有機化學(xué)-核磁共振

第九章核磁共振

(NuclearMagneticResonance)(一)1H-NMR的基本原理(二)

1H-NMR的化學(xué)位移(三)

1H-NMR的自旋偶合與自旋裂分(四)積分曲線與質(zhì)子的數(shù)目(五)

1H-NMR的譜圖解析。處于低能級的自旋核吸收電磁輻射躍遷到高能級而產(chǎn)生的吸收光譜,這種現(xiàn)象就叫核磁共振。因此發(fā)現(xiàn)Rabi獲得1944年諾貝爾物理獎。(一)1H-NMR的基本原理原子核是具有一定質(zhì)量、體積并帶有電荷的微粒。當(dāng)其質(zhì)量和原子序數(shù)有一個是奇數(shù)時，它就會象陀螺一樣，繞軸作自旋運動，即自旋量子數(shù)I≠0，從而產(chǎn)生磁矩。這是核磁共振的基礎(chǔ)。對于有機物，常見1H，13C，其中1HNMR尤為重要。實現(xiàn)核磁共振的方法：固定外磁場強度B改變電磁射頻—掃頻。固定電磁波射頻ν改變外磁場強度—掃場。目前儀器大多采用場掃描。(甲)原子核的自旋1H核帶一個正電荷，像電子那樣自旋而產(chǎn)生磁矩（像極小的磁鐵）當(dāng)無外加磁場時，樣品中的磁性核任意取向。在外加磁場（Ho）中，質(zhì)子自旋所產(chǎn)生的磁矩有兩種取向：與Ho同向（α態(tài)）或反向（β態(tài)），對應(yīng)于兩個自旋態(tài)，出現(xiàn)能量差：E=hγHo/2，核從α態(tài)躍遷到β態(tài)，這種質(zhì)子自旋改變就產(chǎn)生了核磁共振。E=hγH0/2稱為核磁共振基本關(guān)系式.其中γ磁旋比；H0

外加磁場強度。(乙)核磁共振的條件

當(dāng)用頻率為ν的電磁波照射處于磁場的樣品時，如果能量差E=hγHo/2，這樣就產(chǎn)生了核磁共振吸收，用儀器記錄下來的信號就是核磁共振譜(NMR)。(二)1H-NMR的化學(xué)位移化學(xué)位移(Chemicalshift)

由于化學(xué)環(huán)境（結(jié)構(gòu)）不同所引起的NMR信號位置變化?；瘜W(xué)位移是由核外電子的屏蔽而引起的.

σ是屏蔽常數(shù)。不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子，因其周圍電子云密度不同，裸露程度不同，其σ值也不同，從而發(fā)生核磁共振的H0不同。這就是化學(xué)位移的來源。所以，化學(xué)位移也可定義為由于屏蔽程度不同而引起的NMR吸收峰位置的變化。

(甲)化學(xué)位移的表示方法

核磁實驗中以基準(zhǔn)物質(zhì)的譜圖作為核磁譜圖的坐標(biāo)原點。不同官能團的原子核譜峰位置相對于原點的距離，反映了它們所處的化學(xué)環(huán)境，故稱為化學(xué)位移。以δ表示：ν樣品——樣品的共振頻率；ν標(biāo)樣——標(biāo)準(zhǔn)樣的共振頻率；ν0——儀器的工作頻率；乘以106是為了讀數(shù)方便。標(biāo)樣——TMS：(CH3)4Si。其分子中只有一種（12個）1H，且屏蔽作用特大，在高場（右邊）出峰。一般有機物在TMS的低場（左邊）出峰，δ＞0。（ppm）例：在60MHz的儀器上，測得CHCl3與TMS間吸收頻率之差為437Hz，則CHCl3中1H的化學(xué)位移為：質(zhì)子的共振頻率與其結(jié)構(gòu)（化學(xué)環(huán)境）有關(guān)。

在不同分辨率下，吸收峰發(fā)生變化。由有機化合物的核磁共振圖，可獲得質(zhì)子所處化學(xué)環(huán)境的：化學(xué)位移，偶合與裂分，積分面積等信息，進一步確定化合物結(jié)構(gòu)。（乙）常見的各種1H的化學(xué)位移質(zhì)子類型化學(xué)位移質(zhì)子類型化學(xué)位移RCH3R2CH2R3CHR2NCH3RCH2IRCH2BrRCH2ClRCH2FROCH3RCH2OH,RCH2ORRCOOCH3RCOCH3,0.91.21.52.23.23.53.74.43.43.63.72.1ArCH3RCH=CH2R2C=CH2R2C=CHRRC≡CHArHRCHORCOOH,RSO3HArOHROHRNH2,R2NHRCONH22.34.5~5.04.6~5.05.0~5.72.0~3.06.5~8.59.5~10.110~134~50.5~6.00.5~5.06.0~7.5（丙）影響化學(xué)位移的因素

1.屏蔽效應(yīng)：在外磁場下，核外電子使原子核所感受到的有效磁場強度降低，屏蔽效應(yīng)使δ值變小；去屏蔽效應(yīng)使δ值變大。2.電負(fù)性：Y－H中Y的電負(fù)性大的原子或取代基，降低氫原子周圍的電子云密度，減小屏蔽效應(yīng)（去屏蔽效應(yīng)），化學(xué)位移增大靠近低場出峰。3.氫鍵：氫鍵有去屏蔽效應(yīng)，使質(zhì)子的δ值顯著增大。此外，結(jié)構(gòu)的各向異性、VanderWaals效應(yīng)、質(zhì)子交換、溫度、溶劑及溶液濃度等也對化學(xué)位移有影響。

去屏蔽區(qū)屏蔽區(qū)(三)1H-NMR的自旋偶合與自旋裂分

(甲)自旋偶合的起因峰的裂分是由于質(zhì)子自旋偶合而引起的。相鄰碳原子上氫核間的相互作用稱為自旋偶合。以1,1,2－三溴乙烷為例。1,1,2-三溴乙烷的NMR(乙)偶合常數(shù)*反映兩核之間自旋偶合作用大小的量度，用J(Hz)表示。

(丙)磁等性質(zhì)子和磁不等性質(zhì)子*化學(xué)等價核：化學(xué)位移δ相同的核。磁等價核：δ值相同，而且組內(nèi)任一核對組外某一磁性核的偶合常數(shù)也相同。磁不等價核：化學(xué)等價，但對組外磁性核的偶合常數(shù)不同?？梢姡夯瘜W(xué)不等價的核，磁不等價；化學(xué)等價的核，可能磁等價，也可能磁不等價！

(丁)一級譜圖和(n+1)規(guī)律一級譜圖：滿足(△δ/J)＞6條件的譜圖?！鳓摹瘜W(xué)位移之差；J——偶合常數(shù)。(n+1)規(guī)律——一個信號被裂分的數(shù)目取決于相鄰碳上1H的數(shù)目，如果相鄰碳上有n個氫，則該信號被裂分為(n+1)重峰。裂分峰強度比符合二項式展開系數(shù)比，可由巴斯卡三角形求得：(n+1)規(guī)律只適用于一級譜；峰的外形特點是“中間高，兩邊低”；等價質(zhì)子間不發(fā)生峰的裂分。如ClCH2CH2Cl的NMR只有一個單峰。(四)積分曲線與質(zhì)子的數(shù)目

積分曲線的高度與其相對應(yīng)的一組吸收峰的峰面積成正比，而峰面積與一組磁等價質(zhì)子的數(shù)目成正比。峰面積的大小與質(zhì)子數(shù)目成正比。

OHCH2CH3乙醇的NMR(五)1H-NMR的譜圖解析

(甲)

解析步驟

①譜圖中有幾組峰？由吸收峰的組數(shù)，可以判斷有幾種不同類型的H核；

②各種氫核的個數(shù)？由峰的裂分?jǐn)?shù)目，可以判斷相鄰H核的數(shù)目；③由峰的強度（峰面積或積分曲線高度），可以判斷各類H的相對數(shù)目；

④由峰的化學(xué)位移（δ值），可以判斷各類H所屬的化學(xué)結(jié)構(gòu)。(乙)解析實例

：

指出C6H5CH2CH2OCOCH3的NMR譜圖中各峰的歸屬。(苯氫)(與氧原子相連的亞甲基氫)(與羰基相連的甲基氫)CH3CH2CH2Br波譜數(shù)據(jù)氫核類型化學(xué)位移δ(ppm)伯基/仲基/叔基/烯丙基取代0.9/

1.3/1.5/1.7酰基取代2.0－2.7苯基取代 2.2－3.0醚基取代

3.3－4.0羥基取代4.0-4.3溴/氯/氟/碘取代 2.5-4.0/3.0-4.0/4.0-4.5/2.0-4.0酰氧基取代 3.7－4.1炔氫 2.0－3.0胺氫