四川理工學(xué)院第十章 界面現(xiàn)象改

1第十章界面現(xiàn)象2自然界中物質(zhì)的存在狀態(tài)：氣液固界面現(xiàn)象氣—液界面液—液界面固—液界面固—?dú)饨缑婀獭探缑娼缑妫核袃上嗟慕佑|面3界面相示意圖

界面并不是兩相接觸的幾何面，它有一定的厚度，一般約幾個(gè)分子厚，故有時(shí)又將界面稱為“界面相”。

界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與相鄰兩側(cè)的體相都不相同。

例：水滴分散成微小水滴分為1018個(gè)

直徑：10nm表面積：314.16m2

直徑：1cm表面積：3.1416cm2表面積是原來(lái)的106倍

一些多孔物質(zhì)如：硅膠、活性炭等，也具有很大的比表面積。4

小顆粒的分散系統(tǒng)往往具有很大的比表面積，因此由界面特殊性引起的系統(tǒng)特殊性十分突出。人們把粒徑在1～1000nm的粒子組成的分散系統(tǒng)稱為膠體(見第十二章)，由于其具有極高的分散度和很大的比表面積，會(huì)產(chǎn)生特有的界面現(xiàn)象，所以經(jīng)常把膠體與界面現(xiàn)象一起來(lái)研究，稱為膠體表面化學(xué)。

物質(zhì)的分散度可用比表面積as來(lái)表示，其定義為

as=As/m

單位為m2kg-1。5我們身邊的膠體界面現(xiàn)象雨滴露珠曙光晚霞碧海藍(lán)天

在界面現(xiàn)象這一章中，將應(yīng)用物理化學(xué)的基本原理，對(duì)界面的特殊性質(zhì)及現(xiàn)象進(jìn)行討論和分析。6§10.1界面張力1.液體的表面張力，表面功及表面吉布斯函數(shù)

的由來(lái)：表面分子受力不對(duì)稱所以液體表面有自動(dòng)收縮的傾向，擴(kuò)展表面要作功。7

若使膜維持不變，需在金屬絲上加一力F，其大小與金屬絲長(zhǎng)度

l成正比，比例系數(shù)。因膜有兩個(gè)表面，故有：：引起表面收縮的單位長(zhǎng)度上的力，單位：N·m-1。（1）

液體的表面張力即：實(shí)驗(yàn)：l8：使系統(tǒng)增加單位表面所需的可逆功，稱為表面功。單位：J·m-2。（IUPAC以此來(lái)定義表面張力）

當(dāng)用外力F使皂膜面積增大dA時(shí)，需克服表面張力作可逆表面功。（2）表面功即：9

恒溫、恒壓下的可逆非體積功等于系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變（3）表面吉布斯函數(shù)：：恒溫恒壓下，增加單位表面時(shí)系統(tǒng)所增加的Gibbs函數(shù)，稱為表面吉布斯函數(shù)。單位：J·m-2。

三者物理意義不同，但量值和量綱等同，單位均可化為：N·m-1即：10

當(dāng)系統(tǒng)作表面功時(shí)，G

還是面積A的函數(shù)，若系統(tǒng)內(nèi)只有一個(gè)相界面，且兩相T、p相同，2.熱力學(xué)公式對(duì)一般多組分體系：恒T、p、

、恒組分

下積分，有：全微分得：可知自發(fā)降低表面自由能有兩種途徑——降低表面積降低表面張力dT,pG

s<011

3.表面張力及其影響因素：（3）溫度的影響：溫度升高，界面張力下降。極限情況：T→Tc時(shí)，

→0。（1）與物質(zhì)的本性有關(guān)——分子間相互作用力越大，越大。

例：氣－液界面：(金屬鍵)>(離子鍵)>(極性鍵)>(非極性鍵)（2）與接觸相的性質(zhì)有關(guān)。（4）壓力的影響。P↑a．表面分子受力不對(duì)稱的程度

↓b．氣體分子可被表面吸附，改變,↓c．氣體分子溶于液相

↓12§10.2彎曲液面的附加壓力及其后果

1.彎曲液面的附加壓力——Laplace方程plpg

一般情況下，液體表面是水平的，水平液面下液體所受壓力即為外界壓力。

圖中為球形液滴的某一球缺，凸液面上方為氣相，壓力pg；下方為液相，壓力pl,底面與球形液滴相交處為一圓周。圓周外液體對(duì)球缺表面張力作用在圓周線上，垂直于圓周線，而且與液滴表面相切。圓周線上表面張力合力對(duì)凸液面下液體造成額外壓力。將凹液面一側(cè)壓力以p內(nèi)表示，凸液面一側(cè)壓力用p外表示，附加壓力

Δp=p內(nèi)－p外彎曲液面的附加壓力13球形液滴(凸液面)，附加壓力為：

液體中的氣泡(凹液面)，附加壓力:

這樣定義的p總是一個(gè)正值，方向指向凹面曲率半徑中心。

表面張力的方向是和液面相切的，并和兩部分的分界線垂直。如果液面是平面，表面張力就在這個(gè)平面上。如果液面是曲面，表面張力則在這個(gè)曲面的切面上。

——Laplace方程14討論：①該形式的Laplace公式只適用于球形液面。②曲面內(nèi)(凹)的壓力大于曲面外(凸)的壓力，

Δp＞0。③r越小，Δp越大；r越大，Δp越小。平液面：r→∞，Δp→0，（并不是=0）④Δp永遠(yuǎn)指向球心?！狶aplace方程15毛細(xì)現(xiàn)象：

當(dāng)接觸角θ<90o時(shí)，液體在毛細(xì)管中上升；當(dāng)接觸角θ>90o時(shí)，液體在毛細(xì)管中下降。16當(dāng)接觸角0<<90o液體在毛細(xì)管中上升液體在毛細(xì)管中下降172.

微小液滴的飽和蒸汽壓－kelven公式足夠長(zhǎng)的時(shí)間飽和蒸氣壓p*反比于液滴的曲率半徑原因：可導(dǎo)出：——Kelvin公式由Kelvin公式可知：1)r越小，pr越大;2)p凸>p平>p凹183.亞穩(wěn)態(tài)及新相生成(1)過(guò)飽和蒸氣

這種在正常相平衡條件下應(yīng)該凝結(jié)而未凝結(jié)的蒸氣，稱為過(guò)飽和蒸氣。19液體內(nèi)部產(chǎn)生氣泡所需壓力：

pi=p大+p靜+Δp由此所需的溫度：Ti＞T正常因此很容易產(chǎn)生暴沸。

這種按照相平衡條件，應(yīng)當(dāng)沸騰而不沸騰的液體，稱為過(guò)熱液體。(2)過(guò)熱液體20(3)過(guò)冷液體

這種按照相平衡條件，應(yīng)當(dāng)凝固而未凝固的液體，稱為過(guò)冷液體。21

由于小顆粒物質(zhì)的表面特殊性，造成新相難以生成，從而形成四種不穩(wěn)定狀態(tài)（亞穩(wěn)態(tài)）：

——過(guò)飽和蒸氣，過(guò)熱液體，過(guò)冷液體，過(guò)飽和溶液(4)過(guò)飽和溶液

溶液濃度已超過(guò)飽和液體，但仍未析出晶體的溶液稱為過(guò)飽和溶液。22

§10-3固體表面在固體或液體表面，某物質(zhì)的濃度與體相濃度不同的現(xiàn)象稱為吸附。產(chǎn)生吸附的原因，也是由于表面分子受力不對(duì)稱。

dG=dA+Ad被吸附的物質(zhì)——

吸附質(zhì)有吸附能力的物質(zhì)——

吸附劑231.物理吸附與化學(xué)吸附：性質(zhì)物理吸附化學(xué)吸附吸附力范德華力化學(xué)鍵力吸附層數(shù)單層或多層單層吸附熱?。ń谝夯療幔┐螅ń诜磻?yīng)熱）選擇性無(wú)或很差較強(qiáng)可逆性可逆不可逆吸附平衡易達(dá)到不易達(dá)到242.等溫吸附吸附量：當(dāng)吸附平衡時(shí)，單位重量吸附劑吸附的吸附質(zhì)V:被吸附的氣體在0oC,101.325kPa下的體積氣體的吸附量是T，p的函數(shù)：Va

=f（T,p）

T一定，Va

=f（p）吸附

等溫線

p一定，Va

=f（T）吸附

等壓線

na一定，p=f（T）吸附

等量線即：?jiǎn)挝唬簃olkg-1或：?jiǎn)挝唬簃3kg-125吸附等溫線:

Ⅰ：?jiǎn)螌游?；Ⅱ、Ⅲ：平面上的多分子層吸附；Ⅳ、Ⅴ：有毛?xì)凝結(jié)時(shí)的多層吸附p:達(dá)平衡時(shí)的吸附壓力；p*:該溫度下的吸附氣體的飽和蒸氣壓263.吸附經(jīng)驗(yàn)式——弗羅因德利希公式方程的優(yōu)點(diǎn)：(1)形式簡(jiǎn)單、計(jì)算方便、應(yīng)用廣泛；

(2)可用于氣~固體及液～固界面上的單分子層吸附的計(jì)算。

(3)對(duì)氣體的吸附適用于中壓范圍的吸附。k,n經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，與吸附體系及T有關(guān)。lg(p/[p])lg(Va/[V])T1<T2斜率

n;截距

k（p=1時(shí)的吸附量）

T，k直線式：對(duì)I類吸附等溫線：274.朗繆爾單分子層吸附理論及吸附等溫式

1916年，朗繆爾推出適用于固體表面的氣體吸附(Ⅰ型)朗繆爾理論的四個(gè)基本假設(shè)：

Ⅰ、氣體在固體表面上單分子層吸附；

Ⅱ、固體表面是均勻的（吸附熱為常數(shù)，與θ無(wú)關(guān)）；

Ⅲ、被吸附在固體表面上的分子相互之間無(wú)作用力；

Ⅳ、吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡。28等溫式的導(dǎo)出：θ=被吸附質(zhì)復(fù)蓋的固體表面積固體總的表面積復(fù)蓋率：p較低時(shí)，p↑,θ↑;p足夠高時(shí)，θ→1。v解吸=k－1θ·Nv吸附=k1(1-θ)p·N(N:總的具有吸附能力的晶格位置數(shù))29

吸附平衡時(shí)：v吸附=v解吸，有：k

1(1－θ)pN=k-1θN

式中:b=k1/k-1

b：吸附系數(shù)或吸附平衡常數(shù)，與吸附劑、吸附質(zhì)、T有關(guān)。

b↑,吸附能力↑?！狶angmuir吸附等溫式所以有：∴以1/Va對(duì)1/p作圖，截距、斜率Vam

和b直線式：30討論：VapLangmuir公式較好地解釋了I類吸附等溫線，但卻無(wú)法解釋后四類等溫線。1938年BET將L理論擴(kuò)展，提出了多分子層的吸附理論(BET公式)1)低壓時(shí)：bp<<1，1+bp

1Va~p為直線關(guān)系2)高壓時(shí)：bp>>1，1+bp

bpVa不隨p變化由Vam求吸附劑的比表面積：am

:被吸附分子的截面積。

am,N2=0.162nm2V0:1mol氣體在0oC、101.325kPa下的體積315.吸附熱力學(xué)

物理吸附為自發(fā)過(guò)程，G<0；而氣體吸附到表面，自由度減少，故S<0；

根據(jù)：G=H

－TS<0，

可知：H<0，吸附為放熱過(guò)程。吸附熱可直接用量熱計(jì)測(cè)量，也可用熱力學(xué)方法計(jì)算。32§10-4固-液界面固體表面力場(chǎng)不對(duì)稱，故存在潤(rùn)濕和吸附現(xiàn)象。1.潤(rùn)濕角及楊氏方程1805年，Young提出，當(dāng)把液體滴在固體表面時(shí)，平衡時(shí)，可從力的角度導(dǎo)出一個(gè)方程：接觸角：氣液固三相點(diǎn)處，氣液界面的切線與固液界面的夾角——楊氏方程（or潤(rùn)濕方程）33潤(rùn)濕：固體表面上原來(lái)的氣體被液體取代。接觸過(guò)程的△G＜0。Gibbs函數(shù)降低越多，越易潤(rùn)濕。1.潤(rùn)濕現(xiàn)象固液液固氣（1）沾濕（adhesionalwetting）（改變單位面積）自動(dòng)進(jìn)行粘濕功34（2）浸濕（immersionalwetting）（3）鋪展（spreadingwetting）氣固固液液氣自動(dòng)進(jìn)行浸濕功當(dāng)小液滴的表面積與鋪展后的表面積相比可忽略不計(jì)時(shí)，S≥0自動(dòng)鋪展鋪展系數(shù)：固氣固液液35沾濕→浸濕→鋪展，過(guò)程進(jìn)行程度依次加難（4）三種潤(rùn)濕的比較∨∨三種潤(rùn)濕中的l可測(cè)，但

s、

sl不可測(cè)量。對(duì)單位面積的潤(rùn)濕過(guò)程：36將楊氏方程代入潤(rùn)濕方程有：＞0，θ＜180o沾濕

＞0，θ＜90o浸濕≥0，θ＝0o鋪展習(xí)慣上也用接觸角來(lái)判斷潤(rùn)濕：<90°潤(rùn)濕；>90°不潤(rùn)濕；=0°或不存在，完全潤(rùn)濕；=180°完全不潤(rùn)濕。37恒溫恒壓下:dT,PG=d(

·A)=A·d+

·dA純液體：為定值，降低Gibbs函數(shù)的唯一途徑是減少液體表面積；溶液：

與組成有關(guān)，可自發(fā)進(jìn)行溶質(zhì)在溶液表面的吸附而改變?nèi)芤骸?0.5溶液表面的吸附38Ⅰ:無(wú)機(jī)酸、堿、鹽、多羥基化合物等

c，，稱為表面惰性物質(zhì)

在表面發(fā)生負(fù)吸附。Ⅱ：醇、酸、醛、酯、酮、醚等極性有機(jī)物；c，；正吸附Ⅲ：表面活性劑(8C以上的有機(jī)酸鹽、胺等)，

c，；正吸附Ⅱ、Ⅲ類物質(zhì)均可稱為表面活性物質(zhì)1.溶液表面的吸附現(xiàn)象39Γ：溶質(zhì)在單位面積的表面層中的吸附量(molm-2)

(即：與內(nèi)部比較，單位表面層上溶質(zhì)的過(guò)剩量，亦稱表面過(guò)剩.)

c:

溶質(zhì)在溶液本體中的平衡濃度（或活度）。(1877年)2.表面過(guò)剩濃度與Gibbs吸附等溫式40由Gibbs公式可知：413.表面活性物質(zhì)在吸附層的定向排列一般情況下，表面活性物質(zhì)的-c曲線如下圖(a)稀溶液(b)中等濃度(c)吸附趨于飽和42實(shí)驗(yàn)表明：許多長(zhǎng)碳鏈化合物的橫截面均為0.205nm2,說(shuō)明飽和吸附時(shí)，分子是直立在表面的。由m可求吸附分子的橫截面積am：測(cè)

~c~c

mam

(Gibbs公式)

(Langmuir公式)43(1)表面活性劑的分類

可按在水中是否電離，分為離子型與非離子型的表面活性劑。親水的極性集團(tuán)

親油的長(zhǎng)鏈非極性基團(tuán)結(jié)構(gòu)：4.表面活性劑表面活性劑——能顯著降低水的表面張力的一類兩親性質(zhì)