二惡英的生成特性

二噁英的生成特性與控制任務(wù)前言二噁英及多氯聯(lián)苯乃是聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署(UNEP)列管亟須加強管制的持久性有機污染物(persistentorganicpollutants,POPs)。一般所稱二噁英類化合物(Dioxin-likecongener)泛指17種含2,3,7,8氯鍵結(jié)的二噁英，呋喃(PCDD/Fs)及12種平面型多氯聯(lián)苯(PCBs)。StructuresofPCDDs,PCDFsandPCBs(Naganoetal.,2000)(A)(B)(C)135species209species75species二噁英的特性由于二噁英各物種其毒性皆不相同，一般毒性當量之計算系以2,3,7,8-TCDD的TEF值為基準(系數(shù)為1.0)。毒性當量系數(shù)(TEFs)forPCDD/FandPCBcongeners2,3,7,8TeCDDPCB-1267Cl6Cl5Cl4Cl二噁英的特性（續(xù)）二噁英物質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性高，不易被光或微生物分解，化學(xué)分解亦只限于去氯作用，而其雙苯環(huán)結(jié)構(gòu)在＞750℃的高溫環(huán)境下方可被摧毀。氯化程度較低的二噁英具有較長的C-H鍵，因此較易受到光、生物或化學(xué)的分解及轉(zhuǎn)化作用，所以含氯數(shù)較低的二噁英較不穩(wěn)定。二噁英的來源環(huán)境中二噁英的來源，除廢棄物焚化過程外，抽煙、燃材壁爐、車輛排氣、火災(zāi)，工業(yè)制程如化學(xué)工業(yè)、金屬冶煉、紙漿加氯漂白等都可能產(chǎn)生二噁英，火山爆發(fā)及森林火災(zāi)則是自然排放的主要來源。在燃燒行為中以露天燃燒、家庭木材燃燒及各種廢棄物焚化爐為二噁英排放的主要來源。各國大氣中二噁英的主要來源電弧爐集塵灰處理廠二噁英年排放量推估為67.3g-I-TEQ，占臺灣各類污染源首位，電弧爐煉鋼廠及燒結(jié)爐煉鋼則分居第二、三位資料來源：中興工程顧問公司,2006二噁英對人體的危害：

以烏克蘭總統(tǒng)VictorYushchenko為例bloodandtissueregisteredconcentrationsofdioxin1,000timesabovenormallevelsBefore(Feb,2004)Present(2005)2,3,7,8-TCDDcauseseffectsontheskin(chloracne)andmaycausecancerinpeople.Dr.MichaelZimpfer,theheaddoctoroftheRudolfinerhausclinic,revealsYushchenko'sbloodtestresultstotheinternationalmedia.“Wehadnotseenanythinglikethatforthepast100years,IbelieveitwouldbeappropriatetocomparethistothefalloftheSovietUnionorthefalloftheBerlinwall.”臺灣二噁英排放管制標準臺灣地區(qū)一般廢棄物處理趨勢(%)1009080706050403020100757677

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8283848586878889909192939495掩埋率垃圾妥善處理率焚化率資源回收率廚餘回收率(年)(中興工程顧問公司，2007)臺灣一般廢棄物清理近年重要回顧垃圾處理：垃圾妥善處理率由1995年65.12％，提升至2006年99.77％，垃圾處理已由掩埋方式逐漸為以焚化為主，采焚化處理者占垃圾清運量的比率為83％，衛(wèi)生掩埋處理者占17％。資源回收：總資源回收量由民國88年21.5萬噸逐年增加至2006年210萬噸，回收率由1.9％增為27.2％。臺灣垃圾焚化廠歷年發(fā)電量資料來源:行政院環(huán)保署及經(jīng)濟部能源局統(tǒng)計年報統(tǒng)計年報(2006年)廢棄物焚化廠操作狀況國內(nèi)約有100座事業(yè)廢棄物以及小型廢棄物焚化廠仍在操作中(1,120,000ton-wastes/year)，大部分并非24小時連續(xù)運轉(zhuǎn)。廢棄物焚化過程中經(jīng)常性之起、停爐易使廢棄物燃燒不完全，造成CO、粒狀物及戴奧辛大量生成。Wangetal.,2004(ITRI)廢棄物焚化過程的二噁英控制減少焚化系統(tǒng)的二噁英排放，可朝三個方向努力：1.減少爐內(nèi)形成2.避免爐外低溫再合成3.去除已生成的二噁英1.減少爐內(nèi)形成(1)減少進料中含氯成分：(2)燃燒完全：爐體必須符合混合均勻、停留時間在1.5秒以上的條件。且燃燒區(qū)的最低溫度必須在600～650oC以上，高于此溫度則二噁英破壞的趨勢大于生成；當溫度達到900℃以上則二噁英將被完全摧毀。對于可能生成二噁英的前驅(qū)物質(zhì)，如氯苯、氯酚及其它氯化物，必須完全破壞。煙道氣中氯酚（CIP）與二噁英的相關(guān)性Gassetal.,2004煙道氣中CO濃度(ppm)煙道氣中CO濃度與二噁英的相關(guān)性1.減少爐內(nèi)形成(續(xù))Takeda,1997(ng/m3)ng/m3(ng/m3)PCDD/Fconcentration(ng-TEQ/Nm3)2.避免爐外低溫再合成注入抑制劑：毒化促使二噁英生成的催化物質(zhì)，亦可與HCl反應(yīng)而降低生成二噁英所需的氯源。在煙道氣添加胺類、石灰類及含硫物質(zhì)等抑制劑。藉由此類物質(zhì)與生成二噁英所需的氯源、前驅(qū)物、催化金屬等化合物進行一連串的化學(xué)反應(yīng)。如使Cl2

轉(zhuǎn)變?yōu)镠Cl，降低生成二噁英所需的氯源或毒化促使二噁英生成的催化物質(zhì)，以達到中斷二噁英生成的途徑或減緩二噁英生成的速率。抑制劑與生成二噁英所需的氯源、前驅(qū)物質(zhì)與催化金屬等化合物進行反應(yīng)，以中斷戴奧辛生成途徑或減緩戴奧辛的生成速率抑制二噁英的生成理論HCl氯化反應(yīng)觸媒活性位置迪亞康反應(yīng)氯化芳香族前驅(qū)物Cl2PCDD/Fs縮合反應(yīng)DeNovo反應(yīng)※虛線為添加抑制劑的反應(yīng)途徑國內(nèi)事業(yè)廢棄物焚化廠進料中添加硫粉對煙道氣中二噁英生成效率的影響itemO2(%)ParticleConc.(mg/Nm3)DioxinConc.(ng/Nm3

)TEQ(ng-TEQ/Nm3)inhibitionConc.(%)TEQ(%)Noinhibitor10.512.419.200.685--0.4(S/Cl)10.414.68.770.36254.347.2Emissionstandard：0.5ng-TEQ/Nm3Changetal.,2006硫?qū)Χf英生成的抑制機制添加硫后可減緩DeNovo合成反應(yīng)進而抑制二噁英的生成，其抑制機制有二種：硫?qū)⒅饕穆然瘎?Cl2)轉(zhuǎn)換成HCl，抑制芳香族取代反應(yīng)的發(fā)生，進而降低二噁英前驅(qū)物的生成。硫份(CS2或SO2)與迪亞康反應(yīng)中主要的催化劑CuO反應(yīng)，使其轉(zhuǎn)化為CuSO4，降低催化活性。Cl2＋SO2＋H2O→2HCl＋SO3CuO＋SO2＋1/2O2→CuSO42.避免爐外低溫再合成（續(xù)）淬冷設(shè)計：由于廢熱回收鍋爐之設(shè)置，在此單元廢氣溫度緩慢降至450~250℃后排出，此溫度范圍正是二噁英生成的高峰區(qū)。利用絕熱淬冷室在少于一秒的時間將排氣由450℃驟冷至150℃以下，可有效降低二噁英的生成。APCD之操作溫度：集塵設(shè)備（如靜電集塵器）收集的大量飛灰，提供二噁英再合成反應(yīng)(DeNovo)所需的碳源、金屬催化劑及活化位置。若溫度控制不當(大于200℃以上)，則二噁英會大量生成。靜電集塵器操作溫度對戴奧辛

生成濃度的影響

(EveraertandBaeyens,2002)由于EP的操作溫度多半在220oC以上，接近denovo合成反應(yīng)之溫度窗，導(dǎo)致氣相二噁英濃度明顯增加。國內(nèi)某MWI煙道氣中二噁英濃度變化特性

(靜電集塵器)集塵器操作溫度：220~235oC粒狀物濃度：1,4008.52mg/Nm3氣相二噁英大量生成(6倍）PCDD/Fconcentration(ng-TEQ/Nm3)Changetal.,20043.去除已生成的二噁英(1)活性碳注入法臺灣19座大城市垃圾焚化廠使用活性碳注入作為控制二噁英排放的手段，每月活性碳的使用量達200噸。目前各廠的活性碳注入量約為50～100mg/Nm3，過多的活性碳注入反而提供更多的接觸面積及碳源，增加二噁英生成量。由于被活性碳所吸附的二噁英在高溫時會脫附逸出，因此活性碳注入系統(tǒng)后端的袋濾式集塵器最好操作在160℃以下。臺灣某MWI二噁英排放特性(活性碳注入)活性碳注入量：100mg/Nm3

袋濾式集塵器操作溫度：160oCPercentageofPCDD/Fs(%)活性碳控制技術(shù)無法將氣固相二噁英予以破壞，僅能將其轉(zhuǎn)移至固相。未被有效捕集的粒狀物粒徑多分布于10μm以下，因其表面積較大，因此其所吸附的固相二噁英亦相對較高?！?.031ng-TEQ/Nm3PCDD/Fconcentration(ng-TEQ/Nm3)Changetal.,2005以排放標準0.1ng-I-TEQ/Nm3而言，只要煙囪粒狀物排放濃度超過10mg/Nm3，固相二噁英就超過現(xiàn)行的法規(guī)規(guī)范了！二噁英于煙道氣中粒狀物的濃縮現(xiàn)象～10ng-I-TEQ/g10倍之差距各焚化廠之粒狀物采樣數(shù)據(jù)(2006/3至2007/1)顯示部分焚化廠，粒狀物排放值偏高，不利于二噁英的排放控制，值得重視。不同種類的活性碳對二噁英吸附量的影響活性碳對二噁英吸附量與其中/大孔表面積變化關(guān)連性極佳，但與其微孔表面積的相關(guān)性卻不大。推測其原因應(yīng)與二噁英物種本身的分子尺寸有關(guān)，二噁英的最長直徑約1.4nm，因此氣流中的二噁英物種無法順利進入位于活性碳表面的微孔吸附位置。戴奧辛吸附量(ng-Dioxins/g-AC)微孔表面積(m2/g)中/巨孔表面積(m2/g)Chietal.,2006選擇性觸媒還原法SCR系統(tǒng)(以V2O5-WO3觸媒)溫度條件：150℃以下，二噁英吸附在觸媒表面上(中毒)。需要把煙道氣加熱至200~300℃才有利于觸媒進行對二噁英的裂解作用。(■)(dibenzodioxin,2,7-D2CDD,1,3,6,8-T4CDD,1,2,4,6,7,9-H6CDD,1,2,3,4,6,7,9-H7CDD,O8CDD)andPCDF(?)(dibenzofuran,2,8-D2CDF,2,4,8-T3CDF,1,2,4,6,8,9-H6CDF,1,2,3,4,6,7,9-H7CDD,O8CDF)byV2O5/WO3/TiO2catalyst[Weberetal.,1999]3.去除已生成的二噁英（續(xù)）觸媒濾布去除PCDD/F之相關(guān)研究(Fritskyetal.,2001)一般同時去除氮氧化物與PCDD/F之SCR觸媒以蜂巢狀或板狀為主。新研發(fā)的觸媒濾布，兼具除塵及De-Dioxin之功能。觸媒濾袋操作溫度控制在200oC以上，過濾速度約1m/min。粒狀物的去除效率為99.95%，De-Dioxin效率為98.4﹪，在排放口所測得二噁英濃度低于0.1ng-TEQ/Nm3（11%O2校正）。觸媒濾布去除PCDD/F的相關(guān)研究(Weberetal.,2001)測試參數(shù)濾布材質(zhì)：PTFE(polytetrafluorethylene)，微粒去除效率達99.95%觸媒：V2O5/WO3-TiO2，比表面積70~100m2/g實驗室模場操作參數(shù)：溫度為200oC；過濾速度為1m/min，換算空間流速為25000hr-1觸媒濾布纖維觸媒濾布去除PCDD/F的相關(guān)研究(Bonteetal.,2002)經(jīng)42個月的使用，采樣結(jié)果顯示觸媒濾袋可有效去除氣流中之PCDD/Fs，且經(jīng)長時間的連續(xù)操作，尾氣PCDD/Fs均能符合0.1ng-TEQ/Nm3之排放標準。實場測試結(jié)果顯示該濾布對顆粒的去除效率達99.95%，對PCDD/Fs的毒性去除效率為99%。臺灣某MWI二噁英排放特性（使用SCR）EI-G=gasphaseatEPinletEI-P=particulatephaseatEPinletEI-T=gasphase+particulatephaseatEPinletEO-G=gasphaseatEPoutletEO-P=particulatephaseatEPoutletEO-T=gasphase+particulatephaseatEPoutletSK-G=gasphaseatstackSK-P=particulatephaseatstackSK-T=gasphase+particulatephaseatstack).

煙囪排放濃度0.043ng-I-TEQ/Nm3Changetal.,2004臺灣焚化廠對于PCDD/Fs的去除多倚賴活性碳注入配合袋濾式集塵器。但此系統(tǒng)的缺點包括：與活性碳吸附相比較，利用SCR觸媒催化之優(yōu)點包括：控制過程只是將污染物由氣態(tài)污染物轉(zhuǎn)換為固體廢棄物進入掩埋場。對于焚化廠而言，活性碳的消耗量相當可觀。焚化過程氣流變異性大，使得最佳活性碳噴入量不易掌握。SCR觸媒催化二噁英轉(zhuǎn)化為非毒性物質(zhì)，可實際去除二噁英毒性。原本利用高溫破壞二噁英需要供給800℃以上之高溫，而利用SCR觸媒可降低二噁英物種氧化所需活化能，使反應(yīng)可在200~300℃發(fā)生。就降低毒性風(fēng)險而言，為更具積極意義的作法。焚化廠二噁英排放比率(活性碳注入)固化處理？電漿熔融？臺灣大氣中二噁英濃度變化及

物種分布特性

Leeetal.,2004(NIEA)結(jié)論(1)煙道氣流中二噁英雖可運用活性碳加以吸附，但是，以活性碳吸附方式降低二噁英的排放僅是『相的轉(zhuǎn)移』，僅能治標;治本之道應(yīng)于焚化系統(tǒng)中有效抑制二噁英的生成并實行有效的破壞分解技術(shù)，如：觸媒轉(zhuǎn)化技術(shù)。煙道氣中之粒狀物粒徑多<10μm，而75％以上的固相二噁英分布于其中，造成煙囪排放口粒狀物單位質(zhì)量的二噁英含量濃縮倍數(shù)超過10倍。以觸媒對煙道氣中的二噁英進行破壞分解為較積極且正面的二噁英控制方式，但須注意的是觸媒床的操作溫度并非越高越好，宜避開二噁英低溫再合成的溫度反應(yīng)窗，以避免二噁英再生成。集塵灰處理廠二噁英排放改善案例臺灣十二家電弧爐煉鋼廠配合政府政策依「事業(yè)廢棄物共同處理體系規(guī)定」設(shè)立鋼鐵業(yè)集塵灰高溫冶煉廠(Waelzplant)，將有害的電弧爐煉鋼集塵灰化為無害的爐碴及有價的粗氧化鋅(ZnO)，以達到資源回收再利用之目的。臺灣于2005年6月初發(fā)生彰化地區(qū)某養(yǎng)鴨場鴨蛋及鴨只，疑似長期遭到「二噁英」污染事件，鄰近污染區(qū)域之Waelzplant歷年二噁英檢測排放濃度偏高，被質(zhì)疑為鴨蛋二噁英事件可能污染源之一。鋼鐵業(yè)集塵灰高溫冶煉設(shè)施二噁英管制及排放標準：既設(shè)廠于2005年10月12日起之排放標準為9.0ng-TEQ/Nm3，2006年9月1日起應(yīng)適用之排放標準為1.0ng-TEQ/Nm3。Waelzplant基本操作流程藉由焦炭所產(chǎn)生的熱量及CO進行還原氧化反應(yīng)；氧化鋅被窯體后端之旋風(fēng)集塵器(CY)及袋濾室集塵器(BF)收集；國內(nèi)Waelzplant屬于酸性窯是在進料中加入硅砂，無除酸設(shè)備。（堿性窯則是加入石灰或石灰石，堿劑可中和煙道氣中的HCl）二噁英生成及排放特性1454441,0611,223原料性質(zhì)及窯體設(shè)計：電弧爐集塵灰含氯量(Cl：3.0~9.0%)偏高，且國內(nèi)Waelzplant屬酸性窯，易導(dǎo)致廢氣中含有多量之HCl。重力沈降室(DSC)：廢氣停留時間長，出口溫度介于450~500℃。DXN↑文氏冷卻塔(Venturi)：廢氣溫度由467℃降至215℃，驟冷效率不佳。僅配置旋風(fēng)集塵器(CY)及袋濾室集塵器(BF)等粒狀物去除設(shè)備。制程改善措施：DSC：DSC出口溫度由467℃提升至574℃，減少68%的DXN生成量。Venturi：提升驟冷效率，573℃降低至184℃(改善前467℃→215℃)DXN控制技術(shù)：既有的BF前增設(shè)活性碳注入設(shè)備(ACI)； 采用活性褐煤焦炭(HOK),BET表面積約300m2/g；HOK注入量40kg/hr廢氣中HOK的濃度約為550mg/Nm3

（一般焚化爐：50~100mg/Nm3）第一階段二噁英改善工程VenturiinletCYinletBFinletStack3.38140202393改善前：BF對DXN之去除效率為67.3%改善后：ACI+BF對DXN之去除效率為97.5%灰渣及飛灰二噁英樣品檢測分析結(jié)果第一階段二噁英改善工程提高DSC溫度及提升Venturi冷卻效率有助于減少DXN生成ACI控制技術(shù)能有效降低煙道中DXN濃度DXN濃度(ng-TEQ/g)改善前第一階段改善后進料0.7491.18Slag0.001---DSCash4.172.28CYash0.9700.696BFash0.75929.4第二階段二噁英改善工程Waelzplant第二階段改善工程之操作流程在煙囪及既有的袋濾式集塵器(PF)之間增設(shè)置一組袋濾式集塵器(SF)；所采用的吸附劑是將HOK與ZnO混合后先經(jīng)由SF前端注入，再傳送至PF進行二次吸附，以提高HOK/ZnO吸附劑的使用效率第二階段二噁英改善工程探討不同HOK使用量(調(diào)整HOK/ZnO混合比例及注入量)的條件下，對廢氣中二噁英去除效率的影響。HOK使用量16kg/hrDXN去除效率：PF:71.6%；SF:99.5%總?cè)コ?9.9%PF已去除大部分懸浮微粒、重金屬及其它有機物質(zhì)，避免廢氣中之雜質(zhì)在SF中與DXN物質(zhì)競爭吸附位置。PFinletSFinletStack0.23546.5164第二階段二噁英改善工程灰渣及飛灰二噁英樣品檢測分析結(jié)果SFash不會排出系統(tǒng)中