chapter9反應動力學基礎(chǔ)

物理化學A——第九章

化學動力學基礎(chǔ)

FundamentalofChemicalKinetics第九章化學動力學基礎(chǔ)9.1基本概念9.2

物質(zhì)濃度對反應速率的影響9.3

具有簡單級數(shù)的反應9.4典型復合反應9.5溫度對反應速率的影響9.6

鏈反應1.熱力學的作用及沒有解決的問題：作用：能量轉(zhuǎn)換，方向和限度，平衡性質(zhì)計算問題：①化學反應快慢——反應速率

②化學反應的機理

Mechanism9.1

基本概念(1)rGm(1)=-237.2kJ.mol-1(2)rGm(2)=-80kJ.mol-1例如：25℃標準狀態(tài)下9.1

基本概念(2)反應機理2.化學動力學的任務(1)反應速率各種因素對速率的影響—唯象規(guī)律速率理論微觀9.1

基本概念一、反應速率定義：0=∑BB

單位時間內(nèi)單位體積反應進度的變化。mol.m-3.s-19.1

基本概念即化學反應的速率定義9.1

基本概念(1)r與B的選擇無關(guān)，但與方程式的寫法有關(guān)反應速率的測定：當方程式寫定以后，

r取決于ct產(chǎn)物反應物9.1

基本概念特點：當反應為：9.1

基本概念對于氣相反應，速率也可以表示為：9.1

基本概念對于多相催化反應，反應速率可定義為9.1

基本概念m:質(zhì)量V:堆體積A:表面積催化劑用量二、（基）元反應和反應分子數(shù)

(Elementaryreactionandmolecularity)氣相反應H2+I2→2HI(or2H2+2I2→4HI)機理：(1)I22I·(2)2I·I2(3)2I·+H22HI元反應(寫法唯一)9.1

基本概念在元反應中直接發(fā)生碰撞的粒子數(shù)稱為反應分子數(shù)基元反應簡稱元反應。如果一個化學反應，反應物分子在碰撞中相互作用，在一次化學行為中就能完成反應，這種反應稱為基元反應。如果一個化學計量式代表了若干個基元反應的總結(jié)果，那這種反應稱為總包反應或總反應，是非基元反應。9.1

基本概念三、簡單反應和復合反應

(Simplereactionandcomplexreaction)例I2+H2→2HI簡單反應：機理中只包含一個元反應例CH2CHCHCH2(丁二烯)+C2H4(乙烯)→(環(huán)己烯)復合反應：機理中包含多個元反應r=f(c,T,催化劑，溶劑，光)9.1

基本概念一、速率方程定義：描述rc

的關(guān)系式例：I2+H2→2HIr=k[H2][I2]Cl2+H2→2HClr=k[H2][Cl2]0.5Br2+H2→2HBr9.2

物質(zhì)濃度對反應速率的影響(1)速率方程有兩種形式：rc微分式

ct

積分式說明幾點(2)速率方程的作用：動力學學習，工程設(shè)計，機理研究。(3)速率方程的確定：實驗。所以，速率方程是經(jīng)驗方程。9.2

物質(zhì)濃度對反應速率的影響二、元反應的速率方程——質(zhì)量作用定律元反應

aA+bB→P則

r=k[A]a[B]bTheLawofMassAction9.2

物質(zhì)濃度對反應速率的影響基元反應的速率與反應物濃度（含有相應的指數(shù)）的乘積成正比，其中各濃度的指數(shù)就是反應式中各反應物質(zhì)的計量系數(shù)質(zhì)量作用定律三、反應級數(shù)和速率系數(shù)許多反應的速率方程可表示成冪函數(shù)形式(Reactionorderandratecoefficient)9.2

物質(zhì)濃度對反應速率的影響(1)

、

、…：分級數(shù)，表示各物質(zhì)濃度對r的影響程度。n=

++

+…：反應級數(shù)。n與反應分子數(shù)的意義、數(shù)值特點均不同。9.2

物質(zhì)濃度對反應速率的影響反應級數(shù)是就宏觀的總包反應而言反應分子數(shù)則對微觀的基元反應來說的反應級數(shù)可以是零，分數(shù)，整數(shù)等不同的形式反應分子數(shù)只能是不大于3的正整數(shù)對于一個指定的基元反應，反應分子數(shù)有定值反應級數(shù)則由于反應條件的不同可能不同(2)k：速率系數(shù)

意義：各物質(zhì)濃度均為1mol.m-3時的r∴與濃度無關(guān)，k=f(T，催化劑，溶劑等)

k的單位決定于反應級數(shù)：

例：n=1,s-1；n=2,m3.mol-1.s-19.2

物質(zhì)濃度對反應速率的影響9.3

具有簡單級數(shù)的化學反應一、一級反應例AB+Ca(mol.m-3)00t=0微分形式t=tcA=a-xxx9.3

具有簡單級數(shù)的化學反應定積分即令y為反應物A的消耗百分數(shù)，則

cA=(1-y)alncAslope=-kt9.3

具有簡單級數(shù)的化學反應一級反應特點：

(1)k單位：s-1,min-1,h-1(2)lncA～t呈直線且

slope=-k(3)半衰期：y=1/2半衰期與初始濃度無關(guān)9.3

具有簡單級數(shù)的化學反應反應物消耗一半所需的時間例

N2O5在惰性溶劑四氯化碳中的分解反應是一級反應：分解產(chǎn)物NO2和N2O4都溶于溶液中,而O2

則逸出,在恒溫恒壓下，用量氣管測定O2

的體積,以確定反應的進程.9.3

具有簡單級數(shù)的化學反應在40℃時進行實驗。當O2

的體積為10.75cm3

時開始計時

即：t

=0時，VO2=10.75cm3。當t=2400s，VO2=

29.65cm3，t

=V=45.50cm3

。試根據(jù)以上數(shù)據(jù)求此反應的速率常數(shù)和半衰期。9.3

具有簡單級數(shù)的化學反應09.3

具有簡單級數(shù)的化學反應解：9.3

具有簡單級數(shù)的化學反應因溶液體積不變，故：9.3

具有簡單級數(shù)的化學反應一級反應將數(shù)據(jù)代入上式，得所求反應速率常數(shù)和半衰期9.3

具有簡單級數(shù)的化學反應二、二級反應例A+BPa0t=0t二級反應：

=1,=1

ba-xb-xx則：9.3

具有簡單級數(shù)的化學反應1.若a=b：則9.3

具有簡單級數(shù)的化學反應

(1)k：m3.mol-1.s-1(2)1/cA~t呈直線，且

slope=k(3)半衰期與初始濃度成反比9.3

具有簡單級數(shù)的化學反應二級反應特點（a=b）2.若a≠b：則特點：(1)k：m3.mol-1.s-1(2)呈直線，且slope=(a-b)k9.3

具有簡單級數(shù)的化學反應例：400K時，在一恒容的抽空容器中，按化學計量比引入反應物A(g)和B(g)，進行如下氣相反應：測得反應開始時，容器內(nèi)總壓為3.36kPa，反應進行1000s后總壓降至2.12kPa。已知A(g)、B(g)的反應分級數(shù)分別為0.5和1.5，求速率常數(shù)、及半衰期。9.3

具有簡單級數(shù)的化學反應解：以反應物A表示的速率方程為于是積分式9.3

具有簡單級數(shù)的化學反應t=1000s時9.3

具有簡單級數(shù)的化學反應因此9.3

具有簡單級數(shù)的化學反應基于濃度表示的速率常數(shù)為半衰期：9.3

具有簡單級數(shù)的化學反應三、三級反應

++=39.3

具有簡單級數(shù)的化學反應反應速率方程的微分形式9.3

具有簡單級數(shù)的化學反應1.若a=b=c：則定積分式：9.3

具有簡單級數(shù)的化學反應9.3

具有簡單級數(shù)的化學反應三級反應特點（a=b=c）1.速率常數(shù)k的單位為（mol·m-3）-2（s）-12.半衰期3.

t

呈線性關(guān)系~9.3

具有簡單級數(shù)的化學反應三、零級反應和準級反應1.零級反應：例

AP則9.3

具有簡單級數(shù)的化學反應(3)

半衰期與初始濃度成正比(4)完成反應時間有限，為

a/k(1)k：(mol·m-3)(S)-1(2)呈直線，且slope=-k零級反應特點9.3

具有簡單級數(shù)的化學反應準級反應在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠遠大于其他反應物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項，在反應過程中可以認為沒有變化，可并入速率常數(shù)項，這時反應總級數(shù)可相應下降，下降后的級數(shù)稱為準級反應。9.3

具有簡單級數(shù)的化學反應9.3

具有簡單級數(shù)的化學反應四、n級反應在n級反應的諸多形式中，只考慮最簡單的情況：①一種反應物的情況；②多種反應物，但反應物的初始濃度與其計量系數(shù)成正比。直接積分，得：9.3

具有簡單級數(shù)的化學反應k

的單位:(mol·m-3)1-n·s-1線性關(guān)系：半衰期：即半衰期與成反比。9.3

具有簡單級數(shù)的化學反應反應速率方程及特征小結(jié)級數(shù)動力學特征k

的單位直線關(guān)系t1/201

2nmol·m-3·s-1(mol·m-3)-1·s-1(mol·m-3)1-n·s-19.3

具有簡單級數(shù)的化學反應確定速率方程，主要任務是確定級數(shù)，靠實驗測定。一、幾點說明1.兩種實驗方案方案1：用一個樣品方案2：用多個樣品2.一種測定方法：c～t關(guān)系五、反應級數(shù)的確定9.3

具有簡單級數(shù)的化學反應3.

兩種數(shù)據(jù)處理方法積分法：以積分形式的速率方程為依據(jù)微分法：以微分形式的速率方程為依據(jù)二、r=kcAn型反應級數(shù)的測定方案1一個樣品測量cA：a

c1

c2

c3

c4…t：0t1

t2

t3

t4…9.3

具有簡單級數(shù)的化學反應數(shù)據(jù)處理積分法微分法1.積分法(1)作圖法：作cA～t圖，若直線，則

n=0，且slope=-k作lncA

～t圖，若直線，則

n=1，且slope=-k依次類推9.3

具有簡單級數(shù)的化學反應(2)嘗試法：若k近似為常數(shù)，則n＝0若k近似為常數(shù)，則n＝1依次類推

作圖法與嘗試法實際上相同。

嘗試法具有盲目性9.3

具有簡單級數(shù)的化學反應(3)半衰期法：即呈直線，且

slope=1-naa/4a/2a/8cAt找出不同初始濃度時的半衰期。然后作直線。9.3

具有簡單級數(shù)的化學反應2.微分法cA：a

c1

c2

c3

c4…t：0t1

t2

t3

t4…r：r0

r1

r2

r3

r4…cAtr0r1r2lgrlgcAslope=n9.3

具有簡單級數(shù)的化學反應方案2多個樣品(初始濃度不同)測量t：0t1

t2…測量cA：a2

c1’

c2’…t：0t1’

t2’…其他樣品類同…cA：a1

c1

c2…9.3

具有簡單級數(shù)的化學反應ctr0,3微分法處理數(shù)據(jù)a1a2a3r0,2r0,1求得各樣品的初始速率lgr0lgaslope=n9.3

具有簡單級數(shù)的化學反應

動力學實驗中的配方技巧：為便于處理數(shù)據(jù)，有許多配方技巧。例如“加倍法”，即

a2＝2a1，a3=2a2等。當作出第一張圖(c~t)后，表現(xiàn)為：若r0,2=r0,1，則n=0若r0,2=2r0,1，則n=1若r0,2=4r0,1，則n=29.3

具有簡單級數(shù)的化學反應三、r=kcAcBcC…型反應級數(shù)的測定思路：設(shè)法將多元函數(shù)r=f(cA,cB,cC,…)在特定條件下變成一元函數(shù)，逐個測定、、…。9.3

具有簡單級數(shù)的化學反應a<<b，a<<c，…，則r=kcAcBcC…≈k’cA測量cA~t，按積分法或微分法求。同理，可求、…。以測為例方案1一個樣品9.3

具有簡單級數(shù)的化學反應方案2多個樣品樣品1：a1,b,c樣品2：a2,b,c樣品3：a3,b,c………………測cA~t

r0,1微分法測cA~t

r0,2測cA~t

r0,3……P2161,2,6,139.3

具有簡單級數(shù)的化學反應所謂復合反應是兩個或兩個以上基元反應的組合。典型復合反應1．對峙反應只考慮正向和逆向均為一級反應的情況。9.4

典型復合反應ABk1k-1t=te速率方程:正向逆向9.4

典型復合反應性質(zhì)：te利用平衡時濃度，方程寫為9.4

典型復合反應直接積分半衰期定義：9.4

典型復合反應1.凈速率等于正、逆反應速率之差值2.達到平衡時，反應凈速率等于零3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=k正/k逆4.在c～t圖上，達到平衡后，反應物和產(chǎn)物的濃度不再隨時間而改變對峙反應的特點9.4

典型復合反應2．平行反應若兩個反應均為一級，則反應速率微分方程組為：9.4

典型復合反應設(shè)，則故積分上式，得9.4

典型復合反應即將其代入cB

和cC

的微分方程，積分，容易得到9.4

典型復合反應在任一瞬間，兩產(chǎn)物濃度之比都等于兩反應速率常數(shù)之比。在同一時刻t，測出兩產(chǎn)物濃度之比即可得，結(jié)合由直線關(guān)系得到的值，即可求出和。9.4

典型復合反應平行反應的特點1.平行反應的總速率等于各平行反應速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反應的速率方程相似，只是速率常數(shù)為各個平行反應速率常數(shù)的和。3.當各產(chǎn)物的起始濃度為零時，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比，9.4

典型復合反應若各平行反應的級數(shù)不同，則無此特點。4.用合適的催化劑可以改變某一反應的速率，從而提高主反應產(chǎn)物的產(chǎn)量。5.用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對含量?；罨芨叩姆磻俾氏禂?shù)隨溫度的變化率也大。9.4

典型復合反應3.連續(xù)反應連續(xù)反應的數(shù)學處理極為復雜只考慮所涉及反應均為一級的情況：有很多化學反應是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應的部分或全部反應物，依次連續(xù)進行，這種反應稱為連續(xù)反應或連串反應9.4

典型復合反應反應的速率方程組：直接積分第一個方程，得代入第二個方程，得9.4

典型復合反應由于，故其解為9.4

典型復合反應9.4

典型復合反應9.5

溫度對反應速率的影響T對r的影響表現(xiàn)為對k的影響：r=kcAcB…kT其中第一種類型最具有普遍意義，人們也研究得最多。一、Van’tHoff經(jīng)驗規(guī)則溫度每升高10K，速率增大2～4倍。即T=10K，k↑2～4倍T=100K，k↑1024～1.049×106倍T=200K，k↑1.049×106～1012倍9.5

溫度對反應速率的影響T=200K，k↑1.049×106～1012倍∴若某反應在200oC時1s內(nèi)完成，則在0oC時需要12天～30000年才能完成。說明：(1)T對速率的影響遠大于濃度的影響。(2)該規(guī)則不可用于定量計算。9.5

溫度對反應速率的影響二、Arrhenius公式1889年，在實驗基礎(chǔ)上提出經(jīng)驗公式A：指前因子

pre-exponentialfactor，與k單位相同。E：活化能

activationenergy，J.mol-1，kJ.mol-1當初認為，A和E為經(jīng)驗常數(shù)。9.5

溫度對反應速率的影響Arrhenius公式的其他形式9.5

溫度對反應速率的影響意義：(1)描述k～T關(guān)系：當E>0，T↑k↑；lnk~1/T呈直線。(許多反應在T<500K 時，特別T<100K時)9.5

溫度對反應速率的影響(2)A和E是反應本性的宏觀表現(xiàn)：稱動力學參量(動力學理論的任務就是計算并解釋A和E)E在動力學中的重要性：其中k是用濃度表示的反應速率常數(shù)，如果用壓力表示的話，應該用公式進行換算9.5

溫度對反應速率的影響三、活化能對反應速率的影響1.∴E↑k↓。一般反應E＝60－250kJ.mol-1E<40kJ.mol-1稱快速反應。2.∴E↑↑，即E是速率對溫度敏感程度的標志。E大的反應，雖然反應速率較慢，但當T變化時其速率變化較快。9.5

溫度對反應速率的影響應用：E對動力學工作的指導作用例：抑制副反應A+BP(產(chǎn)物)EA+BD(副產(chǎn)物)E’若

E>E’，則T↑(k↑k’↑)相當于抑制副反應↑若

E<E’，則T↓(k↓k’↓)相當于抑制副反應↑9.5

溫度對反應速率的影響四、活化能的求取

動力學理論對E的認識：承認存在，但解釋不同，無法解決純理論計算

對元反應：E可粗略估算對一般反應：實驗9.5

溫度對反應速率的影響實驗測定E：∴測不同溫度下的k，作直線

lnk~1/T則

slope=-E/R

E若只測兩個溫度，則

但準確度難以保證。P21817,18,19,219.5

溫度對反應速率的影響1.鏈反應的特點：每一步均與自由基有關(guān)。自由基在反應過程中不斷再生，使反應得以自動維持。Freeradical：高活性，短壽命。例如

H2+Cl22HCl機理為：Cl22Cl·k1ⅠⅡⅢⅣCl·+H2HCl+H·k2H·+Cl2HCl+Cl·k32Cl·+MCl2+Mk4……………9.6

鏈反應2.鏈反應的步驟：(1)鏈引發(fā)

(chaininitiation)：產(chǎn)生自由基，活化能大(∵需要拆斷化學鍵)。上例Ⅰ。(2)鏈傳遞

(chainpropagation)：自由基與分子反應產(chǎn)生新自由基。比分子間反應容易，活化能較低。上例Ⅱ、Ⅲ。(3)鏈終止

(chaintermination)：斷鏈，E=0。上例Ⅳ。9.6

鏈反應3.直鏈反應和支鏈反應

(Straightchainreactionandbranchedchainreaction):直鏈：整個鏈傳遞過程中自由基數(shù)目不變，容易達到穩(wěn)定。支鏈：鏈傳遞過程中自由基數(shù)目驟增，r↑不可控制，產(chǎn)生爆炸。9.6

鏈反應五、穩(wěn)態(tài)假設(shè)和平衡假設(shè)

速率方程由機理決定，可根據(jù)機理推導速率方程。例如

H2+Cl22HCl測得Cl22Cl·k1Cl·+H2HCl+H·k2H·+Cl2HCl+Cl·k32Cl·+MCl2+Mk4機理：9.6

鏈反應(1)(2)1.穩(wěn)態(tài)假設(shè)：當反應達穩(wěn)定后，高活性中間產(chǎn)物的濃度不隨時間而變化。則上例：··9.6

鏈反應(1)(2)(2)