應(yīng)用電化學(xué)基礎(chǔ)部分

應(yīng)用電化學(xué)基礎(chǔ)部分第一頁(yè)，共五十三頁(yè)，2022年，8月28日1電化學(xué)技術(shù)發(fā)展概況：1791年，意大利解剖學(xué)家賈凡尼發(fā)現(xiàn)以金屬片接觸青蛙肌肉時(shí)，發(fā)生了收縮現(xiàn)象。據(jù)此認(rèn)為動(dòng)物組織會(huì)產(chǎn)生電流，而金屬只是傳導(dǎo)電流的導(dǎo)體而已。一般認(rèn)為這是電化學(xué)的起源。

1799年Volta發(fā)明了用不同的金屬片夾濕紙組成的

“伏特電堆”（1831年英國(guó)的物理學(xué)家、化學(xué)家邁克爾·法拉第發(fā)現(xiàn)電磁感應(yīng)現(xiàn)象并試制出了世界上第一臺(tái)發(fā)電機(jī)）

1807年Davy用電解法得到鈉和鉀1849年Kolbe電解戊酸得到辛烷1859年P(guān)lanet發(fā)明鉛酸電池1868年發(fā)明干電池1929年創(chuàng)建了上海天原化工廠,它是中國(guó)最早的氯堿工業(yè)

（國(guó)外不詳）1965年美國(guó)孟山都公司電解還原丙烯腈合成己二腈，首次有機(jī)電合成工業(yè)化。第二頁(yè)，共五十三頁(yè)，2022年，8月28日電化學(xué)應(yīng)用舉例第三頁(yè)，共五十三頁(yè)，2022年，8月28日生物電化學(xué)的未來(lái)發(fā)展電場(chǎng)在生長(zhǎng)發(fā)育中的重要作用：生物電檢測(cè)：用于醫(yī)療檢查體表心電圖、肌電圖和腦電圖已經(jīng)分別用于檢查心臟、神經(jīng)肌和大腦；癌細(xì)胞在指數(shù)生長(zhǎng)期，其電荷最高，電泳速度最快，因此可用細(xì)胞電泳檢測(cè)腫瘤細(xì)胞。

導(dǎo)向作用：細(xì)胞遷移是發(fā)育中常見(jiàn)的現(xiàn)象，電場(chǎng)在其中有導(dǎo)向作用；抑制細(xì)胞生長(zhǎng)：對(duì)快速生長(zhǎng)的組織，尤其是腫瘤，由于腫瘤更顯電負(fù)性。如果用正電極施于腫瘤組織，以中和負(fù)電位，則腫瘤生長(zhǎng)會(huì)受到明顯抑制甚至萎縮；生物組織再生：研究表明，改變細(xì)胞的電性能可誘導(dǎo)蝌蚪尾巴再生。生物燃料電池為植入式醫(yī)療器件和生物芯片提供電能。第四頁(yè)，共五十三頁(yè)，2022年，8月28日電化學(xué)體系的基本組成組成：電極，電解質(zhì)，隔膜（不一定要），容器三種類(lèi)型：原電池，電解池，腐蝕電池（對(duì)外不作功，破壞金屬等）＋－電極電子導(dǎo)電電解質(zhì)離子導(dǎo)電--++第五頁(yè)，共五十三頁(yè)，2022年，8月28日電化學(xué)反應(yīng)的基本特點(diǎn)：電解反應(yīng)：電能→化學(xué)能（物質(zhì)轉(zhuǎn)換）電池反應(yīng)：化學(xué)能→電能反應(yīng)速度可控的氧化還原反應(yīng)

化學(xué)氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成無(wú)序的熱能：

2H2+O2→2H2O,-G=237.2KJ/mol

燃料電池反應(yīng)：化學(xué)能直接變成電能，高效率！符合法拉第定律：（a)電極反應(yīng)的物質(zhì)變化量與通過(guò)的電量成正比，Q=mnF,m為生成物的摩爾數(shù)，n為反應(yīng)電子數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)；（b）正極和負(fù)極上的物質(zhì)反應(yīng)克當(dāng)量數(shù)相等多相體系：界面電子傳遞第六頁(yè)，共五十三頁(yè)，2022年，8月28日一些重要的電化學(xué)理論奠基者1833年法拉第定律問(wèn)世1887年Arrhenius提出電離學(xué)說(shuō)1889年能斯特提出了電極電位公式（能斯特方程）19世紀(jì)70年代Helmholtz提出了雙電層的概念1905年塔菲爾找到了過(guò)電位與電流密度的關(guān)系上世紀(jì)50年代弗魯姆金、Bockris發(fā)展了電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)（國(guó)內(nèi)武漢大學(xué)查全性教授和廈門(mén)大學(xué)田昭武教授著有“電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)”）上世紀(jì)70年代Bard等發(fā)展了電化學(xué)研究方法第七頁(yè)，共五十三頁(yè)，2022年，8月28日電化學(xué)的交叉學(xué)科與分支電分析化學(xué)；有機(jī)電化學(xué)；熔鹽電化學(xué)；量子電化學(xué)；半導(dǎo)體電化學(xué)；光電化學(xué)；腐蝕電化學(xué)；生物電化學(xué)；電池化學(xué)電化學(xué)研究與技術(shù)內(nèi)容：（1）能量轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)存：光→電化學(xué)能(電池、電容器）（2）電鍍、電鑄、電解冶金（3）腐蝕與防腐（4）電化學(xué)合成（5）電化學(xué)微加工（6）環(huán)境保護(hù)電化學(xué)工程（降解有害成分、電浮離、電滲析）（7）生物電化學(xué)（8）傳感器技術(shù)第八頁(yè)，共五十三頁(yè)，2022年，8月28日當(dāng)代電化學(xué)發(fā)展的主要特點(diǎn)：研究體系大為擴(kuò)展：電極材料：傳統(tǒng)材料：汞、固體金屬及氧化物、碳電極；新型材料：導(dǎo)電聚合物、半導(dǎo)體、固相嵌入型材料、有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料、各種電極表面修飾（如酶催化）。電解質(zhì)體系：從水溶液介質(zhì)，擴(kuò)大到非水介質(zhì)：有機(jī)溶劑、熔鹽、離子液體、固體電解質(zhì)（聚合物、無(wú)機(jī)、有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合等）第九頁(yè)，共五十三頁(yè)，2022年，8月28日

測(cè)試技術(shù)原位化和微觀化采用原位界面測(cè)試技術(shù)和電極表面分析測(cè)試，從分子水平研究電化學(xué)體系，利用譜學(xué)電化學(xué)技術(shù)監(jiān)測(cè)反應(yīng)物中間態(tài)、過(guò)渡態(tài)、激發(fā)態(tài)、嵌入相結(jié)構(gòu)變化、界面膜的組成結(jié)構(gòu)變化等，以求得在分子水平上認(rèn)識(shí)電極反應(yīng)機(jī)理，對(duì)電極—溶液界面的認(rèn)識(shí)取得突破，進(jìn)而揭示電極反應(yīng)的微觀規(guī)律。電化學(xué)體系的理論化理論模型和處理方法開(kāi)始深入到分子水平（分子模擬、結(jié)構(gòu)模擬；量子電化學(xué)）。計(jì)算機(jī)數(shù)字模擬技術(shù)和微機(jī)實(shí)時(shí)控制技術(shù)在電化學(xué)中的應(yīng)用也正在迅速、廣泛地開(kāi)展。第十頁(yè)，共五十三頁(yè)，2022年，8月28日一、電解質(zhì)體系電解質(zhì)的基本要求：離子導(dǎo)電，電子絕緣電解質(zhì)體系分類(lèi)：按物理狀態(tài)區(qū)分：液體電解質(zhì)：水性溶液，有機(jī)溶液（溶劑＋溶質(zhì)：酸、堿、鹽）熔融鹽：高溫熔鹽，常溫熔鹽（又叫離子液體）凝膠電解質(zhì)：將液體電解質(zhì)分散在淀粉、聚合物等中形成均一相新型液晶、塑晶電解質(zhì)全固態(tài)電解質(zhì)：聚合物電解質(zhì)，無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)按離子導(dǎo)電類(lèi)型區(qū)分：?jiǎn)坞x子導(dǎo)體（屬固體電解質(zhì)），多離子導(dǎo)體（常常是液體電解質(zhì)）第十一頁(yè)，共五十三頁(yè)，2022年，8月28日1、液體電解質(zhì)在溶劑的溶劑化作用下，溶質(zhì)發(fā)生離解形成溶劑化離子，價(jià)態(tài)高、尺寸小的離子容易被溶劑化。如KOH溶液，有機(jī)溶劑（如EC,PC,DEC）＋鋰鹽（如LiClO4,LiPF6)表征溶質(zhì)離解程度的參數(shù)：離解度溶劑對(duì)溶質(zhì)的溶解和離解能力：溶劑極性，介電常數(shù)，表征離子在電場(chǎng)作用下遷移速度的參數(shù)：電導(dǎo)、淌度電導(dǎo)（1/R)=I/V電導(dǎo)與電導(dǎo)率（）的關(guān)系：1/R＝A/,電導(dǎo)率的單位：Scm-1在多離子電導(dǎo)體系中，某一種離子對(duì)總電導(dǎo)的貢獻(xiàn)，或?qū)﹄妼?dǎo)所承擔(dān)的比例：遷移數(shù)第十二頁(yè)，共五十三頁(yè)，2022年，8月28日影響電導(dǎo)（率）的因素：

溶劑化的（或離解的）離子濃度溶液粘度溫度溶質(zhì)濃度電導(dǎo)率電解質(zhì)溶液中離子傳輸方式：擴(kuò)散，對(duì)流，電遷移第十三頁(yè)，共五十三頁(yè)，2022年，8月28日2、熔鹽電解質(zhì)高溫熔鹽：無(wú)機(jī)鹽熔體，氧化物熔體氧化物體系的熔點(diǎn)較高，如La2O3-CuO（10:90摩爾比）1050℃鹽類(lèi)混合物其次，NaCl-KCl（等摩爾）663℃不含金屬的鹽類(lèi)和有機(jī)鹽類(lèi)熔點(diǎn)較低,CO(NH2)2-NH4NO3（59:41）45.5℃,

AlCl3-MEICl（33:67）-75℃，MEI：1-甲基-3-乙基咪唑第十四頁(yè)，共五十三頁(yè)，2022年，8月28日離子液體（常溫熔鹽）的用途電解冶金和材料科學(xué)能源技術(shù)（核能、化學(xué)電源、超級(jí)電容器）電化學(xué)技術(shù)（電鍍和表面處理，電化學(xué)合成）環(huán)境技術(shù)（無(wú)硫金屬提取，大氣凈化）化學(xué)工業(yè)（均相催化）第十五頁(yè)，共五十三頁(yè)，2022年，8月28日低蒸汽壓、低揮發(fā)性高分解溫度（imideorBeti系列大多>400℃)電化學(xué)窗口更寬（大多大于5V)不易或不燃燒選擇陰陽(yáng)離子能改變物理性質(zhì)固化和玻璃化溫度低（大多低于-50℃）粘度較大，導(dǎo)電性較低離子液體與有機(jī)電解質(zhì)溶液的比較第十六頁(yè)，共五十三頁(yè)，2022年，8月28日離子液體的主要類(lèi)型混合熔鹽

50%AlCl3-23%LiBr-27%LiClO4

(g.t.t-60℃,1.010-2S/cmatroomtemperature)鹽＋絡(luò)合劑(具有最低共熔點(diǎn)）

LiTFSI/尿素-37.7℃,LiTFSI/乙酰胺-67℃有機(jī)常溫熔鹽（1）含氮類(lèi)：吡啶，哌啶，咪唑（2）含B、Al類(lèi)：X2M(OR)2Li(M=B,Al,X=CF3COO,CF3SO3…….)

（3）R-SO3Li(與其它鹽混合成液態(tài)）第十七頁(yè)，共五十三頁(yè)，2022年，8月28日熔鹽結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系Ecl=0.5Vvs.Li/Li+25=60cPm.p.=15℃Ecl=0.8Vvs.Li/Li+25=34cPm.p.=-15℃（CF3COO)2AlR2Li,R=MeO(CH2CH2O)nn<5,固態(tài)，n>5,液態(tài)同類(lèi)鹽比較：LiAlCl4,LiBF4第十八頁(yè)，共五十三頁(yè)，2022年，8月28日離子遷移數(shù)測(cè)試方法：1）希托夫法2）界面移動(dòng)法3）電動(dòng)勢(shì)法4）對(duì)聚合物電解質(zhì)，可以采用穩(wěn)態(tài)電流法與交流阻抗法相結(jié)合的測(cè)試技術(shù)第十九頁(yè)，共五十三頁(yè)，2022年，8月28日3、凝膠型電解質(zhì)（1）FluorinecontainingGPEsCo-polymerization:

polyethyleneglycoldimethylacrylate(PEGDMA)/2-acrylamido-2-methylpropanesulfonicacid(AMPS)/trifluoroethylmethacrylate(TFEM)

＞1.0×10-3S/cm第二十頁(yè)，共五十三頁(yè)，2022年，8月28日（2）PVDF-g-PMMAPreparationprocess:SEMofPVDF-g-PMMAnon-wovenwithdifferentPMMAcontenta:DOG=0b:DOG=111.8%c:DOG=315.1%第二十一頁(yè)，共五十三頁(yè)，2022年，8月28日（3）含SiO2等填料的多孔復(fù)合膜第二十二頁(yè)，共五十三頁(yè)，2022年，8月28日4、固體電解質(zhì)聚合物電解質(zhì)：全氟磺酸樹(shù)脂膜（質(zhì)子交換膜）疏水的氟碳主鏈區(qū)、離子簇和離子簇間形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)所組成。由于離子簇的周壁帶有負(fù)電荷的固定離子，而各離子簇之間的通道短而窄，因而對(duì)于帶負(fù)電且水合半徑較大的OH-離子的遷移阻力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于H+,這也是離子膜具有選擇透過(guò)性的原因。通過(guò)離子交換等技術(shù)有望轉(zhuǎn)變成鋰離子導(dǎo)體。

第二十三頁(yè)，共五十三頁(yè)，2022年，8月28日聚合物鋰離子導(dǎo)體LiClO4,LiTFSI等溶解于PEO等聚合物中磷鎢酸、硅鎢酸(STA)、磷鉑酸、磷錫酸雜多酸等{[PEO]10-(Li-Imide-10%LiPF6)}-10%wtBaTiO3Roomtemperature超枝化聚合物HBP第二十四頁(yè)，共五十三頁(yè)，2022年，8月28日無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)：通常是單離子導(dǎo)體，傳導(dǎo)離子一般質(zhì)量較輕、體積小、帶一個(gè)電荷，如H+,Na+,Ag+,Cu+,Li+,O2-,F-，H+：磷鎢酸、硅鎢酸(STA)、磷鉑酸、磷錫酸等雜多酸形成較高溫下工作的質(zhì)子導(dǎo)體，全氟磺酸聚合物等O2-

：10％Sc2O3-ZrO2-x%Ga2O3是高溫導(dǎo)體Li+：2S-0.24SiS2,室溫電導(dǎo)率1.8x10-3S/cmLi-P-O-N復(fù)合無(wú)定型膜，室溫電導(dǎo)率10-5-10-6S/cmNa+：-氧化鋁（Na2O?11Al2O3)，用于Na/S電池Cu+:Rb4Cu16I7Cl13,室溫電導(dǎo)率最高，達(dá)0.28-0.37S/cm第二十五頁(yè)，共五十三頁(yè)，2022年，8月28日電導(dǎo)率大小的大概比較：LiCl–KCl低共熔體（723K，1.57S/cm)>1MKCl水性電解液（約0.1S/cm)>有機(jī)電解液，常溫離子液體（10-2-10-3S/cm）>大部分純固體電解質(zhì)（<10-4S/cm）第二十六頁(yè)，共五十三頁(yè)，2022年，8月28日二、界面電現(xiàn)象1.雙電層電極與溶液接觸后，在相界面一般存在電荷分離層，即出現(xiàn)電量相等而符號(hào)相反的二個(gè)電荷層，叫雙電層。雙電層大致可以分為：離子雙電層，偶極雙電層和吸附雙電層雙電層厚度：幾nm－幾百nm,電場(chǎng)強(qiáng)度：107－108V/m----++++ZnSO4Zn2+Zne-離子雙電層:正負(fù)離子分布在兩相中第二十七頁(yè)，共五十三頁(yè)，2022年，8月28日-+-+-+-+-+-----+++++偶極雙電層偶極分子（如水）在表面的定向排列吸附雙電層特性吸附：在水溶液中，吸附質(zhì)突破表面的吸附水層而直接吸附到電極表面。一般大的易形變和極化的陰離子在電極表面有吸附的傾向F-Cl-Br-I-S2-

特性吸附增強(qiáng)第二十八頁(yè)，共五十三頁(yè)，2022年，8月28日雙電層結(jié)構(gòu)模型（1）Helmhotlz緊密雙電層模型（平板電容器結(jié)構(gòu)）++++-(2)Guoy-Chapman

分散雙電層模型++++-

-

-

-

(3)Stern模型（緊密＋分散）++++-------第二十九頁(yè)，共五十三頁(yè)，2022年，8月28日2.電極電位與電池電動(dòng)勢(shì)對(duì)于化學(xué)反應(yīng)：有化學(xué)位的概念對(duì)于電極反應(yīng)：除了物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)，還有電荷在兩相之間的轉(zhuǎn)移，帶電荷的物質(zhì)進(jìn)入某一相時(shí)，除了克服化學(xué)作用而引起的化學(xué)功，還要考慮靜電和電場(chǎng)作用引起的電功。在電極反應(yīng)平衡的能量條件中，引入了電化學(xué)位的概念：－

=+nf，叫內(nèi)電位，代表帶n個(gè)電荷的離子從無(wú)限遠(yuǎn)處移入某一相中所做的電功，包括克服該相的外電場(chǎng)作用所做的功和穿過(guò)表面偶極層所做的功。第三十頁(yè)，共五十三頁(yè)，2022年，8月28日電極反應(yīng)平衡條件是反應(yīng)方程兩側(cè)的電化學(xué)位總和相等由此得到下列關(guān)系：＝o

＋RT/nF?ln?aiI

能斯特方程電極電位是兩相間的結(jié)界電位，如果是兩個(gè)不同金屬，則其接觸電位差可測(cè)（熱電偶原理）；對(duì)于電極/電解質(zhì)界面，界面的絕對(duì)電位差不能測(cè)試，只能通過(guò)另一個(gè)電極測(cè)試兩電極之間的電位差，叫電池電動(dòng)勢(shì)。電化學(xué)中將標(biāo)準(zhǔn)氫電極、飽和甘汞電極等作為參比，獲得電極/電解質(zhì)界面的相對(duì)電極電位，例如：

Pt,H2(pH2=1)|H+(aH+=1)||CuSO4(aCu2+=1)|CuCu2+/Cu=0.337V電池電動(dòng)勢(shì)與吉布斯自由能之間的關(guān)系：-△G=nFE這是化學(xué)能與電能之間的關(guān)聯(lián)。第三十一頁(yè)，共五十三頁(yè)，2022年，8月28日電極的可逆性條件（1）電極反應(yīng)可逆，如Zn/ZnCl2(2)電極在平衡條件下工作，i0可逆電極的電位符合能斯特方程參比電極都屬于可逆電極不可逆電極舉例：（1）Zn/HCl,Zn/ZnCl2(2)Ag/NaCl(3)Fe/HNO3存在不可逆的氧化還原反應(yīng)第三十二頁(yè)，共五十三頁(yè)，2022年，8月28日參比電極理想?yún)⒈入姌O的條件：（1）電極反應(yīng)可逆，符合能斯特方程（2）穩(wěn)定性好、重現(xiàn)性好（3）交換電流io大，通過(guò)微小電流不產(chǎn)生明顯極化（4）電位的溫度系數(shù)?。?）制備、使用和維護(hù)方便（6）含有難溶鹽或氧化物的體系，固相溶解度小第三十三頁(yè)，共五十三頁(yè)，2022年，8月28日由于氫電極的制作困難、穩(wěn)定性差，電化學(xué)中常用另一類(lèi)參比電極作為基準(zhǔn)，如甘汞電極，Hg|Hg2Cl2|Cl-電極反應(yīng)：Hg2Cl2（固）＋2e?2Hg+2Cl-25℃下電極電位：

E＝Eo–RT/FlnaCl-Eo=0.2680V1mol/LKCl:E=0.2800V;飽和KCl(簡(jiǎn)稱(chēng)SCE):E=0.2415V不同電解質(zhì)體系中的參比電極選擇：甘汞電極：Hg|Hg2Cl2|Cl-,一般中性或偏酸性汞-硫酸亞汞：Hg|Hg2SO4|SO42-

常用于硫酸體系汞-氧化汞：Hg|HgO|OH-

用于堿性體系第三十四頁(yè)，共五十三頁(yè)，2022年，8月28日銀-氯化銀電極電極結(jié)構(gòu):

銀-氯化銀電極是將金屬銀絲表面鍍上一層AgCl沉淀，再浸入一定濃度的KCl溶液中構(gòu)成。AgCl+e-=Ag+Cl-圖2-4銀-氫化銀電極第三十五頁(yè)，共五十三頁(yè)，2022年，8月28日

甘汞電極的結(jié)構(gòu)：甘汞電極的結(jié)構(gòu)如圖所示。甘汞電極有兩個(gè)玻璃套管，內(nèi)套管封接一根鉑絲，鉑絲插入金屬汞液中，汞下裝有甘汞和和汞的糊狀物（Hg2Cl2-Hg），外套管裝入KCl溶液，電極下端與待測(cè)試液接觸處是熔接陶瓷芯或玻璃砂芯等多孔物質(zhì)。外套管上有支管用以注入KCl溶液。支管及電極下端有橡皮帽保護(hù)。甘汞電極示意圖第三十六頁(yè)，共五十三頁(yè)，2022年，8月28日雙液接甘汞電極示意圖：導(dǎo)線絕緣帽加液口多孔物質(zhì)飽和KCl溶液內(nèi)部電極外鹽橋套管0.1mol/LKNO3溶液第三十七頁(yè)，共五十三頁(yè)，2022年，8月28日液體接界電位與鹽橋－＋H+Cl-0.01N0.1NHClH+0.1NKCl0.1NHClK+鹽橋由于K+和Cl-（或NO3-)離子的遷移數(shù)相當(dāng)，如果鹽橋中的離子濃度很高的話(huà)，擴(kuò)散由KCl控制，基本可以消除液體接界電位，＋－第三十八頁(yè)，共五十三頁(yè)，2022年，8月28日電極電位和電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定測(cè)定條件：可逆狀態(tài)，i

0對(duì)于二電極電池：R內(nèi)R表I=E電池/（R內(nèi)＋R表）電壓測(cè)值E測(cè)＝IR表得E測(cè)＝E電池R表/（R內(nèi)＋R表）如果R表》R內(nèi)，則E測(cè)＝E電池所以一般要求高輸入阻抗的電壓表第三十九頁(yè)，共五十三頁(yè)，2022年，8月28日三電極系統(tǒng)測(cè)試電極電位WRC電流回路用于電極極化高阻抗電壓回路第四十頁(yè)，共五十三頁(yè)，2022年，8月28日雙電層充電電流通過(guò)界面時(shí)發(fā)生兩類(lèi)過(guò)程（1）雙電層充電過(guò)程，充電電流Ic（2）法拉第過(guò)程，電極反應(yīng)，法拉第電流IfI=Ic+If通電的瞬間，首先是雙電層充電，電極電位隨之發(fā)生變化，引起電極極化，在電位達(dá)到一定數(shù)值，電極反應(yīng)發(fā)生。研究雙電層結(jié)構(gòu)時(shí)，應(yīng)該在不發(fā)生電極反應(yīng)的電位區(qū)間進(jìn)行。第四十一頁(yè)，共五十三頁(yè)，2022年，8月28日3.電毛細(xì)管曲線與零電荷電位任何兩相界面都存在界面張力，對(duì)電極/電解質(zhì)，界面張力與物質(zhì)組成和電極電位有關(guān)，界面張力隨電極電位變化的現(xiàn)象叫電毛細(xì)現(xiàn)象。Lippman公式：d/dE=-q，q為表面電荷密度在零電荷電位時(shí)，界面張力最大，微分電容最小Cd=dq/dE=-d2/dE2,+-EzCd+-Ez第四十二頁(yè)，共五十三頁(yè)，2022年，8月28日三、電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)電極極化

沒(méi)有電流通過(guò)電極的狀態(tài)叫開(kāi)路狀態(tài)，測(cè)出的電壓叫開(kāi)路電壓。如果電極和電解質(zhì)之間處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，則用參比電極作為參考測(cè)出的電極電位叫平衡電極電位。電流通過(guò)電極時(shí)，電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象叫極化，其偏差值叫過(guò)電位，也叫超電勢(shì)（）。極化是不可逆現(xiàn)象，極化越大，不可逆程度越大，電能的損失越大EIEIEEEoEo電解池：I↑,E↑,耗能原電池：I↑,E↓,輸出更少電能陰極極化陽(yáng)極極化陰極極化陽(yáng)極極化第四十三頁(yè)，共五十三頁(yè)，2022年，8月28日理想極化與理想非極化電極極化時(shí)不產(chǎn)生法拉第電流的電極叫做理想極化電極，在KCl水溶液中純汞在0.1－-1.6V的電位范圍內(nèi)基本無(wú)電極反應(yīng)，屬于理想極化電極；而電極表面形成高阻抗的第二相時(shí)也不產(chǎn)生法拉第電流，叫電極鈍化。大部分參比電極在小電流密度的情況下屬于理想非極化電極。在金屬鉑電極上的析氫和脫氫反應(yīng)也只有很小的極化電壓。第四十四頁(yè)，共五十三頁(yè)，2022年，8月28日iE汞電極鉑電極不同金屬電極在KCl水溶液中的極化曲線示意圖汞的極化區(qū)間：0.1－-1.6V第四十五頁(yè)，共五十三頁(yè)，2022年，8月28日2.電極過(guò)程的控制步驟?O?

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O”b?R’?R”s

R”b本體溶液表面區(qū)間電極過(guò)程包括：（1）反應(yīng)物從本體溶液向電極表面?zhèn)髻|(zhì)；（2）前置轉(zhuǎn)換（3）吸附；（4）電子傳遞；（5）脫附（6）后置轉(zhuǎn)換；（7）向本體傳質(zhì)電極過(guò)程有多步驟組成，速度最慢的步驟叫控制步驟，可能是單一步驟控制，也可能是兩個(gè)步驟一起控制，叫混合控制，電極過(guò)程的過(guò)電位主要由控制步驟的過(guò)電位來(lái)決定，有電化學(xué)過(guò)電位，濃差過(guò)電位，混合過(guò)電位等。第四十六頁(yè)，共五十三頁(yè)，2022年，8月28日3.擴(kuò)散控制在消除對(duì)流和電遷移（加入大量支持電解質(zhì)）作用后，濃差控制就成為擴(kuò)散控制。對(duì)流區(qū)滯流區(qū)擴(kuò)散層CoCsCx第四十七頁(yè)，共五十三頁(yè)，2022年，8月28日3.1.穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散通電一段時(shí)間以后，擴(kuò)散層內(nèi)各處的濃度不再隨時(shí)間變化，達(dá)到穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。此時(shí)，C=f(x)穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散符合Fick第一定律：J=-D(?C/?x)x,又有J=dm/Adti=dQ/Adt=nFdm/Adt=-nFD((?C/?x)x→0

若把濃度梯度看作是近似均一的，則有i=-nFD(Co–Cs)/,結(jié)合iL=ics=0=-nFDCo/，得到：Cs=Co(1-i/iL）在不攪拌的溶液中，→5x10-4m,攪拌時(shí)：1x10-5m分兩種情況：（1）還原產(chǎn)物不可溶（如電沉積）O+ne=R(不可溶），aRs=1E=Eo+RT/nFlnrCos(Nernst方程）第四十八頁(yè)，共五十三頁(yè)，2022年，8月28日E=Eo+RT/nFlnrCoo+RT/nFln(1-i/iL)=E平衡

+RT/nFln(1-i/iL)濃差超電勢(shì)=-RT/nFln(1-i/iL)(2)還原產(chǎn)物可溶：O+ne=R(可溶）E=Eo+RT/nFln（roCos/rRCRs)R的生成速度為i/nF(無(wú)副反應(yīng)），R的擴(kuò)散流失速度為-DR

(?CR/?x)x→0

穩(wěn)態(tài)時(shí)：i/nF=-DR

(?CR/?x)x→0=-DR(CRs-CRo)/R若反應(yīng)前R不存在，CRo=0,則CRs=iR/nFDR而COs=COo(1-i/iL)=iLO/nFDO(1-i/iL)E=Eo+RT/nFln(rOODR/rRRDO)+RT/nFln(iL/i–1)當(dāng)i=iL/2時(shí)，半波電位E1/2=Eo+RT/nFln(rOODR/rRRDO)E=E1/2+RT/nFln(iL/i-1)第四十九頁(yè)，共五十三頁(yè)，2022年，8月28日3.2.非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散C=f(x,t)平面電極的情況下，F(xiàn)ick第二定律適用：?C/?t=D?2C/?x2初始條件t=0時(shí)，C（x,0)=Co;邊界條件x→∞,C(∞,t)=Co考慮4種極化