MnCl2制備擴(kuò)大試驗

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MnCl2制備擴(kuò)大試驗

MnCl2制備擴(kuò)大試驗我國錳資源分外豐富，但大片面屬于貧礦，利用率極低，因此，合理開發(fā)利用貧錳礦已受到廣泛關(guān)注［１］。用硫酸處理低品位錳礦，工藝較為成熟，但錳浸出率不高，且硫酸耗量大［２－４］。而添加助浸劑，雖錳浸出率得以提高［５］，但除雜較為困難［６－７］，本金相應(yīng)增加。針對以上問題，研究了利用海綿鈦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢鹽酸從貴州某菱錳礦中浸出錳［８－１０］。在測驗室試驗根基上，將菱錳礦用量放大３０倍以上舉行擴(kuò)大試驗，并優(yōu)化除鈣、鎂工藝，凈化液濃縮結(jié)晶后獲得四水氯化錳產(chǎn)品，取得了較好結(jié)果。

１試驗片面１．１試驗原料、設(shè)備及工藝流程廢鹽酸，取自貴州遵義鈦業(yè)集團(tuán)公司，其濃度１８％～２５％；

菱錳礦，取自貴州遵義，主要化學(xué)成分見表１；

硫酸錳，氯化錳，分析純，南京邁斯特凱化工公司；

雙氧水，３０％，青島福斯特化工有限公司。浸出攪拌槽：自制，加熱功率４ｋＷ，容積１０～１５Ｌ。

１．２試驗方法常溫下，ＭｇＳＯ４易溶，而ＣａＳＯ４、ＭｇＦ２和ＣａＦ２的溶度積分別為４．９３×１０－５、６．４×１０－９和５．３×１０－９。先用硫酸錳在浸出過程中除鈣，再用氟化錳除鎂，并進(jìn)一步除鈣。主要回響如下：將配制好的硫酸錳溶液與確定濃度的廢鹽酸按確定比例倒入燒杯中，加熱，攪拌，確定溫度后緩慢參與粉狀菱錳礦。當(dāng)加熱至反應(yīng)所需溫度時開頭計時。浸出終止后，參與適量雙氧水回響１０ｍｉｎ，用石灰乳調(diào)理ｐＨ至４．０左右，１０ｍｉｎ后中斷攪拌，過濾。濾液經(jīng)一次濃縮過濾后添加氟化錳除鎂，再用氯化鋇除硫。凈化后的氯化錳溶液經(jīng)濃縮結(jié)晶獲得高純四水氯化錳產(chǎn)品。

２試驗結(jié)果與議論２．１擴(kuò)大浸出試驗小型試驗中，用硬錳礦作氧化劑，需要將酸度控持在ｐＨ≤０．５，參與的酸量較大，除鐵時需參與大量石灰乳進(jìn)行中和，無形中增加了進(jìn)入體系的Ｃａ２＋，增大了后續(xù)除雜的本金；

而且，硬錳礦成分較繁雜，起氧化作用的ＭｎＯ２含量不穩(wěn)定，導(dǎo)致氧化效果也不穩(wěn)定。因此，擴(kuò)大試驗中用雙氧水作為氧化劑，根據(jù)小型試驗取得的工藝參數(shù)設(shè)計Ｌ９（３）４正交試驗，每次菱錳礦用量為１．０ｋｇ。正交試驗條件及結(jié)果見表２。對表２舉行極差分析可知：影響錳浸出率的參數(shù)依次為溫度＞ｐＨ＞液固體積質(zhì)量比＞時間；

最正確浸出參數(shù)為Ａ３Ｂ１Ｃ２Ｄ３，即浸出溫度８０℃，ｐＨ＝２．０，液固體積質(zhì)量比３∶１，浸出時間６０ｍｉｎ，時間對浸出率影響不大。從動力學(xué)角度分析：提高溫度和鹽酸濃度，均有利于提高浸出過程的分散能量，從而提高浸出回響速率，但降低酸度可減輕中和除鐵及除鈣負(fù)擔(dān)；

增大液固體積質(zhì)量比會降低礦漿黏度，降低分散阻力，增大回響速率。綜合考慮并適當(dāng)調(diào)整浸出參數(shù)（溫度８０℃，ｐＨ＝３．０，液固體積質(zhì)量比４∶１，時間６０ｍｉｎ），將菱錳礦用量提高到２．０ｋｇ舉行驗證試驗，結(jié)果錳浸出率在９０％以上，鈣浸出率為８４．２％，鎂浸出率為６０．０％。

２．２浸出液除鈣小型試驗中利用草酸除鈣，與鈣離子回響的是草酸根離子，不是分子態(tài)的草酸，而草酸需在弱酸條件下才能電離［１１］，因此，除鈣需在中和后舉行，且回響的副產(chǎn)品為ＨＣｌ，在后續(xù)高溫蒸發(fā)過程中會逸出，對環(huán)境造成污染。擴(kuò)大浸出過程中，由于酸度較高，不宜用草酸除鈣，故采用在浸出過程中添加硫酸錳直接除鈣，制止了除鈣工序帶來的洗液量較大的問題。硫酸錳的添加量按礦石中鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)計算配入，其過量系數(shù)分別?。埃?、０．８、０．９、１．０。

浸出液中鈣質(zhì)量濃度及除鈣率與硫酸錳參與量的關(guān)系如圖２所示。圖２說明：隨著硫酸錳添加量的增加，鈣去除率逐漸增大，浸出液中鈣質(zhì)量濃度逐步減??；

當(dāng)硫酸錳過量系數(shù)超過０．８后，除鈣率趨于穩(wěn)定。硫酸錳用量增大雖然有利于除鈣，但卻降低了硫酸錳的利用率，使溶液中殘留較多的ＳＯ２－４，增加后續(xù)脫硫本金。因而，硫酸錳用量按過量系數(shù)０．８較為適合。硫酸鈣的溶度積較大，將此工藝條件下的浸出液舉行濃縮，通過提高溶液中硫酸錳濃度而大大抑制硫酸鈣的溶解量［１２］可進(jìn)一步去除硫酸鈣，濃縮液中鈣質(zhì)量濃度降至１．５３ｇ／Ｌ，除鈣率達(dá)９５％，但鎂的去除率幾乎為零。

２．３浸出液除鎂用氟化錳對上述溶液除鎂。９０℃下攪拌回響６０ｍｉｎ，氟化錳參與量按沉鎂所需理論量參與。前期試驗中觀察到，當(dāng)溶液中鎂質(zhì)量濃度大于５ｇ／Ｌ時，回響生成的ＭｇＦ２呈通明膠狀，過濾難度大，需參與絮凝劑改善過濾性能。因此，除鎂之前先將濃縮液中鎂質(zhì)量濃度降至５ｇ／Ｌ以下。濃縮液初始體積３．４３Ｌ，先?。玻滔♂屩粒矗毯笈e行一次除鎂，剩余濃縮液與一次除鎂濾液（≈４Ｌ）混合后舉行二次除鎂。結(jié)果說明，除鎂率達(dá)８６．１％，進(jìn)一步除鈣率為２２．２％，錳回收率降至８１．６％，沉淀后溶液過濾性能良好。

２．４浸出液除硫酸根浸出過程中添加的硫酸錳不成能１００％被利用，致使除鎂液中含有確定量的ＳＯ２－４。用氯化鋇去除ＳＯ２－４，按理論量參與氯化鋇，之后于６０℃下保溫沉淀２ｈ，過濾洗滌后得到凈化液。

２．５四水氯化錳產(chǎn)品將上述凈化液加熱濃縮至錳質(zhì)量濃度≈２２０ｇ／Ｌ，熱過濾去除雜質(zhì)。當(dāng)進(jìn)一步濃縮至濾液液面展現(xiàn)少量結(jié)晶膜時（ρ（Ｍｎ）≈３００ｇ／Ｌ）中斷濃縮，參與少量氯化錳晶種，冷卻結(jié)晶，獲得一次結(jié)晶產(chǎn)品，純度為９８．６％，質(zhì)量符合ＨＧ／Ｔ３８１６―２００６標(biāo)準(zhǔn)中Ⅱ類產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。為獲得Ｉ類產(chǎn)品，利用前期試驗重結(jié)晶母液將其重溶后再濃縮重結(jié)晶，那么結(jié)晶產(chǎn)品純度≥９９％，錳最終回收率為７２．３％。

３結(jié)論用廢鹽酸浸出菱錳礦，去除雜質(zhì)后可制備四水氯化錳。

最正確工藝條件下，錳浸出率達(dá)９１％，鈣浸