普通化學(xué)總復(fù)習(xí)

1本章學(xué)習(xí)要求：

了解等容熱效應(yīng)(qv)的測(cè)量原理。熟悉qv的實(shí)驗(yàn)計(jì)算方法。了解狀態(tài)函數(shù)、反應(yīng)進(jìn)度、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的概念和熱化學(xué)定律。理解熱力學(xué)第一定律、等壓熱效應(yīng)與反應(yīng)焓變的關(guān)系、等容熱效應(yīng)與熱力學(xué)能變的關(guān)系。初步掌握標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變的近似計(jì)算。了解能源的概況，燃料的熱值和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略?？赡孢^(guò)程體系經(jīng)過(guò)某一過(guò)程，由狀態(tài)Ⅰ變到狀態(tài)Ⅱ之后，如果通過(guò)逆過(guò)程能使體系和環(huán)境都完全復(fù)原，這樣的過(guò)程稱為可逆過(guò)程。它是在一系列無(wú)限接近平衡條件下進(jìn)行的過(guò)程。等溫過(guò)程:

T1=T2=Tex等壓過(guò)程:

p1=p2=pex等容過(guò)程:

V1=V24.

過(guò)程與途徑31.1.2

熱效應(yīng)及其測(cè)量化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)（簡(jiǎn)稱反應(yīng)熱）：指化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中系統(tǒng)放出或吸收的熱量。熱化學(xué)：研究化學(xué)反應(yīng)中熱量與其他能量變化的定量關(guān)系的學(xué)科。熱化學(xué)規(guī)定：系統(tǒng)吸熱為正，系統(tǒng)放熱為負(fù)。1.熱效應(yīng)動(dòng)畫(huà)：彈式量熱計(jì)熱效應(yīng)的數(shù)值大小與具體途徑有關(guān)。熱效應(yīng)可在彈式熱量計(jì)中精確地測(cè)量。測(cè)量反應(yīng)熱是熱化學(xué)的重要研究?jī)?nèi)容。用彈式熱量計(jì)測(cè)量的熱效應(yīng)是等容熱效應(yīng)2.熱效應(yīng)的測(cè)量4設(shè)有nmol物質(zhì)完全反應(yīng)，所放出的熱量使彈式熱量計(jì)與恒溫水浴的溫度從T1上升到T2，彈式熱量計(jì)與恒溫水浴的熱容為Cs(J·K-1)，比熱容為cs(J·K-1kg-1

)，則反應(yīng)熱：摩爾反應(yīng)熱（反應(yīng)熱與反應(yīng)進(jìn)度之比）：5ξqq/m=6示例（p9）例1.1聯(lián)氨燃燒反應(yīng)：N2H4(l)+O2(g)=N2(g)

+2H2O(l)已知：m(N2H4)=0.5000gm(H2O)=1210gCb=848J·K-1,c(H2O)=4.18J·g-1·K-1

T1=293.18K,T2=294.82K解：燃燒0.5g聯(lián)氨放熱為CbT]73.熱化學(xué)方程式表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。其標(biāo)準(zhǔn)寫(xiě)法是：先寫(xiě)出反應(yīng)方程，再寫(xiě)出相應(yīng)反應(yīng)熱，兩者之間用分號(hào)或逗號(hào)隔開(kāi)。例如：N2H4(l)+O2(g)=N2(g)

+2H2O(l)；2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)；若不注明T,p,皆指在T=298.15K，p=100kPa下。8

反應(yīng)熱與反應(yīng)式的化學(xué)計(jì)量數(shù)有關(guān)；若無(wú)特別說(shuō)明，一般標(biāo)注的是等溫等壓熱效應(yīng)qp。思考：qp與qv相同嗎？答案：不相同注明反應(yīng)溫度、壓力及反應(yīng)物、生成物的組成和狀態(tài)等條件；書(shū)寫(xiě)熱化學(xué)方程式時(shí)應(yīng)注意：Question如何轉(zhuǎn)換？9封閉系統(tǒng)，不做非體積功時(shí)，若系統(tǒng)從環(huán)境吸收熱（q），從環(huán)境得功（w），則系統(tǒng)熱力學(xué)能（U）的增加ΔU(U2–U1)為：ΔU

=q+w熱力學(xué)第一定律的實(shí)質(zhì)是能量守恒定律在熱力學(xué)中的的應(yīng)用。——熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式熱力學(xué)第一定律用來(lái)描述系統(tǒng)熱力學(xué)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)系統(tǒng)的熱力學(xué)能與過(guò)程的熱和功之間的定量關(guān)系。1.2.1熱力學(xué)第一定律103.功與體積功功（w）：在物理或化學(xué)變化的過(guò)程中，系統(tǒng)與環(huán)境之間除熱以外的其他形式傳遞的能量。符號(hào)規(guī)定：環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功為正，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功為負(fù)。由于系統(tǒng)體積發(fā)生變化而與環(huán)境所交換的功稱為體積功(w體)。所有其它的功統(tǒng)稱為非體積功(w′)。功（w）也不是狀態(tài)函數(shù)w=w體+

w′114.

體積功w體的計(jì)算等外壓過(guò)程中，體積功w體=–p

外(V2–V1)=–p外ΔV

pp外

=F/Al

p外

=F/A，l=ΔV/A，因此，體積功w體=F·

l

=–(p外·

A)·(ΔV/A)

=–

p外

ΔV圖1.4體積功示意圖122.

等容與等壓反應(yīng)熱的關(guān)系已知 等容反應(yīng)熱：qV=ΔUv；

等壓反應(yīng)熱：qp=ΔUp+p(V2–V1)

等溫過(guò)程，ΔUpΔUv，則：qp–

qV

=n2(g)RT–n1(g)RT=Δn(g)RT對(duì)于理想氣體反應(yīng)，有：注：對(duì)于有凝聚相參與的理想氣體反應(yīng)，由于凝聚相相對(duì)氣相來(lái)說(shuō)，體積可以忽略，因此在上式中，只需考慮氣體的物質(zhì)的量。ΔH–ΔU=qp–qV=p(V2–V1)思考：若反應(yīng)C(石墨)+O2(g)→CO2(g)

的qp,m為–393.5kJ·mol–1，則該反應(yīng)的qV,m

為多少？答：該反應(yīng)的Δn(g)=0，qV

=qp小結(jié)：對(duì)無(wú)氣態(tài)物質(zhì)參與或Δn(g)＝0的反應(yīng)，qVqp

對(duì)于有氣態(tài)物質(zhì)參與且Δn(g)0的反應(yīng)，qVqpQuestion13143.

蓋斯定律蓋斯定律：化學(xué)反應(yīng)的等壓或等容反應(yīng)熱只與物質(zhì)的始態(tài)或終態(tài)有關(guān)而與變化的途徑無(wú)關(guān)。始態(tài)

C(石墨)+O2(g)終態(tài)

CO2(g)中間態(tài)

CO(g)+?O2(g)即熱化學(xué)方程式可像代數(shù)式那樣進(jìn)行加減運(yùn)算。附例1.3

已知反應(yīng)和的反應(yīng)焓，計(jì)算的反應(yīng)焓。15蓋斯定律示例由蓋斯定律知：若化學(xué)反應(yīng)可以加和，則其反應(yīng)熱也可以加和。解：162.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓指定單質(zhì)通常指標(biāo)準(zhǔn)壓力和該溫度下最穩(wěn)定的單質(zhì)。如C：石墨(s)；Hg：Hg(l)；P：白磷(s)等等。298.15K時(shí)的數(shù)據(jù)可以從手冊(cè)及教材的附錄3中查到。顯然，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為0。生成焓的負(fù)值越大，表明該物質(zhì)鍵能越大，對(duì)熱越穩(wěn)定。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)由指定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)B時(shí)反應(yīng)的焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，記作。174.

反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的計(jì)算穩(wěn)定單質(zhì)可從手冊(cè)數(shù)據(jù)計(jì)算298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。反應(yīng)物

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)生成物

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)rHmfHm(p)fHm(r)由蓋斯定律，得：18標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變計(jì)算示例解：從手冊(cè)查得298.15K時(shí)Fe2O3和Al2O3的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為–824.2和–1675.7kJ·mol-1。例1.4

試計(jì)算鋁熱劑點(diǎn)火反應(yīng)的反應(yīng)計(jì)量式為：????19注意事項(xiàng)

物質(zhì)的聚集狀態(tài)，查表時(shí)仔細(xì)應(yīng)用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓時(shí)需要注意

公式中化學(xué)計(jì)量數(shù)與反應(yīng)方程式相符

數(shù)值與化學(xué)計(jì)量數(shù)的選配有關(guān)；

溫度的影響思考：正反應(yīng)與逆反應(yīng)的反應(yīng)熱的數(shù)值相等，符號(hào)相反。對(duì)嗎？答：對(duì)。這也是熱化學(xué)定律的重要內(nèi)容。Question熵的定義：熵是系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度(或無(wú)序度)的量度。S=klnΩk：玻爾茲曼常數(shù)，k=R/NAΩ：系統(tǒng)微觀狀態(tài)的數(shù)目(熱力學(xué)概率)。一個(gè)導(dǎo)致氣體分子數(shù)增加的過(guò)程或反應(yīng)總伴隨著熵值增大1878年，L.Boltzman提出了熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系。玻耳茲曼(LudwigBoltzmann)1844-1906奧地利物理學(xué)家21

r=B

(B)＝

SmSm

Bf

(B,298.15K)

r

(298.15K)=Gm,Gm任何指定單質(zhì)(注意磷為白磷)f=0并規(guī)定Δf(H+,aq)=0GmGm221875年，美國(guó)化學(xué)家吉布斯(Gibbs)首先提出一個(gè)把焓和熵歸并在一起的熱力學(xué)函數(shù)—G

(現(xiàn)稱吉布斯自由能或吉布斯函數(shù))，并定義：G=H–TS對(duì)于等溫過(guò)程:吉布斯函數(shù)ΔG=ΔH–TΔS稱為吉布斯等溫方程或?qū)懗桑害Gm

=ΔrHm–TΔrSm23其他溫度時(shí)的rGm的計(jì)算因反應(yīng)的焓變或熵變基本不隨溫度而變，即r

(T)

≈r

(298.15K)

r

(T)

≈r

(298.15K)，則根據(jù)式(2.6)可得吉布斯等溫方程近似公式：HmHmSmSm并可由此式近似求得轉(zhuǎn)變溫度Tcr

≈

r

(298.15K)

T

.

r

(298.15K)HmSmGm242.ΔG與G

的關(guān)系(a)ΔrGm(T)=ΔrGmR為摩爾氣體常數(shù)，pB為參與反應(yīng)的物質(zhì)B的分壓力，p?

為標(biāo)準(zhǔn)壓力(p?

=100kPa)，Π為連乘算符。(b)對(duì)于一般化學(xué)反應(yīng)式熱力學(xué)等溫方程式可表示為(c)25例

已知空氣壓力p=101.325kPa，其中所含CO2的體積分?jǐn)?shù)為0.030%，試計(jì)算此條件下將潮濕Ag2CO3固體在110℃的烘箱中干燥時(shí)熱分解反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變。問(wèn)此條件下Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g)的熱分解反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？有何辦法阻止Ag2CO3的熱分解？根據(jù)分壓定律可求得空氣中CO2的分壓根據(jù)公式(2.13b)，在110℃即383K時(shí)可求得解：

fHm

(298.15K)/(kJ.mol-1)

-505.8-30.05-393.509Sm

(298.15K)/(J.mol-1.K-1)

167.4

121.3

213.74rHm

(298.15K)

=82.24kJ.mol-1

ΔrSm

(298.15K)=167.6J.mol-1·K-126為避免Ag2CO3

的熱分解應(yīng)增大系統(tǒng)中CO2

的體積分?jǐn)?shù)，使rGm(383K)>0結(jié)論rGm(383K)=

rGm(383K)+RTln{p(CO2)/p

}=[82.24-383×0.1676]kJ.mol-1

+10－3×8.314kJ.mol-1.K-1×383K×ln(30Pa/105Pa)=(18.05-25.83)kJ.mol-1=－7.78kJ.mol-1非標(biāo)態(tài)標(biāo)態(tài)27K

只是溫度的函數(shù)。K

值越大，說(shuō)明反應(yīng)進(jìn)行得越徹底，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率越高。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)

rGm(T)=0，則熱力學(xué)等溫方程式可寫(xiě)成將式(2.15)代入上式，可得(2.14b)或28(1)K

表達(dá)式可直接根據(jù)化學(xué)計(jì)量方程式寫(xiě)出反應(yīng)式中若有固態(tài)、液態(tài)純物質(zhì)、稀溶液中的溶劑（如水），在K?

表達(dá)式中不列出，只需考慮平衡時(shí)氣體的分壓和溶質(zhì)的濃度。(2)

K

的數(shù)值與化學(xué)計(jì)量方程式的寫(xiě)法有關(guān)29解：起始時(shí)物質(zhì)的量/mol1.22.00平衡時(shí)物質(zhì)的量/mol0.11.451.1反應(yīng)中物質(zhì)的量的變化/mol-1.10-1.10/2+1.10平衡時(shí)的摩爾分?jǐn)?shù)

x0.10/2.651.45/2.651.10/2.65

例2.6將1.2molSO2和2.00molO2的混合氣體，在800K和101.325kPa的總壓力下，緩慢通過(guò)

V2O5催化劑使生成SO3，在等溫等壓下達(dá)到平衡后，測(cè)得混合物中生成的SO3為1.10mol。試?yán)蒙鲜鰧?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求該溫度下反應(yīng)2SO2+O2=2SO3的K

，

rGm

及SO2的轉(zhuǎn)化率，并討論溫度、總壓力的高低對(duì)SO2轉(zhuǎn)化率的影響。30則平衡分壓為：ΔrGm

(800K)=-RTlnK

=-8.314J.

K-1.

mol-1×800K×ln219=-3.58×104J.mol-1

所以31

速率方程和反應(yīng)級(jí)數(shù)對(duì)于基元反應(yīng)(即一步完成的反應(yīng))反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比，這個(gè)定量關(guān)系稱為質(zhì)量作用定律，是基元反應(yīng)的速率方程，又稱動(dòng)力學(xué)方程。對(duì)于通式：υ

=kcAa

.

cBb若為基元反應(yīng)，則反應(yīng)速率方程為k稱為速率常數(shù)各反應(yīng)物濃度項(xiàng)指數(shù)之和(n=a+b)稱為反應(yīng)級(jí)數(shù)；a或b稱為對(duì)于反應(yīng)物A或B的分級(jí)數(shù)，即對(duì)A為a級(jí)反應(yīng)，對(duì)B為b級(jí)反應(yīng)?；瘜W(xué)反應(yīng)分為基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)（復(fù)合反應(yīng)）32動(dòng)力學(xué)中阿侖尼烏斯公式所表達(dá)的k與T的關(guān)系,熱力學(xué)中范特霍夫等壓方程式表達(dá)的K

與T的關(guān)系。兩者有著相似的形式。但前者的活化能Ea為正值，而后者的反應(yīng)焓變可為負(fù)值也可為正值。33反應(yīng)過(guò)程能量EIEIIEa(正)Ea(逆)ΔEΔrHm終態(tài)始態(tài)(過(guò)渡態(tài))III圖2.4反應(yīng)系統(tǒng)中活化能示意圖Ea(正)=E

-EIEa(逆)=E-EIIE

(2.29)34本章小結(jié)（１）熵的概念和熵判椐：熵是衡量系統(tǒng)無(wú)序程度的物理量。恒溫過(guò)程的熵變?yōu)椋害=qr/T。298.15K時(shí)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵可以從手冊(cè)查到。對(duì)于隔離系統(tǒng)，有ΔS0，可逆時(shí)“=”成立。

吉布斯函數(shù)與吉布斯判椐：定義吉布斯函數(shù)G=H–TS，過(guò)程的吉布斯函數(shù)變?yōu)棣=Δ

H–TΔS，等溫等壓不做非體積功的過(guò)程中，ΔG

≤0，可逆時(shí)“=”成立。

標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變?chǔ)Gm

：可以從標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)ΔfGm計(jì)算，也可以從標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵計(jì)算：ΔrGm

=ΔrHm

–TΔrSm。

化學(xué)平衡可以隨溫度、壓力、組成的改變而移動(dòng)。但只有溫度的變化會(huì)改變標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K?的數(shù)值。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K

=exp[–ΔrGm

/RT]

與K=借此可以進(jìn)行ΔrGm、K

與pB之間的求算。35本章小結(jié)（2）關(guān)于化學(xué)反應(yīng)速率的基本概念：基元反應(yīng)；質(zhì)量作用定律；反應(yīng)級(jí)數(shù)等基本概念。阿累尼烏斯經(jīng)驗(yàn)式k=Aexp(–Ea/RT)與活化能概念。提高溫度、增加反應(yīng)物濃度、添加催化劑都可以提高反應(yīng)速率。提高溫度使活化分子增加，添加催化劑可以可以與反應(yīng)物生成活化中間產(chǎn)物，從而改變了反應(yīng)途徑，降低了反應(yīng)活化能。酶催化有極高的效率和選擇性。3.1溶液的通性難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液有一定的共同性和規(guī)律性。該類性質(zhì)稱為稀溶液的通性，或稱為依數(shù)性。包括：稀溶液蒸氣壓的下降、沸點(diǎn)上升、凝固點(diǎn)下降和稀溶液的滲透壓。（與純?nèi)軇┍容^）。拉烏爾定律：在一定溫度下，難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的蒸氣壓下降Δp與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)。即：pA*-pA=Δp=pA*

·xB其中:xB是溶質(zhì)B在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)；

pA*是純?nèi)軇〢的蒸汽壓；

pA

表示溶液中溶劑A的蒸氣壓。3.2溶液的滲透壓滲透現(xiàn)象——溶劑通過(guò)半透膜進(jìn)入溶液或溶劑從稀溶液通過(guò)半透膜進(jìn)入濃溶液的現(xiàn)象（單向擴(kuò)散）滲透壓——阻止?jié)B透進(jìn)行所施加的最小外壓,用П表示。在數(shù)值上，反滲透

若把溶液和純?nèi)軇┯冒胪改じ糸_(kāi)，向溶液一側(cè)施加大于滲透壓的壓力，溶劑分子則向純?nèi)軇┓较蛞苿?dòng)，這種現(xiàn)象稱為反滲透?？捎糜诤Ｋ?。測(cè)定分子的相對(duì)分子質(zhì)量滲透壓有較大數(shù)值，容易測(cè)定，因此可以準(zhǔn)確測(cè)定化合物的相對(duì)摩爾質(zhì)量。3.3

電解質(zhì)溶液電離理論：電解質(zhì)分子在水溶液中解離成離子，使得溶液中的微粒數(shù)增大，故它們的蒸汽壓、沸點(diǎn)、熔點(diǎn)的改變和滲透壓數(shù)值都比非電解質(zhì)大。解離度——溶液中已解離的電解質(zhì)的分子數(shù)與電解質(zhì)總分子數(shù)之比。阿侖尼烏斯根據(jù)電解質(zhì)溶液不服從稀溶液定律的現(xiàn)象，提出了電離理論。1903年他獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。3.4

酸和堿的解離平衡同類型弱酸(堿)的相對(duì)強(qiáng)弱可由解離常數(shù)值的大小得出HF,H2SO3,HNO2,H3PO4

一般稱為中強(qiáng)酸。

一元弱酸和一元弱堿

HAc(aq)==H+(aq)+Acˉ(aq)一元弱酸和一元弱堿的電離設(shè)一元弱酸HA的濃度為c,解離度為α HA=H++A-起始濃度 c 0 0平衡濃度c(1-α)ca

ca因此同理，對(duì)于一元弱堿：溶液的酸度(H+離子濃度)常用pH表示，

pH=–lgc(H+)/c?

溶液的堿度(OHˉ離子濃度)可用pOH表示。?例題例3.1已知HAc的Ka=1.76×10-5，計(jì)算3.0%米醋(含HAc濃度為0.50mol·dm-3)的pH。解：設(shè)米醋溶液中H+的平衡濃度為xmol·dm-3,則

HAc(aq)=H+(aq)+Ac-(aq)平衡濃度/mol·dm-30.50–x x xKa?

=1.76×10-5∵Ka?

/c＜10-4∴0.50–x≈0.5pH=–lgc(H+)/c

=–lg(2.97×10-3)=3–0.47=2.53P117-9，10

多元弱酸和多元弱堿多元弱酸(堿)的解離是分級(jí)進(jìn)行，以磷酸為例：一級(jí)解離：二級(jí)解離：三級(jí)解離：說(shuō)明式中，Ka,3?

<<K

a,2?

<<K

a,1?

，每級(jí)解離常數(shù)差3～6個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，H+濃度的計(jì)算以一級(jí)解離為主。

計(jì)算H+濃度時(shí)，當(dāng)Ka,2?

/K

a,1?

<10ˉ3時(shí)，可忽略二、三級(jí)解離平衡。

比較多元弱酸的酸性強(qiáng)弱時(shí)，只需比較它們一級(jí)解離常數(shù)值即可。答：是錯(cuò)誤的，H2S(aq)以一級(jí)電離為主，因此H2S溶液中c(H+)≈c(HSˉ)。

思考：根據(jù)反應(yīng)式H2S(aq)=2H+(aq)+S2-，H+濃度是S2-離子濃度的兩倍，此結(jié)論是否正確？QuestionP117-12共軛酸堿對(duì)的關(guān)系根據(jù)已知弱酸(堿)的解離常數(shù)Ka?(Kb?)，可計(jì)算得其共軛離子堿(酸)的Kb?(Ka?)。

Ka?·K

b?=Kw,Kw?稱為水的離子積常數(shù)，常溫時(shí)為1.0×10-14

，以Ac-為例

Ac-(aq)+H2O(l)=HAc(aq)+OH-(aq)?共軛酸HAc：HAc(aq)=H+(aq)+Ac-(aq)?例題例3.2在0.100mol·dm-3HAc溶液中加入一定量固體NaAc，使NaAc的濃度等于0.100mol·dm-3，求該溶液中H+濃度，pH和HAc的解離度α。解：設(shè)已解離的HAc的濃度為xmol·dm-3 HAc=H++Ac￣起始濃度/mol·dm-3 0.1 00.1平衡濃度/mol·dm-30.1–x

x0.1+x

計(jì)算0.100mol·dm-3

HAc溶液的解離度（P92-例3.1），并與本題結(jié)論相比。c(H+)=xmol·dm-3=1.76×10-5mol·dm-3

pH=4.75在弱酸的溶液中加入該酸的共軛堿，或在弱堿的溶液中加入該堿的共軛酸，使得弱酸或弱堿的解離度大大下降的現(xiàn)象，稱為同離子效應(yīng)。3.5多相離子平衡和溶度積溶度積在一定溫度下，溶解與結(jié)晶速率相等時(shí)，便建立了固體和溶液中離子之間的動(dòng)態(tài)平衡，稱為多相離子平衡或溶解平衡，此時(shí)的溶液稱為飽和溶液。當(dāng)溫度一定時(shí)，其離子濃度的乘積為一常數(shù)，這個(gè)平衡常數(shù)Ks?(亦稱Ksp?)稱為溶度積常數(shù)，簡(jiǎn)稱溶度積。平衡常數(shù)如CaCO3在水中的溶解度雖小，但仍有一定數(shù)量的Ca2+、CO32-存在于溶液中。同時(shí)，溶液中的Ca2+與CO32-又會(huì)結(jié)合而不斷析出。CaCO3(s)=Ca2+(aq)+CO32-(aq)溶度積和溶解度的關(guān)系難溶電解質(zhì)的溶度積和溶解度都表示其溶解能力的大小。溶解度以smol·dm-3表示。A2B型或AB2型難溶物質(zhì)，如Ag2CrO4，Mg(OH)2等，有

Ag2CrO4(s)=2Ag+(aq)+CrO42-(aq)平衡濃度/mol·dm-32s

s

Ks?(Ag2CrO4)=(2s)2s=4s3思考：可以用Ks?的大小判斷溶解度的大小嗎？同類型的物質(zhì)可以判斷，不同類型時(shí)不能判斷。AB型難溶物質(zhì)，如AgCl,CaCO3,BaSO4等，有

CaCO3(s)=Ca2+(aq)+CO32-(aq)平衡濃度/mol·dm-3

s

s

Ks?(CaCO3)=s2Question例3.3

計(jì)算25℃時(shí)AgCl和Ag2CrO4的溶解度。已知：Ks?(AgCl)=1.56×10-10,Ks?(Ag2CrO4)=9.0×10-12AgCl

(s)Ag+(aq)+Cl(aq)-s1s1

Ks?(AgCl)=s12

s1=(Ks?)1/2

=1.25×10-5mol·dm-3Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)2s2s2Ks?(Ag2CrO4)

=(2s2)2·s2

=4s23

s2

=(Ks?/4)1/3

=1.3×10-4mol·dm-3s1<s2，與溶度積的結(jié)果相反。P118-19溶度積規(guī)則1.溶度積規(guī)則

AnBm(s)=nAm+(aq)+mBn-(aq)

Qc為任意狀態(tài)下有關(guān)離子濃度的乘積即濃度商Qc

＞Ks?

有沉淀析出直至達(dá)飽和Qc=Ks?

溶解達(dá)平衡，飽和溶液(3.19)Qc＜Ks?

無(wú)沉淀析出，或沉淀溶解溶度積規(guī)則可用于判別沉淀的發(fā)生或溶解溶度積規(guī)則的應(yīng)用附例3.9：廢水中Cr3+的濃度為0.010mol·dm-3,加入固體NaOH使之生成Cr(OH)3沉淀,設(shè)加入固體NaOH后溶液體積不變，計(jì)算：

1)開(kāi)始生成沉淀時(shí)，溶液OH-離子的最低濃度;2)若要使Cr3+的濃度小于4.0mg·dm-3(7.7×10-5mol·dm-3)以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，此時(shí)溶液的pH最小應(yīng)為多少？解：1)Cr(OH)3(s)=Cr3+(aq)+3OHˉ(aq)要生成沉淀時(shí)，

Qc

>

Ks?

，設(shè)c(OHˉ)=xc(Cr3+)·c(OHˉ)3=0.010x3>6.3×10-31，得

x>

4.0×10-10mol·dm-32)7.7×10-5x36.3×10-31,解得

x

2.0×10-9mol·dm-3pOH=–lgc(OHˉ)<8.7，即pH≧14–8.7=5.3P118-21，22本章小結(jié)

非電解質(zhì)稀溶液的蒸氣壓下降、沸點(diǎn)升高、凝固點(diǎn)下降以及滲透壓等與溶液的質(zhì)量摩爾濃度成正比，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)。

酸堿質(zhì)子理論認(rèn)為凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)都是酸；凡能結(jié)合質(zhì)子的物質(zhì)都是堿。并提出了共軛酸堿的概念：

共軛酸=共軛堿+H+

，K

a?

?Kb?

=Kw?

稀釋定律：

一元酸堿溶液pH的近似計(jì)算：

或

多元弱酸(堿)的解離是分級(jí)進(jìn)行的，每一級(jí)解離都有一個(gè)解離常數(shù)。一般情況下Ka1?>>Ka2?>>Ka3?，以一級(jí)解離為主。因此以處理一元酸堿溶液的方法來(lái)計(jì)算其pH值。

同離子效應(yīng)在弱酸的溶液中加入該酸的共軛堿，或在弱堿的溶液中加入該堿的共軛酸，使得弱酸或弱堿的解離度大大下降的現(xiàn)象，稱為同離子效應(yīng)。

緩沖溶液弱酸及其共軛堿或弱堿及其共軛酸所組成的溶液對(duì)外加的酸和堿具有緩沖能力。當(dāng)溶液的pH值在pKa附近時(shí)，具有最強(qiáng)的緩沖能力。

多相離子平衡難溶電解質(zhì)在水溶液中，存在固體和溶液中離子之間的的多相離子平衡。當(dāng)溶液中濃度商大于溶度積常數(shù)時(shí)生成難溶鹽，反之難溶鹽溶解。因加入含有共同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，而使難溶電解質(zhì)溶解度降低的現(xiàn)象也叫同離子效應(yīng)。一種難溶的電解質(zhì)可以轉(zhuǎn)化為更難溶的電解質(zhì)。利用酸堿反應(yīng)，配位反應(yīng)，氧化還原反應(yīng)可以使沉淀溶解。原電池的組成原電池裝置可用電池符號(hào)表示。

(–)Zn|ZnSO4(m1)CuSO4(m2)|Cu(+)1)負(fù)極在左(–)，正極在右(+)，從左到右電勢(shì)升高。2)電池符號(hào)中，“|”代表兩相界面，“”或“||”代表鹽橋。3)電極中含有不同氧化態(tài)同種離子時(shí)，高氧化態(tài)離子靠近鹽橋，低氧化態(tài)離子靠近電極，中間用“，”隔開(kāi)，且注明濃度。4)若組成電極物質(zhì)中無(wú)金屬時(shí)，應(yīng)插入惰性電極。惰性電極一般為Pt或C。Fe3+(c1)，F(xiàn)e2+(c2)|Pt(+)(-)Pt|Cl2(p)|Cl-(c)(1)φ?代數(shù)值與電極反應(yīng)中化學(xué)計(jì)量數(shù)的選配無(wú)關(guān)

φ?

代數(shù)值是反映物質(zhì)得失電子傾向的大小，它與物質(zhì)的數(shù)量無(wú)關(guān)。

如：Zn2++2e-=Zn與2Zn2++4e-=2Zn

φ?

數(shù)值相同如Cu2++2e-

=Cu與Cu=Cu2++2e-

φ

數(shù)值相同(2)φ?

代數(shù)值與半反應(yīng)的方向無(wú)關(guān)。

IUPAC規(guī)定，表中電極反應(yīng)以還原反應(yīng)表示（故有稱之謂“還原電勢(shì)”）無(wú)論電對(duì)物質(zhì)在實(shí)際反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化方向如何，其φ?

代數(shù)值不變。(3)查閱標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)據(jù)時(shí)，要注意電對(duì)的具體存在形式、狀態(tài)和介質(zhì)條件等都必須完全符合。

電池反應(yīng)在原電池中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)就是電池反應(yīng)。顯然，電池反應(yīng)是兩個(gè)電極反應(yīng)之和。對(duì)電池反應(yīng)來(lái)說(shuō)，每個(gè)電極反應(yīng)即為半反應(yīng)。電池符號(hào)：(–)Zn|ZnSO4(c1)||CuSO4(c2)|Cu(+)電極反應(yīng)：(–)極Zn–2e==Zn2+

氧化反應(yīng)

(+)極Cu2++2e==Cu還原反應(yīng)電池反應(yīng)：Zn+Cu2+==Zn2++CuOx-Re反應(yīng)原電池的熱力學(xué)電池反應(yīng)的△rGm與電動(dòng)勢(shì)E的關(guān)系（P156-9題）

P156-11題①n為半反應(yīng)中得失的電子數(shù)；④純液體、純固體不表示在式中。②a[氧]或b[還]皆以半反應(yīng)中各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)為指數(shù)；③電極反應(yīng)中某物質(zhì)若是氣體，則用相對(duì)分壓p/p

表示。

例如:O2+2H2O+4e-4OH-

能斯特方程式表示為：在能斯特方程式中：2電池反應(yīng)的K

與標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E

的關(guān)系而

ΔrGm=

-nFE可得：

當(dāng)T=298.15K時(shí)：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ的大小可用來(lái)評(píng)價(jià)氧化還原反應(yīng)的程度。

已知K

與rGm的關(guān)系如下：例2

計(jì)算OH-濃度為0.100mol·dm-3時(shí)，氧的電極電勢(shì)

φ(O2/OH-)。已知：p(O2)=101.325kPa，T=298.15K。解：從附錄8中可查得氧的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：

φ

(O2/OH-)=0.401V

O2(g)+2H2O+4e-4OH-(aq)當(dāng)c(OH-)=0.100mol·dm-3時(shí)，氧的電極電勢(shì)為

=0.460V

若把電極反應(yīng)式寫(xiě)成

O2+H2O+2e-=2OH-,可以通過(guò)計(jì)算予以說(shuō)明。根據(jù)電極反應(yīng)式，此時(shí)電極電勢(shì)的計(jì)算式為:

經(jīng)計(jì)算，結(jié)果不變。說(shuō)明只要是已配平的電極反應(yīng)，反應(yīng)式中各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)各乘以一定的倍數(shù)，對(duì)電極電勢(shì)的數(shù)值并無(wú)影響。

說(shuō)明介質(zhì)的酸堿性對(duì)含氧酸鹽氧化性的影響較大。

解：半反應(yīng)式為：Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2ONernst方程為：例3：計(jì)算當(dāng)pH=5.00，c(Cr2O72-)=0.0100mol·dm-3，c(Cr3+)=1.00×10-6mol·dm-3時(shí)，重鉻酸鉀溶液中的φ(Cr2O72-/Cr3+)值。=0.639V電動(dòng)勢(shì)與電極電勢(shì)在化學(xué)上的應(yīng)用1、氧化劑和還原劑相對(duì)強(qiáng)弱的比較

對(duì)于非標(biāo)態(tài)則需要根據(jù)實(shí)際值大小來(lái)判定！

φ?

代數(shù)值越大，表明電對(duì)的氧化態(tài)越易得電子，即氧化態(tài)就是越強(qiáng)的氧化劑；

φ?

代數(shù)值越小，表明電對(duì)的還原態(tài)越易失電子，即還原態(tài)就是越強(qiáng)的還原劑。

例4下列三個(gè)電極中在標(biāo)準(zhǔn)條件下哪種物質(zhì)是最強(qiáng)的氧化劑？若其中MnO4–/Mn2+的電極改為在pH=5.00的條件下，它們的氧化性相對(duì)強(qiáng)弱次序?qū)⒃鯓痈淖儯?/p>

已知?

(MnO4-/Mn2+)=1.507V?

(Br2

/Br-)=1.066V?

(I2/I-)=0.5355V解：(1)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下可用?

的大小進(jìn)行比較。?值的相對(duì)大小次序?yàn)椋?

(MnO4-/Mn2+)>?

(Br2/Br-)>?

(I2/I-)氧化性的強(qiáng)弱次序：MnO4->Br2>I2MnO4-是最強(qiáng)的氧化劑，I-是最強(qiáng)的還原劑。(2)

pH=5.0時(shí),計(jì)算得(MnO4ˉ/Mn2+)=1.034V。此時(shí)電極電勢(shì)相對(duì)大小次序?yàn)椋?

(Br2/Br-)>

(MnO4-/Mn2+)>

?(I2/I-)氧化性的強(qiáng)弱次序：Br2>MnO4->I22、氧化還原反應(yīng)方向的判斷根據(jù)電動(dòng)勢(shì)與電池反應(yīng)自由能變化的關(guān)系，可知：只要作為正極的電極電勢(shì)代數(shù)值大于作為負(fù)極的電極電勢(shì)代數(shù)值時(shí)，即：(正)＞

(負(fù))時(shí)，就能滿足電池反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行的條件。因此，可用電動(dòng)勢(shì)E或

判斷反應(yīng)方向（P156-13題）

E>0即ΔG<0反應(yīng)正向自發(fā)

E=0即ΔG=0反應(yīng)處于平衡狀態(tài)

E<0即ΔG>0反應(yīng)正向非自發(fā)(逆過(guò)程可自發(fā)）例5

試判斷以下反應(yīng)（P157-17題）在H＋濃度為1.00×10－5moldm-3溶液中進(jìn)行時(shí)的方向(其余物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài))。2Mn2++5Cl2+8H2O2MnO4-+16H++10Cl-介質(zhì)(H+濃度)對(duì)該反應(yīng)影響很大，當(dāng)c(H+)＝10-5moldm-3時(shí)，其它物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，根據(jù)能斯特方程式計(jì)算可得：

解:若用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)作為判據(jù)，φ?

(MnO4–/Mn2+)

(1.507V)>

φ?

(Cl2/Cl-)

(1.358V)，似乎氧化態(tài)物質(zhì)Cl2與還原態(tài)物質(zhì)Mn2+

不能發(fā)生反應(yīng)。

兩半反應(yīng)式為：

Cl2+2e-=2Cl－Mn2++4H2O=MnO4－

+8H++5e－

=1.034

V

可見(jiàn),c(H+)對(duì)φ(Cl2/Clˉ)無(wú)影響，對(duì)φ(MnO4－/Mn2+)有重大影響。顯然，(正)＞

(負(fù))，E>0即ΔG<0反應(yīng)正向自發(fā)3、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行程度的衡量氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度也就是氧化還原反應(yīng)在達(dá)到平衡時(shí)，生成物相對(duì)濃度與反應(yīng)物相對(duì)濃度之比，可由氧化還原反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K?

的大小來(lái)衡量。P157-19題解：先設(shè)想按上述氧化還原反應(yīng)所組成的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)條件下的原電池：負(fù)極

Cu(s)＝Cu2+(aq)＋2e-

?

(Cu2+/Cu)＝0.3419V

正極

2Ag+(aq)＋2e-＝2Ag(s)

?

(Ag＋/Ag)＝0.7996V

例6

計(jì)算下列反應(yīng)在298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K?。Cu(s)＋2Ag+(aq)Cu2+(aq)＋2Ag(s)

P157-23題上述結(jié)果表明：該反應(yīng)進(jìn)行的程度是相當(dāng)徹底的。但實(shí)際情況如何，還要涉及到反應(yīng)速率問(wèn)題。=0.7996V-0.3419V=0.4577V

E

?

=?

(正極)-?

(負(fù)極)可求出根據(jù)公式：

K

=3.0×1015

得:本章小結(jié)電極電勢(shì)電極與電解質(zhì)溶液接觸時(shí)產(chǎn)生的電勢(shì)稱為電極電勢(shì)。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是以標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為0時(shí)的相對(duì)值。

原電池的電動(dòng)勢(shì)與電池反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變?chǔ)Gm=–nFE及ΔrGm?

=–nFE?

原電池自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)可以組成原電池，并將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋Ｘ?fù)極上還原劑失電子進(jìn)行氧化反應(yīng)，正極上氧化劑得電子進(jìn)行還原反應(yīng)。半反應(yīng)式中氧化態(tài)和相應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)組成電極，又稱為氧化還原電對(duì)，如Cu2+/Cu。原電池可用圖式表示，例如(-)Zn|Zn2+Fe2+，F(xiàn)e3+|Pt(+)。本章小結(jié)（續(xù)）氧化劑和還原劑相對(duì)強(qiáng)弱的比較電極電勢(shì)代數(shù)值越小，則該電對(duì)中的還原態(tài)物質(zhì)是越強(qiáng)的還原劑；電極電勢(shì)代數(shù)值越大，則該電對(duì)中的氧化態(tài)物質(zhì)是越強(qiáng)的氧化劑。濃度的影響和電動(dòng)勢(shì)的能斯特方程式對(duì)于電池反應(yīng)aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq)，在298.15K時(shí)的電動(dòng)勢(shì)為電極電勢(shì)的能斯特方程式對(duì)于電極反應(yīng)：a(氧化態(tài))+neˉ=b(還原態(tài))，在298.15K時(shí)的電極電勢(shì)：V本章小結(jié)（續(xù)）氧化還原反應(yīng)方向的判斷電極電勢(shì)代數(shù)值較大的氧化態(tài)物質(zhì)與較小的還原態(tài)物質(zhì)之間發(fā)生的氧化還原反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。即φ(正)＞φ(負(fù))，相當(dāng)于ΔrGm＜0?；瘜W(xué)電池化學(xué)電池是利用自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的裝置?？梢苑譃橐淮坞姵?、二次電池和連續(xù)電池等。燃料電池是通過(guò)電池的形式將燃燒能轉(zhuǎn)化為電能的一種裝置。

氧化還原反應(yīng)進(jìn)行程度的衡量氧化還原反應(yīng)的程度可由標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ的大小來(lái)評(píng)價(jià)。在298.15K時(shí)，5.1.1

波函數(shù)1.光（微觀粒子）的波粒二象性20世紀(jì)初，愛(ài)因斯坦提出了質(zhì)能轉(zhuǎn)換關(guān)系：

E=mc2光具有動(dòng)量和波長(zhǎng)，也即光具有波粒二象性。由于E=hv,c=vhv=mc2=mcv所以

=h/mv=h/p式中，為粒子波的波長(zhǎng)；h為普朗克常數(shù):h=6.62610-34J·sˉ1

，m為粒子的質(zhì)量，

v為粒子的速率，p為粒子的動(dòng)量。

波函數(shù)

=n,l,m(r,,)n,l

和m的取值必須使波函數(shù)合理(單值并且歸一)。結(jié)果如下n：非零正整數(shù)；

l

：0到(n

–1)之間的整數(shù)；

m：0到±l之間的整數(shù)。由于上述參數(shù)的取值是非連續(xù)的,故被稱為量子數(shù)。Ψ

波函數(shù)（空間坐標(biāo)r,,的函數(shù)）：描述核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的數(shù)學(xué)表達(dá)式原子軌道：波函數(shù)的空間圖像。原子軌道的數(shù)學(xué)表達(dá)式就是波函數(shù)(1)主量子數(shù)

n：電子離核遠(yuǎn)近n

的取值：n=1，2，3，…量子數(shù)n=1，2，3，4,···對(duì)應(yīng)于電子層K，L，M，N,···(2)角量子數(shù)l：原子軌道形狀l的取值：l=0,1,2,3,···,(n–1)l=0,1,2,3的原子軌道習(xí)慣上分別稱為s、p、d、f軌道。(3)磁量子數(shù)m：原子軌道空間取向

m

的取值:m=0,1,2,···l,共可取2l+1個(gè)值確定原子軌道的伸展方向P205-2、3、4題d軌道,m=-2,-1,0,+1,+2有五個(gè)伸展方向(4)自旋量子數(shù)ms

用波函數(shù)Ψn,l,m描述原子中電子的運(yùn)動(dòng),習(xí)慣上稱為軌道運(yùn)動(dòng),它由n,l,m三個(gè)量子數(shù)所規(guī)定,電子還有自旋運(yùn)動(dòng)，因而產(chǎn)生磁矩，電子自旋磁矩只有兩個(gè)方向。因此，自旋量子數(shù)的取值僅有兩個(gè)，分別為+1/2和-1/2，也常形象地表示為和。Electronspinvisualized原子軌道的角度分布圖5.2.2

核外電子分布原理與方式原子核外電子的分布要服從以下規(guī)則：

泡里不相容原理：在同一個(gè)原子中,不允許兩個(gè)電子的四個(gè)量子數(shù)完全相同。即，同一個(gè)原子軌道最多只能容納兩個(gè)電子，且自旋相反。

能量最低原理：核外電子在原子軌道上的排布，必須盡量占據(jù)能量最低的軌道。

洪德規(guī)則：當(dāng)電子在n,l相同的數(shù)個(gè)等價(jià)軌道上分布時(shí)，每個(gè)電子盡可能占據(jù)磁量子數(shù)不同的軌道且自旋平行。當(dāng)相同能量的軌道為全充滿或半充滿的狀態(tài)時(shí)，能量較低。能級(jí)分組(n+0.7l)能級(jí)組能級(jí)組中的原子軌道元素?cái)?shù)目周期數(shù)1.x11s212.x22s2p823.x33s3p834.x44s3d4p1845.x55s4d5p1856.x66s4f5d6p3267.x77s5f6d(未滿）未滿7把(n+0.7l)值的整數(shù)位相同的能級(jí)分為一組，得到如下表所示的能級(jí)分組。附表5.1能級(jí)分組例5.1

碳原子(1s22s22p2)的兩個(gè)p電子在三個(gè)能量相同的2p軌道上如何分布？例5.2

寫(xiě)出Z=24的鉻元素的電子排布式思考：29號(hào)元素的的電子排布式如何？1s22s22p63s23p63d104s1外層電子的排布式，稱為特征電子構(gòu)型P207-8例5.3寫(xiě)出26Fe原子的核外電子分布式和特征電子構(gòu)型以及Fe3+離子的特征電子構(gòu)型。元素周期表分區(qū)P205-7207-31s2ns2np1-6P區(qū)元素ns1-2s區(qū)元素(n-1)d1-8ns2d區(qū)元素(n-1)d10

ns1-2ds區(qū)

元素(n-2)f1-14ns2f

區(qū)元素附圖5.6元素分區(qū)原子半徑電離能化學(xué)鍵化學(xué)鍵可分為離子鍵、金屬鍵和共價(jià)鍵三種。離子鍵的本質(zhì)：異號(hào)離子之間的靜電引力。離子鍵的特征：沒(méi)有方向性，沒(méi)有飽和性。金屬鍵的本質(zhì)：金屬離子與自由電子之間的庫(kù)侖引力。金屬鍵的特點(diǎn)：沒(méi)有方向性，沒(méi)有飽和性共價(jià)鍵是兩個(gè)原子共用成鍵電子對(duì)形成的，成鍵電子對(duì)可以由兩個(gè)原子共同提供，也可以由一個(gè)原子單獨(dú)提供（后者習(xí)慣上稱為配位鍵）思考：NaCl晶體中鈉離子與氯離子之間、金屬銅中銅原子與銅原子之間，H2O中氫原子與氧原子之間各有什么鍵？答：NaCl晶體中鈉離子與氯離子之間是離子鍵；金屬銅中銅與銅之間是金屬鍵，在水中，H2O分子中H原子與O原子之間存在共價(jià)鍵，H2O間存在分子間作用力和氫鍵。共價(jià)鍵的特性P205-10

共價(jià)鍵具有方向性+++++除s

軌道外，其它原子軌道均有方向性，要取得最大程度的重疊，成鍵的兩個(gè)軌道必須在有利的方向上。

共價(jià)鍵具有飽和性共價(jià)鍵的數(shù)目取決于成鍵原子所擁有的未成對(duì)電子的數(shù)目。+附圖5.11共價(jià)鍵方向性附圖5.12共價(jià)鍵飽和性

共價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論和分子軌道理論。價(jià)鍵理論（鍵和鍵）根據(jù)原子軌道不同的疊合方式，共價(jià)鍵可以分為鍵和鍵等。鍵——原子軌道重疊部分沿著鍵軸呈圓柱形對(duì)稱，即原子軌道以“頭碰頭”方式重疊。s軌道總形成鍵，p軌道間只形成一個(gè)鍵。鍵——原子軌道重疊部分對(duì)于通過(guò)鍵軸的一個(gè)平面呈鏡面反對(duì)稱，即原子軌道以“肩并肩”方式重疊。鍵中原子軌道的重疊程度較小，因此鍵的強(qiáng)度一般不及鍵。鍵鍵圖5.15s鍵和p鍵重疊方式示意圖圖5.16氮分子中三鍵示意圖5.

分子軌道理論當(dāng)原子形成分子后，電子不再局限于原來(lái)的原子軌道，而是屬于整個(gè)分子的分子軌道。

分子軌道由組成分子的原子軌道組合產(chǎn)生，組合前后軌道總數(shù)不變。

組合前后系統(tǒng)的總能量不變

組合前原子軌道中所有的電子在組合分子軌道中重新分布，分布法則與電子在原子軌道中的排布類似。分子的空間構(gòu)型和雜化軌道理論2)

雜化軌道的應(yīng)用sp雜化這些元素的特征電子構(gòu)型為ns2，按照價(jià)鍵理論，它們不能形成共價(jià)鍵。雜化軌道理論認(rèn)為，s軌道上的一個(gè)電子可以激發(fā)到p軌道上(所需的能量由成鍵后釋放的能量補(bǔ)償)，從而進(jìn)行sp雜化形成2個(gè)等性sp雜化軌道。sp雜化軌道成鍵特征：圖5.18sp雜化軌道兩個(gè)sp雜化軌道的夾角為180°，分子空間構(gòu)型為直線型。例如BeCl2,HgCl2,CO2,HC≡CH等雜化軌道的應(yīng)用（續(xù)）sp2雜化在BCl3分子中，B原子的一個(gè)s軌道和兩個(gè)p軌道可以進(jìn)行sp2雜化，形成3個(gè)等性sp2雜化軌道。三個(gè)軌道間的夾角為120°。附圖5.15

sp2雜化軌道sp2雜化軌道成鍵特征：三個(gè)鍵處在同一個(gè)平面上，鍵角為120°。sp2雜化軌道例子BX3,AlCl3,H2C=CH2BCl3和CH2CH2的空間構(gòu)型雜化軌道的應(yīng)用(續(xù))等性sp3雜化甲烷分子中C原子的一個(gè)s軌道和3個(gè)p軌道可以進(jìn)行sp3雜化，形成4個(gè)等性sp3雜化軌道。4個(gè)軌道間的夾角為109o28'。每個(gè)鍵中，s成分占1/4，p成分占3/4。sp3雜化軌道成鍵特征：4個(gè)鍵指向正四面體的四個(gè)頂點(diǎn)，鍵角為109°28'。例如：CH4,CX4,C(金剛石),SiC等。附圖5.16

sp3雜化軌道甲烷的空間構(gòu)型雜化軌道的應(yīng)用(續(xù))P205-11sp3不等性雜化氨分子中N原子可以進(jìn)行sp3雜化形成不等性sp3雜化軌道。N原子不等性sp3雜化軌道成鍵特征：其中有一個(gè)雜化軌道含有一對(duì)電子(孤對(duì)電子)，含孤對(duì)電子的軌道因內(nèi)部斥力較大而較胖，因此壓迫另3個(gè)軌道使鍵角小于109°28'。O原子和S原子也能進(jìn)行不等性sp3雜化圖5.21NH3和H2O分子的空間構(gòu)型示意圖5.3.3

分子間相互作用力范德華力包含：取向力、誘導(dǎo)力和色散力分子間作用力：分子間作用包括范德華力、氫鍵、疏水作用等，比化學(xué)鍵要弱得多。范德華力存在于所有分子中。范德華力的特點(diǎn)：永遠(yuǎn)存在于分子間的弱相互作用；短程力沒(méi)有方向性、沒(méi)有飽和性以色散力為主分子間作用力的應(yīng)用示例P206-14例：鹵素單質(zhì)和鹵化氫的沸點(diǎn)(°C)如下：說(shuō)明理由。

鹵素單質(zhì)：F2：-219.62；Cl2：-34.6；Br2：58.78；I2：184.35。

鹵化氫：HF：19.5；HCl：-84.1；HBr：-67；HI：-35。解：鹵素單質(zhì)的分子間力是色散力，從大到小的順序?yàn)椋篒2,Br2,Cl2,F2，因此沸點(diǎn)從高到低的順序也是I2,Br2,Cl2,F2，鹵化氫是極性分子，除色散力外還有取向力和誘導(dǎo)力，但色散力是主要的。范德華力從高到低的順序應(yīng)是HI,HBr,HCl,HF，但由于HF中存在氫鍵，因此HF的沸點(diǎn)意外地高。附圖5.19氫鍵對(duì)氫化物沸點(diǎn)的影響晶體根據(jù)晶體點(diǎn)陣點(diǎn)上粒子間的相互作用力，可以分為：

離子晶體

點(diǎn)陣點(diǎn)上的物質(zhì)微粒是正、負(fù)離子，粒子之間作用力是離子鍵力。

原子晶體

點(diǎn)陣點(diǎn)上的物質(zhì)微粒是原子，微粒之間的作用力是共價(jià)鍵，

金屬晶體

點(diǎn)陣點(diǎn)上的物質(zhì)微粒是金屬離子，微粒之間作用力是金屬鍵，

分子晶體

點(diǎn)陣點(diǎn)上的物質(zhì)微粒是分子，微粒之間作用力是分子間力。固體物質(zhì)可以分為晶體和非晶體兩類。晶體中物質(zhì)微粒(分子、原子或離子)按一定的周期性和對(duì)稱性排列。高分子化合物（高分子、高聚物或聚合物）的分子比低分子化合物的分子要大很多。通常低分子有機(jī)化合物的相對(duì)分子質(zhì)量在1000以下，而高分子化合物的相對(duì)分子質(zhì)量在1萬(wàn)以上，有的可達(dá)上千萬(wàn)。

高分子化合物的基本特征：相對(duì)分子質(zhì)量大。

7.1.1高分子化合物的定義7.1高分子化合物概述高分子化合物的相對(duì)分子質(zhì)量雖然很大，但其化學(xué)組成一般卻比較簡(jiǎn)單。例

聚氯乙烯的分子是由許多氯乙烯結(jié)合而成：

單體聚合度聚合度重復(fù)單元*平均聚合度n×鏈節(jié)的式量=高聚物的平均相對(duì)分子質(zhì)量簡(jiǎn)寫(xiě)：重復(fù)單元單體——聚合成高分子化合物的低分子化合物重復(fù)單元——組成高分子鏈的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元聚合度——高分子鏈所含鏈節(jié)的數(shù)目（2）高分子化合物組成簡(jiǎn)單，相對(duì)分子質(zhì)量大，具有“多分散性”。是多分子的混合物。

（1）高分子的分子鏈有許多重復(fù)單元通過(guò)共價(jià)單鍵連接在一起，因此高分子的分子鏈具有一定的柔性，分子鏈一般可以在三維空間進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，分子鏈的形狀隨時(shí)間而發(fā)生變化。（4）高分子的聚集態(tài)可以是結(jié)晶態(tài)或無(wú)定型態(tài)。高分子的結(jié)晶態(tài)的有序度要小于小分子晶體的有序度，但無(wú)定型態(tài)的有序度要大于非晶態(tài)小分子的有序度。

（3）高分子化合物在常溫常壓下主要以固態(tài)或液態(tài)存在，并無(wú)氣態(tài)高分子。7.1.2高分子的一般結(jié)構(gòu)特點(diǎn)（2）按主鏈結(jié)構(gòu)分類（1）按物理分類線型高分子、支鏈高分子和交聯(lián)高分子。①碳鏈聚合物

主鏈完全由碳原子組成。如聚乙烯：②雜鏈聚合物主鏈除碳原子外，還含有氧、氮、硫等雜原子。如聚己二酰己二胺（尼龍-66）：7.1.3高分子的分類③元素有機(jī)聚合物主鏈由硅、硼、鋁與氧、氮、硫、磷等組成，側(cè)鏈?zhǔn)怯袡C(jī)基團(tuán)。如聚二甲基硅氧烷：（3）按性能和用途分類塑料、纖維、橡膠、黏膠劑和涂料等。（4）按功能分類光電高分子、生物醫(yī)用高分子、導(dǎo)電高分子和離子交換樹(shù)脂等。聚合反應(yīng)

7.2.1高分子聚合反應(yīng)的分類加成聚合反應(yīng)（加聚反應(yīng)）

聚合反應(yīng)——由小分子單體合成高分子的反應(yīng)縮合聚合反應(yīng)（縮聚反應(yīng)）7.2高分子的合成加聚反應(yīng)由一種單體經(jīng)加聚反應(yīng)而合成的產(chǎn)物，分子鏈中只包含一種單體構(gòu)成的鏈節(jié)的聚合反應(yīng)由兩種或兩種以上單體同時(shí)進(jìn)行聚合，生成的聚合物含有多種單體構(gòu)成的鏈節(jié)的聚合反應(yīng)共聚物往往可兼具兩種或兩種以上均聚物的一些優(yōu)異性能，因此通過(guò)共聚方法可以改善產(chǎn)品的性能。

加聚反應(yīng)——單體因加成而聚合起來(lái)的反應(yīng)。均聚反應(yīng)共聚反應(yīng)1．加聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)——由一種或多種單體相互縮合生成高分子的反應(yīng)，其主要產(chǎn)物稱為縮聚物。縮聚反應(yīng)往往是官能團(tuán)間反應(yīng)，除縮聚物外，還有水、醇、氨或氯化氫等低分子副產(chǎn)物。例如癸二酸和己二胺合成尼龍-610的反應(yīng)：

2．縮聚反應(yīng)高聚物溶解的兩個(gè)階段：溶脹溶劑分子滲入高聚物內(nèi)部，使高分子鏈間產(chǎn)生松動(dòng)，并通過(guò)溶劑化使高聚物膨脹成凝膠狀。

溶解高分子鏈從凝膠表面分散進(jìn)入溶劑中，溶解形成均一的溶液。

高分子溶解于溶劑中形成的均相混合物稱為高分子溶液。一般線型（包括帶支鏈）的高聚物，在適當(dāng)?shù)娜軇┲谐？梢匀芙?。如聚苯乙烯（彩色玩具）可溶于苯或甲苯，有機(jī)玻璃（繪圖直尺）可溶于氯仿或丙酮。但體型高聚時(shí)，通常只發(fā)生溶脹而不能溶解。3.高分子溶液溶劑選擇的原則是“相似相溶”，極性大的高聚物選用極性大的溶劑；極性小的高聚物選用極性小的溶劑。例如，未硫化的天然橡膠是弱極性的，可溶于汽油、苯、甲苯等非極性或弱極性溶劑中。

高分子的濃溶液通常指高分子的濃度很高，一般大于10%。典型的例子有紡絲液，其濃度在15%-40%，用于紡絲制備纖維；凝膠和凍膠，這時(shí)高分子溶液已經(jīng)失去了流動(dòng)性，一般濃度高達(dá)30%-40%，如加了增塑劑的高分子、果凍等。

相對(duì)分子質(zhì)量大的高聚物，鏈間作用力大，不利于其溶解。

1.單體是指聚合成高分子化合物的低分子化合物，重復(fù)單元是組成高分子鏈的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，高聚物的平均相對(duì)分子質(zhì)量等于鏈節(jié)式量乘以平均聚合度。2.

高分子合成反應(yīng)包括加聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。高分子改性方法大體上可分為化學(xué)法與物理化學(xué)法兩大類。

3.

高分子化合物的聚集態(tài)只有液態(tài)和固態(tài)，固態(tài)高聚物又分為結(jié)晶態(tài)和非晶態(tài)。高分子按分子鏈結(jié)構(gòu)的不同可以分為線型高分子、支鏈高分子和體型高分子。線型非晶態(tài)高分子隨溫度的升高可呈現(xiàn)為玻璃態(tài)、高彈態(tài)和黏流態(tài)。4.

日常生活中使用的高分子材料中，塑料是三大合成材料之首。橡膠分為天然橡膠和合成橡膠。纖維分為天然纖維和合成纖維。三大合成材料是指塑料、合成橡膠和合成纖維。

氨基酸是蛋白質(zhì)水解的最終產(chǎn)物。

由蛋白質(zhì)水解得到的氨基酸有20種。

蛋白質(zhì)水解得到的氨基酸都是屬于α-氨基酸，可用如下通式表示：20種天然氨基酸

不同的氨基酸僅僅是R基團(tuán)部分有所不同。α8.1.1氨基酸除甘氨酸外，其余19種氨基酸的α-碳原子都與4個(gè)不相同的基團(tuán)相連。這種結(jié)構(gòu)的的化合物在空間有兩種不同的排布：這兩種不同排布的化合物不能重疊，它們之間的關(guān)系就像實(shí)物和鏡像、左手和右手的關(guān)系：氨基酸的手性☆這種由于基團(tuán)在空間的排列方式不同引起的異構(gòu)稱為構(gòu)型異構(gòu)?！钸@種與4個(gè)不同基團(tuán)相連的碳原子稱為不對(duì)稱碳原子，通常用*C表示：**☆這種實(shí)物和鏡像不能重疊的分子稱為手性分子或不對(duì)稱分子，兩者稱為一對(duì)對(duì)映體，其中一個(gè)為R-型，另一個(gè)為S-型。a>b>c>da,b,c順時(shí)針排列，手性碳原子構(gòu)型為Ra,b,c逆時(shí)針排列，手性碳原子構(gòu)型為S肽是氨基酸分子間通過(guò)肽鍵相連的一類化合物。由二個(gè)氨基酸縮合而成的叫二肽，由三個(gè)氨基酸縮合而成的叫三肽，由較多的氨基酸縮合而成的叫多肽。二肽8.1.2多肽肽鍵為了表示其不同層次的結(jié)構(gòu)，常將蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)分為一級(jí)結(jié)構(gòu)、二級(jí)結(jié)構(gòu)、三級(jí)結(jié)構(gòu)和四級(jí)結(jié)構(gòu)。但小分子蛋白質(zhì)與大分子多肽之間不存在絕對(duì)嚴(yán)格的分界線。現(xiàn)在還認(rèn)為多肽一般沒(méi)有嚴(yán)密并相對(duì)穩(wěn)定的空間結(jié)構(gòu)，即其空間結(jié)構(gòu)比較易變，具有可塑性；而蛋白質(zhì)分子具有相對(duì)嚴(yán)密，比較穩(wěn)定的空間結(jié)構(gòu)，這也是蛋白質(zhì)發(fā)揮生物功能的基礎(chǔ)，因此一般將胰島素（牛胰島素相對(duì)分子質(zhì)量為5733）劃歸為蛋白質(zhì)。蛋白質(zhì)與多肽均是氨基酸的多聚物，通常將相對(duì)分子質(zhì)量在10000以上的稱為蛋白質(zhì)，10000以下的稱為多肽。蛋白質(zhì)的二級(jí)結(jié)構(gòu)是指多肽鏈的主鏈骨架中若干肽段在空間的伸展方式。維系主鏈構(gòu)象穩(wěn)定的最主要因素是主鏈的羰基和亞氨基之間所形成的氫鍵：蛋白質(zhì)的二級(jí)結(jié)構(gòu)最重要的是α-螺旋和β-折疊，還有β-轉(zhuǎn)角和無(wú)規(guī)卷曲等。（1）蛋白質(zhì)的二級(jí)結(jié)構(gòu)在α-螺旋結(jié)構(gòu)中，

多肽鏈中各肽鍵平面通過(guò)α-碳原子的旋轉(zhuǎn)，圍繞中心軸形成一種緊密螺旋盤(pán)曲構(gòu)象。絕大多數(shù)蛋白質(zhì)分子中所存在的α-螺旋幾乎都是右手

螺旋。α-螺旋結(jié)構(gòu)α-螺旋其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)如下：肽鏈呈螺旋上升，每相隔3.6個(gè)氨基酸殘基上升1圈，每個(gè)氨基酸殘基繞軸旋轉(zhuǎn)100°，沿軸向升高0.15nm，故螺距約為0.54nm；核酸嘌呤堿嘧啶堿脫氧核糖核糖有機(jī)堿戊糖核苷酸水解核苷磷酸水解8.2.1核酸的組成含氮有機(jī)堿

核酸組成酸H3PO4H3PO4

嘌呤堿

嘧啶堿

D-2-脫氧核糖D-核糖腺嘌呤(A)鳥(niǎo)嘌呤(G)

胞嘧啶(C)尿嘧啶(U)胞嘧啶(C)胸腺嘧啶(T)腺嘌呤(A)鳥(niǎo)嘌呤(G)DNARNA戊醛糖DNA和RNA的組成單元一條鏈上