大學(xué)無機化學(xué)第九章沉淀溶解平衡

第九章沉淀溶解平衡9-1

溶度積常數(shù)9-2

沉淀的生成條件9-3

分步沉淀9-4

影響沉淀溶解平衡的因素9-5

沉淀的溶解與轉(zhuǎn)化9-1

溶度積常數(shù)AgCl一、難溶電解質(zhì)沉淀溶解平衡的建立

V溶解＝V沉淀，固相和液相平衡，飽和溶液中有關(guān)離子的濃度不再隨時間的變化而發(fā)生變化。H：δ+O：δ?BaSO4二、溶度積常數(shù)(activityproduct)溶解沉淀Ksp：溶度積常數(shù)，難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡常數(shù)一般

Ksp定溫有定值，反映了物質(zhì)的溶解能力，與離子的濃度和沉淀的量無關(guān)。Note：Ksp與溶解度S設(shè)難溶電解質(zhì)AnBm的溶解度為Smol?L－1nSmS平衡濃度例：25oC，AgCl的溶解度為1.92×10-3g·L-1，求Ksp(AgCl)3.143Mr(AgCl)

=解：已知1513Lmol1034.1Lmol3.1431092.1

----×=×=S)aq(Cl(aq)Ag

AgCl(s)

-++42331.7)CrOMr(Ag=1215Lg102.2Lg

331.7105.6----×=××=S5312105.6

,4101.1--×==×ss例：25oC，已知Ksp(Ag2CrO4)=1.1×10-12，求S(Ag2CrO4)g·L-1)aq(CrO(aq)2Ag

(s)CrOAg4422-++解：2ss平衡濃度溶度積和溶解度大小有無一致性？類型不同，不能直接用Ksp比較其溶解度的相對大小如：分子式溶度積溶解度(mol·L-1)AgCl1.8×10-101.3×10-5AgBr5.0×10-137.1×10-7AgI8.3×10-179.1×10-10Ag2CrO41.1×10-126.5×10-5類型相同，Ksp大，S也大離子積：難溶電解質(zhì)溶液中，離子濃度系數(shù)次方的乘積相當(dāng)于化學(xué)平衡中的濃度商QcQ>Ksp，逆向移動，沉淀析出Q=Ksp，平衡，飽和溶液Q<

Ksp，正向移動，無沉淀析出/沉淀溶解9-2

沉淀的生成條件——溶度積原理溶度積原理：溶度積原理示意圖溶度積原理應(yīng)用

通過控制溶液中有關(guān)離子的濃度達(dá)到生成沉淀或溶解沉淀的目的。②加BaCl2

或Na2CO3①加酸BaCO3

溶解BaCO3

生成思考：

BaCO3溶液中加酸或加BaCl2

或Na2CO3溶液怎樣變化？例：將等體積的濃度為410-3mol·L－1的硝酸銀水溶液與410-3mol·L－1的鉻酸鉀水溶液混合，有無鉻酸銀沉淀產(chǎn)生？Ksp

=1.1210-12

解：等體積混合后：>Ksp有沉淀生成！9-3

分步沉淀(fractionalprecipitate)若溶液中有幾種離子都可以和某種沉淀劑反應(yīng)，通過控制沉淀條件，僅僅使混合物中的某一種或幾種離子的濃度的乘積超過溶度積，形成沉淀，而其它離子不形成沉淀，從而達(dá)到分步沉淀的目的。1)先達(dá)到溶度積者先沉淀(所需要沉淀劑濃度最小的離子先沉淀)。2)一般當(dāng)溶液中某離子濃度≤

1.0×10–5mol·L－1

時，認(rèn)為離子沉淀完全。Note：原理：思考：誰先析出？逐滴加入已知：先析出，后析出(1)析出時所需要的[Ag+]AgI先沉淀<<(2)AgCl析出時，[I－]是否析出完全？)aq(Cl(aq)Ag

AgCl(s)

-++)aq(I(aq)Ag

AgI(s)

-++I－沉淀完全<<(3)什么情況下可以先析出AgCl？<<時，有可能AgCl先析出>><<>>時，AgCl先析出>>分步沉淀的本質(zhì)反應(yīng)優(yōu)先向?G更負(fù)的方向進(jìn)行例題：某溶液中含Cl－和CrO42－，它們的濃度分別是0.10mol.L－1和0.0010mol.L－1，逐滴加入AgNO3試劑，哪一種沉淀先析出？當(dāng)?shù)诙N沉淀析出時，第一種離子是否被沉淀完全(忽略由于加入AgNO3所引起的體積變化)。解：析出AgCl、Ag2CrO4沉淀時所需的最低Ag+濃度：AgCl沉淀完全析出時，Cl－的濃度？AgCl先析出<<例：在含有0.10mol·L-1Fe3+和0.10mol·L-1Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，使Ni2+仍留在溶液中，應(yīng)控制pH值為多少?已知：Fe3+沉淀完全：Ni2+開始沉淀：解：2.816.85pHFe3+沉淀完全Ni2+開始沉淀c(Fe3+)≤10-5pH值范圍：2.81~6.859-4

影響沉淀溶解平衡的因素同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)、酸效應(yīng)及其它一、同離子效應(yīng)(commonioneffect)

在難溶電解質(zhì)溶液中加入與其含有相同離子的易溶強電解質(zhì)，而使難溶電解質(zhì)的溶解度降低。

利用沉淀反應(yīng)除雜質(zhì)離子(通過加入稍過量的沉淀劑，使雜質(zhì)離子沉淀完全)。應(yīng)用：例：求25℃時，Ag2CrO4在0.010mol·L-1 K2CrO4溶液中的溶解度解：純水中，00.010初始濃度2x0.010+x平衡濃度二、鹽效應(yīng)(salteffect)

在難溶電解質(zhì)溶液中，加入易溶強電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)的溶解度增大的作用。AgCl在KNO3溶液中的溶解度(25℃)(mol?L－1)Note：同離子效應(yīng)一般比鹽效應(yīng)大得多。KNO30.00000.00100.00500.0100AgCl(10－5)1.2781.3251.3851.427(1).當(dāng)[SO42-]<0.04mol?L－1時，[SO42-]增大，S(PbSO4)顯著減小，同離子效應(yīng)占主導(dǎo)；(2).當(dāng)[SO42-]>0.04mol?L－1時，[SO42-]增大，S(PbSO4)緩慢增大，鹽效應(yīng)占主導(dǎo)。C(Na2SO4)C(PbSO4)0.04同離子效應(yīng)與鹽效應(yīng)三、酸效應(yīng)(acideffect)四、配位效應(yīng)(coodinationeffect)OH－H＋MOHHANH3五、其它因素

溫度：溶解多為吸熱過程，T↑，s↑。

溶劑：相似者相溶，加入有機溶劑，s↓

沉淀顆粒大?。和N沉淀，顆粒越小，溶解度越大。

(“陳化”有利于沉淀的過濾和洗滌)

膠體溶液的形成：膠體微粒直徑很小，可通過加入電解質(zhì)和加熱使膠體微粒全部凝聚。沉淀晶型：亞穩(wěn)態(tài)晶型，溶解度較大；放置一段時間，穩(wěn)定晶型，溶解度降低。-CoS

Ksp=5×10-22；-CoS

Ksp=3×10-269-5

沉淀的溶解與轉(zhuǎn)化沉淀溶解平衡的移動沉淀溶解或轉(zhuǎn)化條件：Q<Ksp

溶于酸H+H2O一、沉淀的溶解

溶于銨鹽NH4+NH3?H2O發(fā)生氧化還原反應(yīng)

生成配離子2NH3平衡濃度mol?L－1

x-0.00200.00100.0010例：欲使0.0010molZnS

溶于1.0LHCl

溶液中，求HCl的最低濃度？已知：解：設(shè)溶解ZnS的HCl溶液濃度最低為xmol·L-1例：在0.20L的0.50mol·L-1MgCl2溶液中加入等體積的0.10mol·L-1的氨水溶液，有無Mg(OH)2沉淀生成？為了不使Mg(OH)2沉淀析出，至少應(yīng)加入多少克NH4Cl(s)？(設(shè)加入NH4Cl(s)后體積不變)解:(1)混合后，已知Ksp[Mg(OH)2]=5.61×10–12；Kb(NH3)=1.8×10–5初始濃度mol?L－10.05000平衡濃度mol?L－10.050－xxx(2).為了不使Mg(OH)2沉淀析出，Q<KspQ>Ksp，有Mg(OH)2沉淀析出平衡濃度0.050-4.710-6c0+4.710-64.710-6

/mol·L-10.05c0雙平衡求解)l(O2H)aq(2NH)aq(Mg

)aq(2NH(s)Mg(OH)23242+++++平衡濃度y0.250.050二、沉淀的轉(zhuǎn)化思考：PbCl2溶液中加入Na2CO3？

將沉淀由一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行得很徹底(除去鍋垢中的CaSO4)(1).兩者Ksp相差較大，Ksp大轉(zhuǎn)化為Ksp小CaSO4轉(zhuǎn)化為CaCO3

飽和CaSO4中[Ca2+]為若生成CaCO3沉淀[CO3]2－>9.3×10－7時，轉(zhuǎn)化作用即可進(jìn)行。[CO32－]為多少時，可以產(chǎn)生CaCO3沉淀？(2).兩者Ksp相差不大，Ksp小轉(zhuǎn)化為Ksp大平衡時：BaSO4可轉(zhuǎn)化為BaCO3BaSO4轉(zhuǎn)化為BaCO3

例題：如果在1.0LNa