自然法思想與中國法治建設(shè)(修改稿)

材料質(zhì)量分析與失效分析大作業(yè)班級：材科0904學(xué)號：0120901010625姓名：張凱水—丁酮混合物的氯化分區(qū)造成的316L不銹鋼的縫隙腐蝕J.H.CLELAND英國劍橋郡，劍橋區(qū)，溫薩路30號凱姆克公司（收到于1997年5月9日）摘要——25℃的時(shí)候，在名義上含有很稀的氯化鈉的丁酮的單相水溶液中，316L不銹鋼泵發(fā)生了由氯化物引起的縫隙腐蝕。這種假設(shè)成立的前提是，要有足夠量的水進(jìn)入系統(tǒng)來形成富含水和丁酮的不混溶的混合物。加入鹽水后氯化鈉會和富水相結(jié)合，然后兩種液體就分開了。一個(gè)簡單的實(shí)驗(yàn)可以證明這種假設(shè)是成立的。1997年愛思唯爾科技有限公司。關(guān)鍵詞：縫隙腐蝕1.背景產(chǎn)品污染首先提醒生產(chǎn)裝置的經(jīng)營者，存在有腐蝕問題。該裝置是一個(gè)用于批處理的裝置。在25℃時(shí)，單相混合劑中除了其他的組分外，還包括溶解了少量的水和氯化物離子的很高比例的丁酮。由耐火玻璃制造的裝置中唯一的金屬部件是已經(jīng)無故障工作了一段時(shí)間的4個(gè)相同的316L不銹鋼泵。由于其中一個(gè)不銹鋼泵出現(xiàn)了腐蝕裂紋，因而生產(chǎn)裝置被拆開了。而其他的三個(gè)泵中并沒有發(fā)生腐蝕。被腐蝕的泵幾乎處在裝置的最低點(diǎn)（最低點(diǎn)是一個(gè)排水龍頭）。報(bào)告上說，收集到的系統(tǒng)排出的液體為乳狀液。因此看來，泵中的液體可能是兩種不混溶的液體的混合液：丁酮的水溶液以及預(yù)料中的丁酮中水的溶液。不幸的是，并沒有保留下來的樣品讓我們分析。2.材料2.1泵體用作泵體的不銹鋼是UNSS31603(316L)，化學(xué)分析（表1）表明這種金屬材料符合規(guī)范要求。表1.腐蝕的泵的截面化學(xué)分析：組成的重量百分比CMnSiPSCrNiMo泵體UNSS316030.0190.03最大1.732.00最大0.591.00最大0.0280.045最大0.0040.030最大16.516.0-18.010.210.0-0-3.00轉(zhuǎn)載自《工程失效分析》4（4），第287-291頁（1997）2.2.溶液泵抽出來的溶液基本上是含8%重量級的蒸餾水丁酮（甲乙酮）的溶液。水—丁酮體系的相圖如圖1所示，在結(jié)束時(shí)，在丁酮的單相區(qū)存在含水8%的丁酮。水—丁酮相圖顯示在25℃時(shí)，水—丁酮混合物會分離成含水量在9.9%和77.4%之間的兩種液體。液體中的主要溶解物為濃度為0.05%的氯化鈉。不管是混合物的性質(zhì)還是其中含有組分的信息都沒有明顯的商業(yè)價(jià)值。丁酮的重量百分比圖1.水—丁酮相圖顯示單液相的水和富含丁酮的液體被分成不混溶的兩相。3.腐蝕如圖2是一個(gè)縫隙腐蝕的例子。在泵體截面的腐蝕表面特別是在中間的兩個(gè)孔和鏈接他們的凹槽處可以看到小晶體。X射線能譜分析表明，這些晶體含有鈉和氯。圖2.發(fā)生縫隙腐蝕的316L不銹鋼泵。在腐蝕區(qū)及周圍可以看到氯化鈉小晶體。4.討論據(jù)報(bào)道，裝置拆開時(shí)，泵體被腐蝕的表面處的含氯化物的晶體和丁酮的水溶液結(jié)合，導(dǎo)致了腐蝕，而這種服飾就是縫隙腐蝕。但是，也有人反對這個(gè)結(jié)論，因?yàn)樵?5℃時(shí)，0.05%的氯化鈉溶液，并不能引起316L不銹鋼的縫隙腐蝕。假說成立的前提是，足量的水以某種方式進(jìn)入了系統(tǒng)中這時(shí)它與含水8%的丁酮溶液混合，來形成二元混合液體（見圖1）。假設(shè)含水10%的丁酮的密度在0.84kg/L以下。任何富水的相都會分離處在裝置的底部，而富含丁酮的相將會飄浮在上面。在含有氯化鈉的富水的相中加入更濃的氯化物溶液，這樣兩種液體就被分開了。這種假設(shè)不僅可以解釋縫隙腐蝕在何種條件下容易發(fā)生，而且可以解釋，為什么只有處在生產(chǎn)裝置的最低處的泵受到了縫隙腐蝕。圖1中給出的水—丁酮相圖顯示，在25℃時(shí)二元液相區(qū)的含水量在9.9%到77.4%之間。假設(shè)，每次批處理消耗的含蒸餾水為8%的丁酮的溶液為200升（約168kg），另外3.7升水剛好足夠形成兩種液體的混合液。由杠桿定律可知，在這種混合液中，富含丁酮的相的重量為171.44千克，而富含水的混合物的重量為0.26千克。而相應(yīng)的體積分別為204升和0.23升?；旌衔锏捏w積會有少量（約0.3%）的增加。雖然沒有找到氯化鈉在水—丁酮混合溶液中的溶解度的數(shù)據(jù)。但是，這里有在20℃時(shí)氯化鈉在水—丙酮混合溶液中的數(shù)據(jù)。見表2。表220℃時(shí)，氯化鈉在丙酮的水溶液中的溶解度丙酮（%）8.016.525.3底層27.1頂層84.185.387.7氯化鈉（）27.1823.1019.3218.050.450.430.25表2中的底層和頂層分別表示在富含水和富含丙酮的溶液中。比較表2中的數(shù)據(jù)及圖1所示的水—丁酮相圖，可以看出丙酮在水中的溶解度和丁酮在水中的溶解度大致相等，而且相比丁酮來說，水更容易溶解在丙酮中。因此，氯化鈉在水—丙酮混合液中的溶解度只能作為氯化鈉在水—丁酮混合液中溶解度的一個(gè)參考。雖然不混溶的水—丙酮的混合液的底層和頂層處于平衡狀態(tài)，因此氯化鈉在每一層的活躍性都相同，通過對表2的觀察，表明在丙酮—水的混合溶液中，氯化鈉在富含水的底層和富含丙酮的頂層之間的分配系數(shù)為40:1。假設(shè)在兩種液相的水—丁酮混合液中，氯化鈉在富含水的相和富含丁酮的相之間的分區(qū)有相同的數(shù)量級，計(jì)算表明氯化鈉在富含水的相中的溶解度比它在富含丁酮的相以及原來的含水量為8%的丁酮溶液中的溶解度都要高。用于批處理的168千克的溶液中，氯化鈉的含量為0.084千克。根據(jù)40:1的分配系數(shù)，氯化鈉將會被這樣分配：富水層中將會包含0.082千克，富含丁酮的層中將會包含0.002千克。之前的計(jì)算結(jié)果表明，為了使用于批處理的含水量為8%的丁酮溶液分離成兩種不互溶的液體而添加的最小體積的水，使得富水相的體積達(dá)到了0.23升。參考表2中給出的數(shù)據(jù)，0.23升富水相的溶液中最多能溶解0.045千克的氯化鈉。因此，如果富水相只有0.23升溶液產(chǎn)生，那么很有可能會有氯化鈉沉淀析出。因?yàn)樵谘b置被拆開時(shí)，并沒有看到有固體顆粒，看來至少形成了0.5千克的富水相。這使得我們對引入到裝置中的水的量重新進(jìn)行了評估。根據(jù)杠桿定律計(jì)算可知，需要加入的水量剛好為4千克。雖然在實(shí)際情況下這些計(jì)算結(jié)果不一定完全適用，由于已經(jīng)使用了氯化鈉在水-丙酮混合溶劑中的溶解度數(shù)據(jù)，他們認(rèn)為這一假設(shè)是成立的。結(jié)果可能是受到縫隙腐蝕的泵并沒有暴露在非常稀的氯化物溶液中，而是暴露在了鹽水中。因此316L不銹鋼就不可避免的發(fā)生了縫隙腐蝕。5.演示因?yàn)橛腥藨岩稍趯?shí)際情況中這些計(jì)算的適用性，我們用直徑為5毫米的316L不銹鋼鋼棒做了一次演示：（1）含水量為8％的丁酮溶液，其中包含0.05％的氯化鈉；（2）添加了剛好足夠形成兩相液體的水的相同量的溶液。通過滑動鋼棒上的橡膠圈人為的制造縫隙。在第二種情況下，橡膠圈被固定了，這樣一個(gè)就處在富含水的相里，另一個(gè)處在富含丁酮的相里。演示中所用的不銹鋼的成分見表3。表3.演示中使用的鋼棒的化學(xué)組成分析：成分重量百分比CMnSiPSCrNiMo鋼棒UNSS316030.0240.03最大1.552.00最大0.591.00最大0.0300.045最大0.0230.030最大16.316.0-18.011.110.0-14.02.022.00-3.00暴露在25℃下12天之后，原本干凈的富水相中出現(xiàn)了淡黃色，一個(gè)銹環(huán)開始出現(xiàn)在被浸在該相中的橡膠圈的邊緣（圖3）。但無論是富含丁酮的相還是原本含水量為8%丁酮混合溶液都沒有出現(xiàn)溶液變色或者橡膠圈上有銹環(huán)。這些觀察結(jié)果表明縫隙腐蝕只會從富水相開始，而不會從原本含水量為8%的丁酮混合溶液或加水后形成的富含丁酮的相開始。圖3.處在25℃下浸在水中12天后，橡膠圈上出現(xiàn)銹環(huán)的鋼棒（放大16倍）。6.結(jié)論在討論中提出的假設(shè)是成立的，并且可以解釋，316L不銹鋼的縫隙腐蝕是如何發(fā)生在含有很稀的氯化鈉的含水量為8%的丁酮溶液中的。但是還沒有解決的問題是，那些導(dǎo)致了溶液分為兩種不混溶的液體的額外需要的水是如何被引入到裝置中去的。參考文獻(xiàn)1.Francis,A.W.,Liquid-LiquidEquilibriums.Interscience,NewYork,1963.2.Seidell,A.,SolubilitiesofOrganicCompounds,3rdedn.VanNostrand,Princeton,3.Seidell,A.,SolubilitiesofInorganicCompounds,3rdedn.VanNostrand,Princeton,縫隙腐蝕與防護(hù)摘要：縫隙腐蝕常發(fā)生在腐蝕介質(zhì)中的金屬表面上，是在縫隙和其他隱蔽的區(qū)域內(nèi)發(fā)生的一種局部腐蝕?？籽?、墊片接觸面、搭接縫內(nèi)、沉積物下、緊固件縫隙內(nèi)是常發(fā)生縫隙腐蝕的地方。凡是依靠氧化膜或鈍化層抗腐蝕的金屬特別易發(fā)生這種腐蝕?？p隙腐蝕也是一種電化學(xué)腐蝕。這是由于金屬溶解入介質(zhì)忠厚便放出電子，如果有氧，特別是有氧離子，將與電子在水溶液中形成OH-或H+Cl-，使金屬不斷腐蝕。即使縫隙中的氧消耗完，但由于氯離子有快速遷移能力，得以使金屬在縫隙中的氯化物濃度增加，即縫隙中加快了腐蝕。關(guān)鍵詞：縫隙腐蝕；原理；特征；影響因素；防護(hù)1.縫隙腐蝕1.1縫隙腐蝕的定義縫隙腐蝕(crevicecorrosion)常發(fā)生在腐蝕介質(zhì)中的金屬表面上，是在縫隙和其他隱蔽的區(qū)域內(nèi)發(fā)生的一種局部腐蝕?？籽ā|片接觸面、搭接縫內(nèi)、沉積物下、緊固件縫隙內(nèi)是常發(fā)生縫隙腐蝕的地方。凡是依靠氧化膜或鈍化層抗腐蝕的金屬特別易發(fā)生這種腐蝕。在許多介質(zhì)中，特別是含氧的介質(zhì)中會發(fā)生縫隙腐蝕?？p隙腐蝕也是一種電化學(xué)腐蝕。這是由于金屬溶解入介質(zhì)中后便放出電子，如果有氧，特別是有氯離子，將與電子在水溶液中形成OH或H+Cl-，使金屬不斷腐蝕。即使縫隙中的氧消耗完，但由于氯離子有快速遷移能力，得以使金屬在縫隙中的氯化物濃度增加，即縫隙中加快了腐蝕。造成縫隙腐蝕的狹縫或間隙的寬度必須足以使腐蝕介質(zhì)進(jìn)入并滯留其中．所以縫隙腐蝕通常發(fā)生在0.025-0.1mm的縫隙中。而在那些寬的溝槽或?qū)挼目p隙中，因腐蝕介質(zhì)暢流而一般不發(fā)生縫隙腐蝕損傷。金屬部件在介質(zhì)中因金屬與金屬間形成非常小的縫隙，使縫隙內(nèi)介質(zhì)處于直流狀態(tài)，形成氧濃差電池而引起的局部腐蝕稱為縫隙腐蝕。包括墊圈，纏繞和金屬重疊處的襯墊腐蝕；腐蝕產(chǎn)物或污泥的沉積或海生物附著而引起的沉積腐蝕；普通鋼涂膜下見到的纖維狀腐蝕；金屬在電解質(zhì)溶液溶液中因?yàn)檠醯臄U(kuò)散在水面上形成三相界面上的強(qiáng)烈的水線腐蝕。幾乎所有金屬和合金都會縫隙腐蝕，但各種金屬對縫隙腐蝕的敏感性不同，但以充氣的含活性陰離子的中性介質(zhì)最容易引起縫隙腐蝕：自鈍化金屬的敏感性較高，非自鈍化金屬（如碳鋼）的敏感性較低，自鈍化能力愈強(qiáng)愈敏感。奧氏體不銹鋼是一種能耐多種苛刻介質(zhì)腐蝕的優(yōu)良合金，但是也會發(fā)生縫隙腐蝕。1.2縫隙腐蝕的原理大多數(shù)研究者較能接受的是氧濃差電池與閉塞電池的自催化效應(yīng)機(jī)理。如碳鋼在中性海水中發(fā)生的縫隙腐蝕的過程，腐蝕剛開始時(shí)，氧去極化腐濁在縫隙內(nèi)、外均勻地進(jìn)行。隨著腐蝕的進(jìn)行，因滯流關(guān)系，氧只能以擴(kuò)散方式向縫內(nèi)傳遞，使縫內(nèi)氧供應(yīng)不足，氧化還原反應(yīng)很快便終止。而縫外的氧隨時(shí)可以得到補(bǔ)充，氧化還原反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行?？p內(nèi)、外構(gòu)縫隙腐蝕初期成了宏觀上的氧濃差電池，縫內(nèi)為陽極，縫外為陰極，其反應(yīng)如下：縫內(nèi)：縫外：由于電池具有大陰極—小陽極的特征，縫隙腐蝕速度較大。陰、陽極分離，二次腐蝕產(chǎn)物在縫口形成，逐步形成為閉塞電池。閉塞電池的形成標(biāo)志著腐蝕進(jìn)入了發(fā)展階段，此時(shí)縫內(nèi)金屬陽離子便難以遷出縫外，使縫內(nèi)Fe、Fe產(chǎn)生積累和正電荷過剩，促進(jìn)了縫外Cl-向縫內(nèi)遷移。金屬氯化物的水解使縫內(nèi)介質(zhì)酸化，加速了陽極的溶解。陽極的加速溶解又引起更多的Cl-遷入，氯化物的濃度又增加，氯化物的水解又使介質(zhì)的酸性增強(qiáng)。這樣，便形成一個(gè)自催化過程，使縫內(nèi)金屬的溶解速度加速進(jìn)行下去。綜上所述，氧濃差電池的形成，對腐蝕的開始起促進(jìn)作用。但蝕坑的加深和擴(kuò)展是從閉縫隙腐蝕后期塞電池開始的。酸化自催化是造成腐蝕加速進(jìn)行的根本原因。換言之，只有氧濃差而沒有自催化，不至于構(gòu)成嚴(yán)重的縫隙腐蝕。1.3縫隙腐蝕的特征（1）無論是同種或異種金屬的接觸還是金屬同非金屬的接觸，只要存在滿足縫隙腐蝕的狹縫和腐蝕介質(zhì)，都會發(fā)生縫隙介質(zhì)，其中以依賴鈍化而耐蝕的金屬更容易發(fā)生；（2）幾乎所有的腐蝕介質(zhì)（包括淡水）都能引起金屬的縫隙腐蝕，而含有氯離子的溶液通常是縫隙腐蝕最為敏感的介質(zhì)；（3）與點(diǎn)蝕相比，對同一種金屬或合金而言，縫隙腐蝕更易發(fā)生。通常，縫隙腐蝕的電位比點(diǎn)蝕電位更低；（4）遭受縫隙腐蝕的金屬表面既可以表現(xiàn)為全面腐蝕，也可表現(xiàn)為點(diǎn)蝕形態(tài)，耐蝕性好的通常表現(xiàn)為點(diǎn)蝕形態(tài)，耐蝕性差的表現(xiàn)為全面腐蝕；（5）縫隙腐蝕存在孕育期，其長短因材料、縫隙結(jié)構(gòu)和環(huán)境因素的不同而不同，縫隙腐蝕的縫口常常為腐蝕產(chǎn)物所覆蓋，由此增強(qiáng)縫隙的閉塞電池效應(yīng)。1.4縫隙腐蝕的影響因素1.4.1金屬的性質(zhì)金屬對縫隙腐蝕的敏感性視其自鈍化能力的高低而定，自鈍化能力強(qiáng)，敏感性高；自鈍化能力弱，敏感性就低。例如Cr、Ni、Mo、N、Cu、Si等能有效提高不銹鋼的耐腐蝕性能，均涉及對鈍化膜的穩(wěn)定性和再鈍化能力所起的作用。1.4.2環(huán)境因素的影響不銹鋼的縫隙腐蝕大多發(fā)生在充氣的中性氯化物介質(zhì)，如海水中，通常介質(zhì)中氯離子的濃度越高，發(fā)生縫隙腐蝕的可能性越大。當(dāng)氯離子濃度超過0.1％時(shí)便發(fā)生縫隙腐蝕的可能。除了氯離子外，溴離子和碘離子也能引起縫隙腐蝕。此外，介質(zhì)溶解氧濃度大于0.5×10時(shí)也會引起縫隙腐蝕。溫度越高，發(fā)生縫隙腐蝕的危險(xiǎn)性越大。具體有如下規(guī)律：a、溶液中溶解的氧濃度：氧濃度增加，縫外陰極還原反應(yīng)更易進(jìn)行，縫隙腐蝕加劇。b、溶液中氯離子濃度：氯離子濃度增加，點(diǎn)位負(fù)移，縫隙腐蝕加速。c、溫度：溫度變化對縫隙腐蝕的影響是比較復(fù)雜的，因?yàn)闇囟葞Ω飨嚓P(guān)因素產(chǎn)生不同的甚至是相反的影響。一方面，溫度升高使傳輸過程及反應(yīng)動力學(xué)加速，從而增大陽極反應(yīng)速度；另一方面，在敞開系統(tǒng)的溶液中，溶解氧濃度隨溫度升高而下降，并視陽極和陰極兩種反應(yīng)的綜合結(jié)果而定，大約在80℃，不銹鋼的縫隙腐蝕達(dá)到極大。高于此溫度，由于溶液的溶氧下降，縫隙腐蝕速度下降。在含有氯離子的溶氧中，各種不銹鋼存在一個(gè)臨界縫隙腐蝕速度。d、pH：只要縫外金屬能夠保持鈍態(tài)，pH降低，縫隙腐蝕量增加。e、腐蝕介質(zhì)的流速：流速有正、反兩個(gè)方面的作用。增加腐蝕溶液的流速，使輸送到縫隙外部的金屬表面上的氧量增加，縫隙腐蝕量也增加。304鋼O形圈密封腐蝕試驗(yàn)表明：0.15m/s流速的海水比靜止海水更易導(dǎo)致縫隙腐蝕。但是，若縫隙是由于海生物或沉積物造成，或是在設(shè)備運(yùn)行過程中產(chǎn)生的殘?jiān)蛏傻氖杷赡?，流速慢反而容易堆積，流速快則不容易附著。從這個(gè)意義上來講，增加流速也有可能減少產(chǎn)生縫隙腐蝕的機(jī)會。1.4.3縫隙幾何形狀的影響間隙的寬度和深度以及內(nèi)外面積比，它們決定了氧進(jìn)入縫隙的難易程度，電解質(zhì)組成的變化、電位的分布及宏觀電池的有效性。2Cr13不銹鋼在0.5N(29.3g／L)NaCl溶液中縫隙寬度、腐蝕深度和腐蝕率的關(guān)系由圖可看出，當(dāng)縫隙寬度變窄時(shí)，總腐蝕率隨之增高，腐蝕深度隨之度化。損傷最大的是縫隙寬度為0.10mm～0.12mm，50天的侵入深度約達(dá)90μm；當(dāng)間隙0.25mm或更寬些時(shí)，在