：

環(huán)己烯的裂解途徑是由獨(dú)電子引發(fā)，經(jīng)過(guò)兩次α-斷裂，即反狄-阿反應(yīng)，形成一個(gè)中性分子和一個(gè)奇電子離子。2023/2/6725.5.5重排（兩個(gè)或兩個(gè)以上鍵的斷裂）

反狄-阿反應(yīng)（RDA）已很好的用于解釋具有環(huán)己烯結(jié)構(gòu)的各種化合物的裂解過(guò)程。它們也遵循stevenson規(guī)則，正電荷優(yōu)先保留在較低電離電位的碎片上。

說(shuō)明：該重排正好是Diels-Alder反應(yīng)的逆反應(yīng)；

含原雙鍵的部分帶正電荷的可能性大些；

當(dāng)存在別的較易引發(fā)質(zhì)譜反應(yīng)的官能團(tuán)時(shí)，RDA反應(yīng)則可能不明顯。2023/2/6735.5.5重排（兩個(gè)或兩個(gè)以上鍵的斷裂）（2）McLafferty重排說(shuō)明：D=E代表一個(gè)雙鍵（或叁鍵）基團(tuán)；

C可以是碳原子也可以是雜原子；

H是相對(duì)于不飽和鍵位置碳原子A上的氫原子。只要滿足條件（不飽和基團(tuán)及其氫的存在），發(fā)生麥?zhǔn)街嘏诺膸茁瘦^大。重排離子如仍滿足條件，可再次發(fā)生該重排。麥?zhǔn)街嘏庞猩蓛煞N離子的可能性，但含鍵的一側(cè)帶正電荷的可能性大些。

麥?zhǔn)街嘏趴僧a(chǎn)生兩種重排離子，其通式為：5.5.5重排（兩個(gè)或兩個(gè)以上鍵的斷裂）2023/2/6745.5.5重排（兩個(gè)或兩個(gè)以上鍵的斷裂）2023/2/6752023/2/6765.5.5重排（兩個(gè)或兩個(gè)以上鍵的斷裂）2023/2/6775.5.5重排（兩個(gè)或兩個(gè)以上鍵的斷裂）2023/2/6785.5.5重排（兩個(gè)或兩個(gè)以上鍵的斷裂）2023/2/6795.6常見(jiàn)官能團(tuán)的質(zhì)譜裂解模式一、烷烴1）直鏈烷烴的質(zhì)譜特點(diǎn)直鏈烷烴顯示弱的分子離子峰。直鏈烷烴的質(zhì)譜由一系列峰簇（CnH2n-1,CnH2n,CnH2n+1）組成，峰簇之間差14個(gè)質(zhì)量單位。峰簇中CnH2n+1為最高峰。各峰簇的頂端形成一平滑曲線，最高點(diǎn)在C3或C4。比分子離子峰質(zhì)量數(shù)低的下一個(gè)峰簇頂點(diǎn)是M-29，而有甲基分枝的烷烴將有M-15。直鏈烷烴2023/2/680有m/z：29，43，57，71，……CnH2n+1系列峰(σ—斷裂)5.6常見(jiàn)官能團(tuán)的質(zhì)譜裂解模式直鏈烷烴2023/2/6812）分枝烷烴的質(zhì)譜特點(diǎn)分枝烷烴的分子離子峰較直鏈烷烴降低。各峰簇頂點(diǎn)不再形成一平滑曲線。因在分枝處易斷裂，其離子強(qiáng)度增強(qiáng)。在分枝處的斷裂，伴隨有失去單個(gè)氫的傾向，產(chǎn)生較強(qiáng)的CnH2n離子，有時(shí)可強(qiáng)于相應(yīng)的CnH2n+1離子。5.6常見(jiàn)官能團(tuán)的質(zhì)譜裂解模式支鏈烷烴2023/2/682環(huán)烷烴3）環(huán)烷烴的質(zhì)譜特點(diǎn)由于環(huán)的存在，伴隨氫原子的失去，有較強(qiáng)的CnH2n-2峰。分子離子峰的強(qiáng)度相對(duì)增加。通常在環(huán)的支鏈處斷開(kāi)，給出CnH2n-1峰，也常環(huán)的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。5.6常見(jiàn)官能團(tuán)的質(zhì)譜裂解模式2023/2/6835.6常見(jiàn)官能團(tuán)的質(zhì)譜裂解模式環(huán)烷烴2023/2/6841）鏈狀不飽和脂肪烴的質(zhì)譜特點(diǎn)雙鍵的引入，可增加分子離子峰的強(qiáng)度。仍形成間隔14質(zhì)量單位的一系列峰簇，但峰簇內(nèi)最高峰為