第三章不飽和烴1

有機(jī)化學(xué)OrganicChemistry第三章不飽和烴烯烴、炔烴、二烯烴主要內(nèi)容一、烯烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)現(xiàn)象及穩(wěn)定性二、烯烴的命名三、烯烴的性質(zhì)物理性質(zhì)（自學(xué)）

化學(xué)性質(zhì)一、烯烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)現(xiàn)象及穩(wěn)定性1、烯烴的結(jié)構(gòu):烯烴的通式：CnH2n。烯烴的官能團(tuán)：C=C與雙鍵相連的原子在同一平面上乙烯分子的結(jié)構(gòu)乙烯分子中的σ鍵乙烯分子中的π鍵σ鍵和π鍵的比較π鍵鍵能=雙鍵鍵能—碳碳單鍵鍵能

=610KJ/mol–346=264.4KJ/molπ鍵的特點(diǎn):①

不如σ鍵牢固（因p軌道是側(cè)面重疊的）。②

不能自由旋轉(zhuǎn)（π鍵沒有軌道軸的重疊）。③電子云沿鍵軸上下分布，不集中，易極化，易發(fā)生反應(yīng)。

2、烯烴中的異構(gòu)現(xiàn)象含有四個(gè)或四個(gè)以上碳原子的烯烴不僅存在碳架異構(gòu)還存在官能團(tuán)位次異構(gòu)。1-丁烯2-甲基丙烯

(異丁烯)2-丁烯1．構(gòu)造異構(gòu)

當(dāng)烯烴的兩個(gè)雙鍵碳原子各連有不同取代基時(shí),會(huì)產(chǎn)生順反異構(gòu)。順-2-丁烯反-2-丁烯2．順反異構(gòu)雙鍵不能旋轉(zhuǎn)——有立體異構(gòu)順反異構(gòu)體的物理性質(zhì)不同，因而分離它們并不很難。

形成順反異構(gòu)的必要條件1）限制旋轉(zhuǎn)的因素：

C=C2）雙鍵的每個(gè)碳原子須與不同的基團(tuán)相連.

雙取代烯烴異構(gòu)體用“順”、“反”標(biāo)記

多取代烯烴，用

Z

或

E型標(biāo)記Z型：兩個(gè)雙鍵碳上的優(yōu)先基團(tuán)（或原子）在同一側(cè)。E型：兩個(gè)雙鍵碳上的優(yōu)先基團(tuán)（或原子）不在同一側(cè)。請復(fù)習(xí)：p16，較優(yōu)基團(tuán)的順序排列規(guī)則順-2,2,5-三甲基-3-己烯取代基在雙鍵的同側(cè)順反異構(gòu)的命名例：(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-

1-氯-2-溴丙烯(Z)-3-乙基-1,3-戊二烯(5R,2E)-5-甲基-3-丙基-2-庚烯順-2,2,5-三甲基-3-己烯(Z)-2,2,5-三甲基-3-己烯(Z)-3-methylpent-2-ene(E)-2-bromo-1-chloroprop-1-ene(Z)-3-ethylpenta-1,3-diene(5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene3、不同構(gòu)型烯烴的穩(wěn)定性反式異構(gòu)體比順式異構(gòu)體穩(wěn)定單烯：通式：CnH2n二烯：

多烯：類型：共軛二烯孤立二烯n1連二烯累積二烯維生素A二、烯烴的命名（1）習(xí)慣命名法烯烴和二烯烴的個(gè)別化合物常采用習(xí)慣命名法命名。例如：

CH3CH2CH=CH2CH3C=CH2CH2=CHC=CH2

CH3CH3正丁烯異丁烯異戊二烯一些常用的不飽和基團(tuán)（烯基）乙烯基，vinyl丙烯基，propenyl，1-propenyl異丙烯基，isopropenyl，2-propenyl烯丙基，allyl，3-propenyl甲基乙烯基醚乙烯基氯烯丙基胺例（2）系統(tǒng)命名法命名方法與烷烴基本相似，原則如下：①選擇含碳碳雙鍵的最長碳鏈為主鏈，稱為某烯。②從最靠近雙鍵的一端開始，將主鏈碳原子依次編號(hào)。若官能團(tuán)居中，編號(hào)原則與烷烴相同。4，6-二甲基-3-丙基-1-庚烯③將雙鍵的位置、個(gè)數(shù)標(biāo)明在烯烴名稱的前面（只寫出雙鍵碳原子中位次較小的一個(gè)）。2-乙基-1-戊烯4,4-二甲基-2-戊烯3-甲基-2-乙基-1-己烯如要標(biāo)明構(gòu)型，則加括號(hào)寫在最前面(Z)-2,2,5-三甲基-3-己烯(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-1-氯-2-溴丙烯2,3-二甲基-1,3-丁二烯(2Z,4Z)-2,4-己二烯4,6-二甲基-3-丙基-1,5-庚二烯小結(jié)：烯烴結(jié)構(gòu)和命名重點(diǎn)：異構(gòu)體構(gòu)型的表示法——Z型和E型電子效應(yīng):P69

有機(jī)分子中原子相互影響的實(shí)質(zhì)可歸結(jié)為兩種效應(yīng)：

立體效應(yīng)電子效應(yīng)電子效應(yīng)：由于電子密度分布的改變而造成的對物質(zhì)性質(zhì)的影響誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)三、烯烴的性質(zhì)1.誘導(dǎo)效應(yīng)定義：由于成鍵原子間的電負(fù)性不同而引起的電子轉(zhuǎn)移，并通過靜電誘導(dǎo)作用沿著分子鏈傳遞下去的現(xiàn)象，叫誘導(dǎo)效應(yīng)。電子效應(yīng)：根據(jù)電子的偏移方向，誘導(dǎo)效應(yīng)分成兩種：誘導(dǎo)效應(yīng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-I效應(yīng)）供電子誘導(dǎo)效應(yīng)（+I效應(yīng)）如圖，如果X的電負(fù)性大于氫原子，C-X鍵的電子云移向X,X是吸電子基，產(chǎn)生吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-I效應(yīng)）；如果X的電負(fù)性小于氫原子，C-X鍵的電子云移向碳原子,X是供電子基，產(chǎn)生供電子誘導(dǎo)效應(yīng)（+I效應(yīng)）；-I效應(yīng)比較標(biāo)準(zhǔn)+I效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)將隨著傳遞距離的增加而迅速減弱下來。一些取代基的電負(fù)性次序如下：-F>-Cl>-Br>-I>-OCH3>-CH=CH2>-H>-CH3>-CH2CH3>-CH(CH3)2+++

在丙烯分子中，甲基的供（斥）電子誘導(dǎo)效應(yīng)使丙烯分子發(fā)生電子偏移，C1帶部分負(fù)電荷，C2帶部分正電荷。

-CF3基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使分子中C1帶部分正電荷，C2帶部分負(fù)電荷。例1：例2：2.共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)：在單鍵和雙鍵相互交替的共軛體系或其他共軛體系中，由于π電子的離域作用使分子更穩(wěn)定、內(nèi)能降低、鍵長趨于平均化，這種效應(yīng)叫做共軛效應(yīng)。電子效應(yīng)：關(guān)于鍵長平均化，以CH2=CH-CH=CH2為例：p45

CH2=CH--CH=CH2

鍵長：(nm)0.1350.147

鍵長（在非共軛體系中）：0.1340.154鍵長平均化是電子云平均化的結(jié)果。共軛體系的分類：共軛體系-

共軛

P-共軛-超共軛-P超共軛-共軛:由兩個(gè)或以上鍵形成的共軛體系。如：

CH2=CH--CH=CH2例:CH2=CH--CH=CH2C2和C3之間P軌道也發(fā)生了部分重疊，形成一個(gè)以四個(gè)碳原子為中心,具有4個(gè)P電子的共軛鍵，簡稱大鍵。P-共軛:由P軌道和相鄰的鍵形成的共軛體系。例:烯丙基碳正離子：CH2=CH--CH2+

共軛體系由C+的空P軌道和軌道重疊形成(即有三個(gè)p軌道發(fā)生重疊），形成了以三個(gè)碳原子為中心,具有2個(gè)P電子的P-共軛體系。-超共軛:由軌道與鍵形成的共軛體系。例：-P超共軛:由軌道和P軌道形成的共軛體系。例：電子效應(yīng)的應(yīng)用:例1.碳正離子、自由基的穩(wěn)定性碳正離子穩(wěn)定性：解析：甲基的+I效應(yīng)和-P超共軛效應(yīng)使正碳離子的正電荷得以分散，穩(wěn)定性增加。自由基的穩(wěn)定性

同理，甲基的-P超共軛效應(yīng)使體系能量下降，穩(wěn)定性增加。例2.解釋馬氏規(guī)則；P36解釋：由于生成的中間產(chǎn)物正碳離子(I)比正碳離子(II)穩(wěn)定，故反應(yīng)的主要產(chǎn)物是2-溴丙烷。例3.解釋1,3-丁二烯的加成反應(yīng);p46CH2=CH-CH=CH2+HClCH3-CHCl-CH=CH2+CH3-CH=CH-CH2Cl例4.解釋羧酸的酸性p181解釋：由于P-共軛效應(yīng)使羥基氧上的電子云密度下降，O--H鍵極性增加，羥基上的氫易于離解，使羧酸表現(xiàn)出明顯的酸性。....例5.解釋苯酚的酸性解釋：P-共軛使氧上的P電子云向苯環(huán)方向移動(dòng)，氧上電子云密度相對降低，O--H鍵極性增加，H易于電離，即苯酚具有酸性。三、烯烴的性質(zhì)

--化學(xué)性質(zhì)p341、催化氫化2、親電加成（2機(jī)理）3、硼氫化反應(yīng)4、氧化5、聚合6、α-H（烯丙氫）的鹵代反應(yīng)

氫化熱與烯烴的穩(wěn)定性1mol不飽和烴氫化時(shí)所放出的熱量稱為氫化熱。利用氫化熱可以獲得不飽和烴相對穩(wěn)定性的信息1、催化氫化順式加成2、親電加成1)與鹵素加成

鹵钅翁離子2)與次鹵酸加成3)與鹵化氫加成4)與硫酸加成碳正離子5)與水加成6)與烯烴加成1)與鹵素加成及親電加成反應(yīng)機(jī)理現(xiàn)象是溴的紅棕色消失,用于檢驗(yàn)烯烴、炔烴及其他含有碳碳重鍵的化合物。氯化鈉水溶液中進(jìn)行，副產(chǎn)物:氯溴代烷、溴代醇活性次序：F2>Cl2>Br2>I2(B)親電加成反應(yīng)機(jī)理(以溴和烯烴的加成為例)：反式加成溴钅翁離子2)與次鹵酸加成p37δ-δ++3)加鹵化氫及馬氏規(guī)則(A)加鹵化氫烯烴活性次序：(CH3)2C=C(CH3)2>(CH3)2C=CHCH3>(CH3)2C=CH2>CH3CH=CH2>CH2=CH2烯烴與HX加成機(jī)理：(B)Markovnikov規(guī)則不對稱烯烴馬氏規(guī)律：氫加多氫原子(C)Markovnikov規(guī)則理論解釋碳正離子穩(wěn)定性碳正離子的穩(wěn)定性次序：電子效應(yīng)

δδ

δδ+-+--+

+-

δδ

δδ碳正離子重排H的遷移(D)過氧化物效應(yīng)過氧化乙酰過氧化苯甲酰過氧化物效應(yīng)的機(jī)理：鏈引發(fā)鏈傳遞4)加硫酸硫酸氫乙酯硫酸二乙酯不對稱稀烴加硫酸，也符合Markovnikov規(guī)則。1.烯烴間接水合制備醇5)加水用途：2.去除烷烴中的少量烯烴6)與烯烴加成

小結(jié)：與親電試劑加成3、烯烴的硼氫化反應(yīng)1甲硼烷、乙硼烷的介紹BH3H3BTHFH3BOR2B2H6能自燃，無色有毒，保存在醚溶液中。硼氫化-氧化反應(yīng)硼氫化反應(yīng)的機(jī)理CH3CH=CH2+H-BH2B2H6親電加成CH3CH—CH2

H—BH2……-+-CH3CH—CH2

HBH2…………CH3CH2CH2BH2硼接近空阻小、電荷密度高的雙鍵碳，并接納電子。負(fù)氫與正碳互相吸引。四中心過渡態(tài)硼氫化反應(yīng)的特點(diǎn)*1立體化學(xué)：順型加成（烯烴構(gòu)型不會(huì)改變）*2區(qū)域選擇性—反馬氏規(guī)則。*3因?yàn)槭且徊椒磻?yīng)，反應(yīng)只經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)，所以不會(huì)有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。碳碳雙鍵的氧化產(chǎn)物隨氧化劑和氧化條件的不同而異。

1)用氧化劑氧化

用等量稀的堿性高錳酸鉀水溶液,在較低溫度下與烯烴或其衍生物反應(yīng),生成順式鄰二醇。此反應(yīng)使高錳酸鉀的紫色消失,故可用來鑒別含有碳碳雙鍵的化合物；收率低，一般不用于合成。4、氧化在較強(qiáng)烈的條件下(如加熱或在酸性條件下),碳碳鍵完全斷裂,烯烴被氧化成酮或羧酸。例如:用于推斷烯烴結(jié)構(gòu)烯烴被KMnO4氧化（小結(jié)）冷，稀，中性或堿性KMnO4熱，濃，中性或堿性KMnO4酸性KMnO4+CH3COOH+CH3COOH2）臭氧化

將含有6%~8%臭氧的氧氣通入到烯烴的非水溶液中，得到臭氧化物，后者在還原劑的存在下直接用水分解，生成醛和/或酮。

根據(jù)生成醛和酮的結(jié)構(gòu)，就可推斷烯烴的結(jié)構(gòu)。

3）催化氧化

專有工業(yè)反應(yīng)，不宜類推！專有工業(yè)反應(yīng)，不能類推用于制備其它環(huán)氧化物！聚丙烯共聚乙丙橡膠5、聚合6、α-H（烯丙氫）的鹵代反應(yīng)3-溴-1-辛烯1-溴-2-辛烯Ⅱ.炔烴(alkyne)主要內(nèi)容一、炔烴的結(jié)構(gòu)二、炔烴的命名三、炔烴的化學(xué)性質(zhì)

炔烴：含CC的碳?xì)浠衔飭稳矡N的通式：CnH2n-2

結(jié)構(gòu)：sp雜化，直線型分子1根s

鍵(sp－sp)2根p

鍵(p－p)末端炔相連的4個(gè)原子呈直線型一、炔烴的結(jié)構(gòu)乙炔中鍵的形成及電子云形狀兩個(gè)電子云不是孤立的兩塊，它們在C-C鍵的上、下、前、后形成統(tǒng)一的筒狀電子云。1.系統(tǒng)命名法同烯烴2.炔烴沒有順反異構(gòu)現(xiàn)象（直線型）3.同時(shí)有叁鍵和雙鍵，使總編號(hào)最小;可選擇時(shí)，使雙鍵的編號(hào)最小，主鏈碳數(shù)在烯中體現(xiàn)

4,8-壬二烯-1-炔1-戊烯-4-炔二、炔烴的命名1-戊炔3-甲基-1-丁炔2-戊炔總結(jié)：炔烴的性質(zhì)與烯烴相似問題：兩者有何不同之處?炔烴有何特殊性質(zhì)?炔烴的性質(zhì)分析不飽和，可加成親電加成自由基加成還原加氫炔丙位活潑可鹵代

p鍵可被氧化末端氫有弱酸性可與強(qiáng)堿反應(yīng)三、炔烴的化學(xué)性質(zhì)sp雜化碳的電負(fù)性大

1.催化氫化普通催化劑

使用特殊催化劑（經(jīng)鈍化處理）還原炔烴至順式烯烴（Lindlar催化劑）主要產(chǎn)物順式1、加成反應(yīng)CH3C≡CCH3＋H2Pd－BaSO4或Pd－CaCO32.與鹵化氫的加成（親電）分步加成，可控制在第一步。不對稱炔烴加成時(shí),遵守馬氏規(guī)則：烯基鹵代物偕二鹵代物若有催化劑（Hg鹽或Cu鹽）存在時(shí)，叁鍵比雙鍵易加成為什么不生成鄰二鹵代物？有催化劑存在時(shí),叁鍵易吸附在催化劑表面,故叁鍵比雙鍵易反應(yīng)

炔烴與HX加成機(jī)理：兩種正離子穩(wěn)定性不同3.與與H2O的親電加成（炔烴的水合反應(yīng)）遵守Markovnikov規(guī)則末端炔總是生成甲基酮。烯醇式Enolform酮式Ketoform互變異構(gòu)較穩(wěn)定甲基酮烯醇式酮式酸性條件下烯醇式與酮式的互變機(jī)理炔烴水合反應(yīng)在合成上的應(yīng)用乙炔末端炔對稱二取代炔乙醛甲基酮酮定義：由親核試劑進(jìn)攻而引起的加成反應(yīng)為親核加成，親核試劑有HCN、ROH、CH3COOH、H2O4.炔烴的親核加成CH≡CH＋HCNCuCl2,H2O,70℃CH2＝CHCN聚合，催化劑人造羊毛丙烯腈炔烴為何可以進(jìn)行親核加成反應(yīng),目前仍有爭論.但實(shí)驗(yàn)表明,炔烴確實(shí)比烯烴更容易進(jìn)行親核加成反應(yīng).乙炔與HCN反應(yīng)可生成重要的化工原料丙烯腈.

不對稱炔烴加HCN,加成結(jié)果同樣符合馬氏規(guī)則2、炔烴的氧化羧酸羧酸羧酸甲酸溫和條件下氧化時(shí),非端位炔烴生成鄰二酮。

強(qiáng)烈條件下：3、末端炔烴的酸性

金屬炔化物的生成我們可以比較下列化合物酸性大?。涸与娯?fù)性大?。篊<N<O<F

CH4H2N-HHO-HF-HPka503815.73.2H－C≡C－HCH2＝CH2CH3－CH3Pka254450末端氫有酸性能被某些金屬離子取代RC≡CH+NaNH2R－C≡C－Na+NH3RC≡CHAg(NH3)2+NO3_

RC≡CAg(白色)RC≡CHCu(NH3)2+Cl_

RC≡CCu(紅色)此反應(yīng)靈敏，現(xiàn)象明顯，常用于末端炔烴的定性檢驗(yàn)和純化。炔化鈉炔化銀炔化亞銅金屬炔化物的生成問題：RC≡CR'能否與重金屬鹽反應(yīng)?

答案：不能。因?yàn)闊o炔氫。

利用重金屬炔化物的生成反應(yīng)可檢驗(yàn)炔氫。

爆炸品——炔化銀注意：炔化銀或炔化亞銅在干燥狀態(tài)下，受熱、震動(dòng)或撞擊時(shí)，會(huì)發(fā)生猛烈的爆炸（可做雷管等引爆劑）。為了安全，實(shí)驗(yàn)中生成的重金屬炔化物，反應(yīng)后必須用硝酸將其分解。Ⅲ.二烯烴(diene)主要內(nèi)容一、二烯烴的結(jié)構(gòu)二、二烯烴的