導電高分子 高112

導電高分子材料

的研究進展與應(yīng)用高093李文萌

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一導電高分子材料的發(fā)現(xiàn)史二三導電高分子材料的應(yīng)用幾種常見導電高分子材料及其制備方法

傳統(tǒng)的高分子是以共價鍵相連的一些大分子，組成大分子的各個化學鍵是很穩(wěn)定的，形成化學鍵的電子不能移動，分子中無很活潑的孤對電子或很活潑的成鍵電子，為電中性，所以高分子一直視為絕緣材料。一、導電高分子材料的發(fā)現(xiàn)史如果高分子材料能象金屬一樣導電，我們生活將會發(fā)生什么變化呢？

（1）用高分子材料代替金屬電線：質(zhì)量輕，價格便宜，資源廣泛。

（2）可以解決生活中的很多靜電吸塵問題（3）電磁波屏蔽…...

物質(zhì)按電學性能分類可分為絕緣體、半導體、導體和超導體四類。高分子材料通常屬于絕緣體的范疇。但1977年美國科學家黑格（A.J.Heeger）、麥克迪爾米德（A.G.MacDiarmid）和日本科學家白川英樹（H.Shirakawa）發(fā)現(xiàn)摻雜聚乙炔具有金屬導電特性以來，有機高分子不能作為導電材料的概念被徹底改變。導電高分子的基本概念

導電性聚乙炔的出現(xiàn)不僅打破了高分子僅為絕緣體的傳統(tǒng)觀念，而且為低維固體電子學和分子電子學的建立打下基礎(chǔ)，而具有重要的科學意義。導電高分子不僅具有由于摻雜而帶來的金屬性（高電導率）和半導體（p和n型）特性外還具有高分子結(jié)構(gòu)的可分子設(shè)計性，可加工性和密度小等特點。為此，從廣義的角度來看，導電高分子可歸為功能高分子的范疇。導電高分子具有特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學性能使它在能源、光電子器件、信息、傳感器分子導線和分子器件、電磁屏蔽、金屬防腐和隱身技術(shù)方面有著廣泛、誘人的應(yīng)用前景。

所謂導電高分子是由具有共軛π鍵的高分子經(jīng)化學或電化學“摻雜”使其由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)閷w的一類高分子材料。它完全不同于由金屬或碳粉末與高分子共混而制成的導電塑料。通常導電高分子的結(jié)構(gòu)特征是由有高分子鏈結(jié)構(gòu)和與鏈非鍵合的一價陰離子或陽離子共同組成。即在導電高分子結(jié)構(gòu)中，除了具有高分子鏈外，還含有由“摻雜”而引入的一價對陰離子（p型摻雜）或?qū)﹃栯x子（n型摻雜）。

導電高分子自發(fā)現(xiàn)之日起就成為材料科學的研究熱點。經(jīng)過近三十年的研究，導電高分子無論在分子設(shè)計和材料合成、摻雜方法和摻雜機理、導電機理、加工性能、物理性能以及應(yīng)用技術(shù)探索都已取得重要的研究進展，并且正在向?qū)嵱没姆较蜻~進。黑格（AlanJ.Heeger，1936～）小傳1936年12月22日生于美國衣阿華州1957年畢業(yè)于內(nèi)布拉斯加大學物理系，獲物理學土學位1961年獲加州大學伯克利分校物理博士學位。1962年至1982年任教于賓夕法尼亞大學物理系，1967年任該校物理系教授。后轉(zhuǎn)任加利福尼亞大學圣芭芭拉分校物理系教授并任高分子及有機固體研究所所長20世紀70年代末，在塑料導電研究領(lǐng)域取得了突破性的發(fā)現(xiàn)，開創(chuàng)導電聚合物這一嶄新研究領(lǐng)域1990年創(chuàng)立UNIAX公司并自任董事長及總裁2000年，因在導電聚合物方面的貢獻榮獲諾貝爾化學獎

共獲美國專利40余項．發(fā)表論文635篇（統(tǒng)計至1999年6月）。據(jù)SCI所作的10年統(tǒng)計（1980～1989），在全世界各研究領(lǐng)域所有發(fā)表論文被引用次數(shù)的排名中（包括所有學科）他名列第64名，是該l0年統(tǒng)計中唯一進入前100名的物理學家。在聚合物導電材料方面開創(chuàng)性的貢獻有：1973年發(fā)表對TTF—TCNQ類具有金屬電導的有機電荷轉(zhuǎn)移復合物的研究，開創(chuàng)了有機金屬導體及有機超導體研究的先河1976年發(fā)表對聚乙炔的摻雜研究，開創(chuàng)了導電聚合物的研究領(lǐng)域1991年提出用可溶性共軛聚合物實現(xiàn)高效聚合物發(fā)光器件，為聚合物發(fā)光器件的實用開辟了新途徑

1992年提出“對離子誘導加工性”的新概念，從而實現(xiàn)了人們多年來發(fā)展兼具高電導及加工性的導電聚合物的夢想，為導電聚合物實用化提出了新方向1996年首次發(fā)表共軛聚合物固態(tài)下的光泵浦激光。座右銘：去冒險吧麥克迪爾米德小傳

（AlanG.MacDiarmid，1929～）發(fā)表過六百多篇學術(shù)論文擁有二十項專利技術(shù)1927年生于新西蘭。曾就讀于新西蘭大學、美國威斯康星大學以及英國劍橋大學。1955年開始在賓夕法尼亞大學任教。1973年開始研究導電高分子2000年獲諾貝爾化學獎

白川英樹（HidekiShirakawa，1936～）小傳1983年他的研究論文《關(guān)于聚乙炔的研究》獲得日本高分子學會獎，還著有《功能性材料入門》、《物質(zhì)工學的前沿領(lǐng)域》等書。1961年畢業(yè)于東京工業(yè)大學理工學部化學專業(yè)，畢業(yè)后留校于該校資源化學研究所任助教1976年到美國賓夕法尼亞大學留學1979年回國后到筑波大學任副教授1982年升為教授。2000年獲諾貝爾化學獎世紀發(fā)現(xiàn)——導電高分子材料G.MacDiarmidH.ShirakawaJ.Heeger

艾倫·馬克迪爾米德白川英樹艾倫·黑格1、通過控制摻雜程度可使-共軛高分子從典型的絕緣體成為半導體，甚至成為導體;2、此類聚合物經(jīng)拉伸等方法高度取向后，聚合物的導電性表現(xiàn)出各向異性;3、此類材料即使當其導電性達到金屬量級時，其導電機理仍然與半導體類似;4、此類材料中的載流子通常為孤子（solitons）,極化子（polarons）,或雙極化子（bipolarons）;-共軛高分子的典型特征5、成型性好,用澆鑄、模壓等比較簡易的方法就能使其纖維化、薄膜化，制成涂料,以及得到人們所需要的其他形狀，而且易于加工成輕質(zhì)的大面積的可撓性薄膜,以其大的面積/厚度比來補償它的電導率較低的不足；6、易于合成和進行分子設(shè)計、材料設(shè)計,從而能較好地滿足科學技術(shù)對這類功能材料提出的各種要求；7、質(zhì)輕,原料來源廣。-共軛高分子的典型特征摻雜是一個氧化還原過程,經(jīng)過摻雜后體系產(chǎn)生可以移動的載流子，這是產(chǎn)生導電性的必要條件。

P-型摻雜：氧化過程XPolymer→(polymery+)x+xye-n-型摻雜：還原過程xPolymer+xye-→(polymery-)xp-型摻雜劑:在摻雜反應(yīng)中作為電子受體的反應(yīng)試劑，例如X2、路易斯酸、金屬鹵化物、缺電子有機化合物(TCNQ四氰基對苯醌二甲烷,DDQ二氯二氰代苯醌)n-型摻雜劑:在摻雜反應(yīng)中作為電子供體的反應(yīng)試劑，例如堿金屬。摻雜劑的種類與摻雜程度都會影響摻雜產(chǎn)物的導電性。-共軛高分子的摻雜ExamplesfordopingreactionsP-doingprocessChargecarriersCationsCationicradicals

p-typeAnionsRadicals

n-typeDopingReactionOxidationReductionOxidant:FeCl3,Fe(OTs)3,AsF5,I2,Br2,Cl2Reductant:RLi,Naph-Li+Anode:OxidationCathode:ReductionDopingProcessfor-conjugatedPolymers幾種常見導電高分子聚乙炔聚對苯聚噻吩及其衍生物聚苯胺聚苯（硫）醚其它聚雜環(huán)體共軛導電高分子的合成什么是合成導電高分子化合物時需要特別注意的問題?→聚合物的溶解度及其加工方法單體直接聚合加成/縮合聚合共軛高分子單體加成/縮合聚合間接聚合前驅(qū)體單體消除反應(yīng)加成反應(yīng)異構(gòu)化反應(yīng)電化學聚合共軛導電高分子的合成產(chǎn)生共軛結(jié)構(gòu)的基本化學反應(yīng)聚乙炔的合成Ziegler-Natta催化聚合開環(huán)移位聚合關(guān)環(huán)反應(yīng)T>150°C:主要為反式結(jié)構(gòu)產(chǎn)物,導電性高;低溫下:具有更多成分的順式結(jié)構(gòu)，導電性差。聚芳環(huán)類導電高分子的合成直接氧化-偶聯(lián)反應(yīng)Wurtz-FittigCouplingGrignardCoupling聚苯胺的合成聚合機理電化學聚合正離子自由基可參與的反應(yīng)

電化學聚合單體溶液正離子自由基與單體或正離子自由基反應(yīng)形成聚合物附著在電極表面正離子自由基太穩(wěn)定或單體濃度太低正離子自由基通過擴散進入溶液產(chǎn)生可溶性短鏈物質(zhì)與溶劑或電解質(zhì)反應(yīng)各種副產(chǎn)物常用溶劑:水、乙腈、DMF常用電解質(zhì)：季銨的高氯酸鹽、六氟化磷和四氟化硼鹽工作電極的電壓應(yīng)稍高于單體的氧化電位。導電高分子材料的應(yīng)用1.抗靜電

抗靜電的必要性：電絕緣的聚合物，在許多應(yīng)用環(huán)境中產(chǎn)生靜電作用，如塑料梳子產(chǎn)生頭發(fā)豎立，合成纖維制成的衣服產(chǎn)生放電，吸塵器外殼吸附大量灰塵，電視屏幕吸附灰塵，電視何收音機干擾，有些場合靜電泄漏甚至會產(chǎn)生嚴重火災或爆炸事故。

抗靜電方法：將產(chǎn)生的靜電適時導走，避免靜電積累導電高分子材料的應(yīng)用

近幾年,鉛錫焊料是印刷線路板和表面組裝技術(shù)中的連接材料,其中含鉛在40%左右。鉛既危害人體健康,也污染環(huán)境。對電子產(chǎn)品及制造過程中所使用的有毒重金屬如鉛等,美國1992年開始禁用,日本規(guī)定2001年限制使用鉛;歐洲也明確規(guī)定2004年停止使用。歐盟對禁鉛政策的積極運作,全球所有電子產(chǎn)業(yè)可望于2008年徹底執(zhí)行無鉛電子產(chǎn)業(yè)。2.導電膠導電高分子材料的應(yīng)用

導電型膠粘劑,簡稱導電膠,是一種既能有效地膠接各種材料,又具有導電性能的膠粘劑。導電膠作為一種新型的復合材料其應(yīng)用日益受到人們的重視,有著廣闊的市場前景和發(fā)展?jié)摿Α?/p>

導電填料可以很大的提高線分辨率,更能順應(yīng)高的I/O密度;此外它還有固化溫度低、簡化組裝工藝等優(yōu)點,因此發(fā)展迅速。現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于電話和移動通訊系統(tǒng),廣播、電視、計算機行業(yè),汽車工業(yè);醫(yī)用設(shè)備,解決電磁兼容(EMC)等方向。

導電高分子材料的應(yīng)用2.導電膠

隱身技術(shù)是當今軍事科學的重要技術(shù)之一，是國家軍事實力的重要標志。隱身材料是指能夠減少軍事目標的雷達特征、紅外特征、光電特征及目視特征的材料的系統(tǒng)。自從導電聚合物一出現(xiàn)，導電聚合物作為新型的有機和聚合物雷達波吸收材料稱為導電聚合物領(lǐng)域的研究熱點和導電聚合物實用化的突破點。導電高聚物是巡洋導彈可控頭罩的首選隱身材料

3.軍事隱身材料

導電高分子材料的應(yīng)用

導電高分子材料的應(yīng)