功能材料課件第一章導(dǎo)電材料

第一章導(dǎo)電材料1.1導(dǎo)體材料1.2超導(dǎo)材料1.3半導(dǎo)體材料1.4高分子導(dǎo)電材料1.5離子導(dǎo)電材料第一章導(dǎo)電材料導(dǎo)電材料按導(dǎo)電機理可分為電子導(dǎo)電材料和離子導(dǎo)電材料兩大類。電子導(dǎo)電材料的導(dǎo)電起源于電子的運動。電子導(dǎo)電材料包括導(dǎo)體、超導(dǎo)體和半導(dǎo)體。導(dǎo)體的電導(dǎo)率≥105S/m；超導(dǎo)體的電導(dǎo)率為無限大；半導(dǎo)體的電導(dǎo)率為10-7~104S/m；絕緣體的電導(dǎo)率≤10-7S/m時。導(dǎo)體、超導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體的區(qū)別在于電導(dǎo)率、能帶結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電機理三方面。電導(dǎo)率σ=J/E

電阻率ρ=E/J傳統(tǒng)的高分子材料的電導(dǎo)率≤10-20S/m。離子導(dǎo)電材料的導(dǎo)電則主要是起源于離子的運動。其電導(dǎo)率最高不超過102S/m，大多<100S/m。

1.1導(dǎo)體材料

一、導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)如圖1－1所示，有三種結(jié)構(gòu)：（a）類，未滿帶+重帶+空帶；（b）類，滿帶+空帶；（c）類，未滿帶+禁帶+空帶。圖1－1導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)

滿帶：全部被電子占滿的能級?？諑В何幢浑娮诱甲?，全部空著的能級。未滿帶：部分被電子占住的能級。重帶：空帶與未滿帶重疊的能級。禁帶：在準(zhǔn)連續(xù)的能譜上出現(xiàn)能隙Eg。價帶：原子基態(tài)價電子能級分裂而成的能帶。導(dǎo)帶：相應(yīng)于價帶以上的能帶（即第一激發(fā)態(tài)）。

不論何種結(jié)構(gòu)，導(dǎo)體中均存在電子運動的通道即導(dǎo)帶。即（a）類的導(dǎo)帶由未滿帶、重帶和空帶構(gòu)成；（b）類的導(dǎo)帶由空帶構(gòu)成；（c）類的導(dǎo)帶由未滿帶構(gòu)成。電子進入導(dǎo)帶運動均不需能帶間躍遷。二、導(dǎo)體的導(dǎo)電機理導(dǎo)體導(dǎo)電機理的經(jīng)典理論是自由電子理論，認為電子在金屬導(dǎo)體中運動時不受任何外力作用，也無互相作用，即金屬導(dǎo)體中電子的勢能是個常數(shù)。因此，可用經(jīng)典力學(xué)來導(dǎo)出電導(dǎo)率公式。實際上，不論是金屬，還是非金屬導(dǎo)體中電子的運動是在以導(dǎo)體空間點陣為周期的勢場中運動，電子的勢能是個周期函數(shù)，而不是常數(shù)，因此，它不是自由電子，這就是能帶理論。但導(dǎo)體的周期勢場和變化都比電子平均動能小得多，按量子力學(xué)，可當(dāng)微擾來處理，這種理論稱準(zhǔn)自由電子理論，認為導(dǎo)體中的電子可看作準(zhǔn)自由電子，其運動規(guī)律可視為和自由電子相似。晶體中并非所有電子，也并非所有的價電子都參與導(dǎo)電，只有導(dǎo)帶中的電子或價帶頂部的空穴才能參與導(dǎo)電（圖1－2）。根據(jù)能帶理論，金屬中自由電子是量子化的，構(gòu)成準(zhǔn)連續(xù)能譜，金屬中大量自由電子的分布服從費密－狄拉克統(tǒng)計規(guī)律。禁帶越寬，電子由價帶到導(dǎo)帶需要外界供給的能量越大，才能使電子激發(fā)，實現(xiàn)電子由價帶到導(dǎo)電的躍遷。因而，通常導(dǎo)帶中導(dǎo)電電子濃度很小。導(dǎo)體的Eg≌0eV，半導(dǎo)體：0<Eg≦2eV，絕緣體Eg≧2eV。圖1－2半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)三、導(dǎo)體材料的種類導(dǎo)體材料按化學(xué)成分主要有以下三種：（1）金屬材料。這是主要的導(dǎo)體材料，電導(dǎo)率在107~108S/m之間，常用的有銀、銅和鋁。（2）合金材料。電導(dǎo)率在105~107S/m之間，如黃銅、鎳鉻合金。（3）無機非金屬材料。電導(dǎo)率在105~108S/m之間，如石墨，C3K、C16AsF5、C24S6F5。四、導(dǎo)體材料的應(yīng)用導(dǎo)體材料在電力、電器、電子、信息、航空、航天、兵器、汽車、儀器儀表、核工業(yè)和船舶等行業(yè)有著廣泛的用途。1.2超導(dǎo)材料

一、超導(dǎo)現(xiàn)象1911年OnnesHK在研究極低溫度下金屬導(dǎo)電性時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度降到4.20K時，汞的電阻率突然降到接近于零。這種現(xiàn)象稱為汞的超導(dǎo)現(xiàn)象。其后又發(fā)現(xiàn)許多元素、合金和化合物都具有超導(dǎo)性。從此，超導(dǎo)材料的研究引起了廣泛的關(guān)注，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)上千種超導(dǎo)材料。二、超導(dǎo)體的幾個特征值超導(dǎo)體的幾個特征值為臨界溫度Tc，臨界磁場強度Hc，臨界電流密度Jc。（一）臨界溫度Tc由圖1－3可見，T有特征值Tc。當(dāng)T<Tc時，導(dǎo)體的ρ=0，具有超導(dǎo)性。當(dāng)T>Tc時，導(dǎo)體的ρ≠0，即失去超導(dǎo)性。圖中汞的Tc=4.20K。圖1－3ρ與溫度關(guān)系示意圖某些金屬、金屬化合物及合金，當(dāng)溫度低到一定程度時，電阻突然消失，把這種處于零電阻的狀態(tài)叫做超導(dǎo)態(tài)。有超導(dǎo)態(tài)存在的導(dǎo)體叫超導(dǎo)體。超導(dǎo)體從正常態(tài)過渡到超導(dǎo)態(tài)的轉(zhuǎn)變叫做正?！瑢?dǎo)轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變時的溫度Tc稱為這種超導(dǎo)體的臨界溫度。顯然Tc高，有利于超導(dǎo)體的應(yīng)用。

（二）臨界磁場強度Hc除溫度外，足夠強的磁場也能破壞超導(dǎo)態(tài)。使超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變成正常態(tài)的最小磁場Hc(T)叫做此溫度下該超導(dǎo)體的臨界磁場。絕對零度下的臨界磁場記作Hc(0)。經(jīng)驗證明Hc(T)與T具有如下關(guān)系：超導(dǎo)體的H－T關(guān)系如圖1－4所示。如果施加磁場給正處于超導(dǎo)態(tài)的超導(dǎo)體后，可使其電阻恢復(fù)正常，即磁場可以破壞超導(dǎo)態(tài)。也就是說，磁場的存在可以使臨界溫度降低，磁場越大，臨界溫度也越低。對于所有的金屬，Hc－T曲線幾乎有相同的形狀。圖1－4H與溫度關(guān)系示意圖（三）臨界電流密度Jc實驗證明當(dāng)超導(dǎo)電流超過某臨界值Jc時，也可使金屬從超導(dǎo)態(tài)恢復(fù)到正常態(tài)。Jc稱為臨界電流密度，臨界電流密度Jc本質(zhì)上是超導(dǎo)體在產(chǎn)生超導(dǎo)態(tài)時臨界磁場的電流。若T<Tc并有外加磁場H<Hc時，Jc=f(T,H)即臨界電流密度是溫度和磁場的函數(shù)，如圖1－5所示。Jc實質(zhì)是無阻負載的最大電流密度。圖1－5J與溫度關(guān)系示意圖（四）Meissner（邁斯納）效應(yīng)邁斯納和奧克森菲爾德由實驗發(fā)現(xiàn)，從正常態(tài)（圖1－6a）到超導(dǎo)態(tài)（圖1－6b）后，原來穿過樣品的磁通量完全被排除到樣品外，同時樣品外的磁通密度增加。不論是在沒有外加磁場或有外加磁場下使樣品變?yōu)槌瑢?dǎo)態(tài)，只要T<Tc，在超導(dǎo)體內(nèi)部總有B=0。圖1－6超導(dǎo)體對磁通排斥當(dāng)施加一外磁場時，在樣品內(nèi)不出現(xiàn)凈磁通量密度的特性稱為完全抗磁性。這種完全的抗磁性即Meissner效應(yīng)。處于超導(dǎo)態(tài)的材料，不管其經(jīng)歷如何，磁感應(yīng)強度始終為零。超導(dǎo)體是一種抗磁體。因此具有屏蔽磁場和排除磁通的功能。這與完全導(dǎo)體的性質(zhì)迥然不同。完全導(dǎo)體（或無阻導(dǎo)體）中不能存在電場即E=0，于是有這就是說，在完全導(dǎo)體中不可能有隨時間變化的磁感應(yīng)強度，即在完全導(dǎo)體內(nèi)部保持著當(dāng)它失去電阻時樣品內(nèi)部的磁場。三、超導(dǎo)機理1934年Gorter和Casimir提出的二流體模型。金屬處于超導(dǎo)態(tài)時，導(dǎo)電電子分為兩部分：一部分為正常傳導(dǎo)電子nN，它占總數(shù)的1-wB=nN/n；另一部分為超導(dǎo)電子nS，它占總數(shù)的wB=nS/n，n=nS+nN。這兩部分電子占據(jù)同一體積，在空間上互相滲透，彼此獨立地運動，兩種電子的相對數(shù)目wB與(1-wB)都是溫度的函數(shù)。正常電子受到晶格散射做雜亂運動，所以對熵有貢獻。超導(dǎo)電子處在一種凝聚狀態(tài)，即nS凝聚到某一個低能態(tài)，這是因為超導(dǎo)態(tài)自由能比正常態(tài)低，這種狀態(tài)的電子不受晶格散射，又因超導(dǎo)態(tài)是取低能量狀態(tài)，所以對熵沒有貢獻，即它們的熵等于零。由于超導(dǎo)相變是二級相變，所以超導(dǎo)態(tài)是某個有序化的狀態(tài)。當(dāng)溫度低于Tc時，電阻突然消失是由于出現(xiàn)超導(dǎo)電子，它的運動是不受阻的，金屬中如果有電流則完全是超導(dǎo)電子造成的。出現(xiàn)超導(dǎo)電子后，金屬內(nèi)就不能存在電場，正常電子不載電荷電流，所以沒有電阻效應(yīng)。當(dāng)T=Tc時，電子開始凝聚，出現(xiàn)有序化，而W則是有序化的一個量度，稱為有序度。溫度越低，凝聚的超導(dǎo)電子越多，有序化越強，到T=0時，全部電子凝聚，則有序度為1。盡管二流體模型比較簡單，但能夠解釋許多超導(dǎo)現(xiàn)象。因此，是一種比較成功的唯象物理模型。由于其局限性，并不能從本質(zhì)上解決問題。而揭示出超導(dǎo)電性的微觀本質(zhì)的理論是由巴丁、庫柏和施里弗三人建立的BCS理論。BCS理論認為，在絕對零度下，對于超導(dǎo)態(tài)、低能量的電子仍與在正常態(tài)中的一樣。但在費米面附近的電子，則在吸引力的作用下，按相反的動量和自旋全部兩兩結(jié)合成庫柏對，這些庫柏對可以理解為凝聚的超導(dǎo)電子。它是兩個電子之間有凈的相互吸引作用形成的電子對，形成了束縛態(tài)，兩個電子的總能量將降低。在有限溫度下，一方面出現(xiàn)不成對的單個熱激發(fā)電子，另一方面，每個庫柏對的吸引力也減弱，結(jié)合程度較差。這些不成對的熱激發(fā)電子，相當(dāng)于正常電子。溫度愈高，結(jié)成對的電子數(shù)量愈少，結(jié)合程度愈差。達到臨界溫度時，庫柏對全部拆散成正常電子，此時超導(dǎo)態(tài)即轉(zhuǎn)變?yōu)檎B(tài)。四、超導(dǎo)材料的種類已知元素、合金、化合物等超導(dǎo)體共有千余種，按其成分和Meissner效應(yīng)可將超導(dǎo)材料分類如下：

（一）按成分分類1、元素超導(dǎo)體已知有24種元素具有超導(dǎo)性。除堿金屬、堿土金屬、鐵磁金屬、貴金屬外，其它金屬元素都具有超導(dǎo)性。其中鈮的Tc=9.26K，為最高的臨界溫度。2、合金和化合物超導(dǎo)體合金和化合物超導(dǎo)體包括二元、三元和多元的合金及化合物。TlRBaCuO的Tc達≈125K。3、有機高分子超導(dǎo)體有機高分子超導(dǎo)體主要是非碳高分子(SN)x。五、超導(dǎo)材料的應(yīng)用超導(dǎo)的應(yīng)用分為強電強磁和弱電弱磁兩大類。（一）超導(dǎo)強電強磁應(yīng)用超導(dǎo)強電強磁的應(yīng)用，是基于超導(dǎo)體的零電阻特性和完全抗磁性以及非理想第二類超導(dǎo)體所特有的高臨界電流密度和高臨界磁場。（二）超導(dǎo)弱電弱磁的應(yīng)用以Josephson（約瑟夫森）效應(yīng)為基礎(chǔ)，建立極靈敏的電子測量裝置為目標(biāo)的超導(dǎo)電子學(xué)，發(fā)展了低溫電子學(xué)。超導(dǎo)弱電弱磁將主要應(yīng)用于無損檢測、超導(dǎo)微波器件、超導(dǎo)探測器、超導(dǎo)計算機。1.2超導(dǎo)材料第一節(jié)超導(dǎo)現(xiàn)象及超導(dǎo)材料的基本性質(zhì)第二節(jié)超導(dǎo)體的理論基礎(chǔ)和微觀機制第三節(jié)超導(dǎo)材料的種類及其性能第四節(jié)超導(dǎo)材料的應(yīng)用內(nèi)容：1911年，荷蘭物理學(xué)家昂納斯發(fā)現(xiàn)汞的直流電阻在4.2K時突然消失，首次觀察到超導(dǎo)電性。第一節(jié)超導(dǎo)現(xiàn)象及超導(dǎo)材料的基本性質(zhì)一、超導(dǎo)體的基本物理現(xiàn)象（1）零電阻效應(yīng)圖2.1電阻率ρ與溫度T的關(guān)系1－純金屬晶體2－含雜質(zhì)和缺陷的金屬晶體3－超導(dǎo)體正常態(tài)—溫度高于Tc的狀態(tài)；超導(dǎo)態(tài)—溫度低于Tc的狀態(tài)。如果將這種導(dǎo)線做成閉合電路，電流就可以永無休止地流動下去。確實也有人做了：將一個鉛環(huán)冷卻到7.25K以下，用磁鐵在鉛環(huán)中感應(yīng)出幾百安培的電流，從1954年3月16日直到1956年9月5日，鉛環(huán)中的電流不停流動，數(shù)值也沒有變化。超導(dǎo)體中有電流而沒有電阻，說明超導(dǎo)體是等電位的，超導(dǎo)體內(nèi)沒有電場。Onnes由于在超導(dǎo)方面的卓越貢獻，獲得了1913年諾貝爾物理學(xué)獎。注：無論哪一種超導(dǎo)體，只有當(dāng)溫度降低到一定數(shù)值時，才會發(fā)生超導(dǎo)現(xiàn)象。從正常電阻轉(zhuǎn)變?yōu)榱汶娮璧臏囟确Q為超導(dǎo)臨界溫度Tc。我國目前15％的電能損耗在輸電線路上，達900多億千瓦時。將超導(dǎo)電纜放在絕緣、絕熱的冷卻管里，管里盛放冷卻介質(zhì)，如液氦（液氮沸點-196度，液氦是-269度）等，保證整條輸電線路都在超導(dǎo)狀態(tài)下運行。這樣的超導(dǎo)輸電電纜比普通的地下電纜容量大25倍，可以傳輸幾萬安培的電流，電能消耗僅為所輸送電能的萬分之幾。我國第一組超導(dǎo)電纜并網(wǎng)運行輸電能力增數(shù)倍楚天金報：據(jù)新華社電：由國產(chǎn)超導(dǎo)線材制造的我國第一組超導(dǎo)電纜，2004年7月10日在昆明正式并網(wǎng)運行，昆明西北地區(qū)的幾萬戶居民和多個工業(yè)企業(yè)開始用上了通過超導(dǎo)電纜傳輸?shù)碾娏Α＿@標(biāo)志著繼美國、丹麥之后，我國成為世界上第三個將超導(dǎo)電纜投入電網(wǎng)運行的國家。

制造超導(dǎo)通信電纜。人們對通信電纜的主要要求是信號傳遞準(zhǔn)確、迅速、容量大、重量輕，超導(dǎo)通信電纜正好能滿足上述要求。因為超導(dǎo)通信電纜的電阻接近于零，允許用較小截面的電纜進行話路更多的通信，因此節(jié)約材料，降低電纜自重。超導(dǎo)通信電纜基本上沒有信號的衰減，不論距離遠近，接收方都能準(zhǔn)確無誤地收到發(fā)出方發(fā)出的信號，所以在線路上不必增設(shè)中間放大器，就能進行遠距離通信。（2）邁斯納效應(yīng)：完全抗磁性只要超導(dǎo)體材料的溫度低于臨界溫度而進入超導(dǎo)態(tài)后，超導(dǎo)材料就會將磁力線完全排斥于體外，因此，其體積內(nèi)的磁感應(yīng)強度總為零，這種現(xiàn)象稱為“邁斯納效應(yīng)”圖2.2邁斯納效應(yīng)第一節(jié)超導(dǎo)現(xiàn)象及超導(dǎo)材料的基本性質(zhì)不論在進入超導(dǎo)態(tài)之前金屬體內(nèi)有沒有磁感應(yīng)線，當(dāng)它進入超導(dǎo)態(tài)后，只要外磁場|B0|小于臨界磁場Bc，超導(dǎo)體內(nèi)磁感應(yīng)強度總是等于零，即B=B0+0M=0由此求得金屬在超導(dǎo)電狀態(tài)的磁化率為=0M/B0=-1由此可見，超導(dǎo)體是一個“完全的逆磁體”。超導(dǎo)態(tài)是一個熱力學(xué)平衡的狀態(tài)，同怎樣進入超導(dǎo)態(tài)的途徑無關(guān)。當(dāng)超導(dǎo)體處于超導(dǎo)態(tài)時，在磁場作用下表面產(chǎn)一個無損耗感應(yīng)電流。這個電流產(chǎn)生的磁場恰恰與外加磁場大小相等、方向相反，因而總合成磁場為零。由此可知超導(dǎo)態(tài)具有兩大基本屬性：零電阻現(xiàn)象和邁斯納效應(yīng)，它們是相互獨立又相互聯(lián)系的。因此，衡量一種材料是否是超導(dǎo)體，必須看是否同時具備零電阻和邁斯納效應(yīng)。（3）約瑟夫森效應(yīng)（隧道效應(yīng)）

電子能通過兩塊超導(dǎo)體之間薄絕緣層的量子隧道效應(yīng)

兩材料之間有一薄絕緣層（厚度約1nm）而形成低電阻連接時，會有電子對穿過絕緣層形成電流，而絕緣層兩側(cè)沒有電壓，即絕緣層也成了超導(dǎo)體。當(dāng)電流超過一定值后，絕緣層兩側(cè)出現(xiàn)電壓U（也可加一電壓U），同時，直流電流變成高頻交流電，并向外輻射電磁波。這些特性構(gòu)成了超導(dǎo)材料在科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域越來越引人注目的各類應(yīng)用的依據(jù)。

第一節(jié)超導(dǎo)現(xiàn)象及超導(dǎo)材料的基本性質(zhì)經(jīng)典量子隧道效應(yīng)UE＜UE＜U約瑟夫森結(jié)超導(dǎo)體超導(dǎo)體（4）同位素效應(yīng)

超導(dǎo)體的臨界溫度Tc與其同位素質(zhì)量M有關(guān)。M越大，Tc越低，這稱為同位素效應(yīng)。例如，原子量為199.55的汞同位素，它的Tc是4.18K，而原子量為203.4的汞同位素，Tc為4.146K。第一節(jié)超導(dǎo)現(xiàn)象及超導(dǎo)材料的基本性質(zhì)二、超導(dǎo)體的臨界參數(shù)1、臨界溫度Tc

圖2.3超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度展寬示意圖第一節(jié)超導(dǎo)現(xiàn)象及超導(dǎo)材料的基本性質(zhì)超導(dǎo)體從常導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)態(tài)的溫度就叫做臨界溫度，即：臨界溫度是在外部磁場、電流、應(yīng)力和輻射等條件維持足夠低時，電阻突然變?yōu)榱銜r的溫度以Tc表示。Tc值因材料不同而異。已測得超導(dǎo)材料的最低Tc是鎢，為0.012K。到1987年，臨界溫度最高值已提高到100K左右。

2、臨界磁場Hc

第一節(jié)超導(dǎo)現(xiàn)象及超導(dǎo)材料的基本性質(zhì)

使超導(dǎo)態(tài)的物質(zhì)由超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槌?dǎo)態(tài)時所需的最小磁場強度，叫做臨界磁場，以HC表示。HC是溫度的函數(shù)，一般可以近似表示為拋物線關(guān)系，即：HC=HCO(1－T22/TC2)(其中T≤TC)

在臨界溫度TC時，磁場HC=0，式中HCO為絕對零度時的臨界磁場。對于第一類超導(dǎo)體在臨界磁場以下，即顯示其超導(dǎo)性，超過臨界磁場立即轉(zhuǎn)變?yōu)槌?dǎo)體。只有釩、鈮和鉭屬于第二類，其他元素均屬第一類

（二）按Meissner效應(yīng)分類1、第一類超導(dǎo)體（軟超導(dǎo)體）超導(dǎo)體在磁場中有不同的規(guī)律，如圖1－7所示，當(dāng)H<Hc時，B=0；H>Hc時，B=μH。即在超導(dǎo)態(tài)內(nèi)能完全排除外磁場，且Hc只有一個值。除釩、鈮、釕外，元素超導(dǎo)體都是第一類超導(dǎo)體，它們又被稱為軟超導(dǎo)體。圖1－7第一類超導(dǎo)體的B－H曲線2、第二類超導(dǎo)體（硬超導(dǎo)體）如圖1－8所示，第二類超導(dǎo)體的特點是：當(dāng)H<Hc1時，B=0，排斥外磁場。當(dāng)H<Hc2時，0<B<μH，磁場部分穿透。當(dāng)H>Hc2時，B=μH，磁場完全穿透。也就是在超導(dǎo)態(tài)和正常態(tài)之間有一種混合態(tài)存在，Hc有兩個值Hc1和Hc2。鈮、釩和釕及大部分合金或化合物超導(dǎo)體都屬于第二類超導(dǎo)體，它們又被稱作為硬超導(dǎo)體。第二類超導(dǎo)體的Tc、Hc、Jc都比第一類超導(dǎo)體高。圖1－8第二類超導(dǎo)體的B－H曲線臨界電流和臨界電流密度

通過超導(dǎo)材料的電流達到一定數(shù)值時也會使超導(dǎo)態(tài)破壞而轉(zhuǎn)變?yōu)檎B(tài)，以Ic表示。Ic一般隨溫度和外磁場的增加而減少。單位截面積所承載的Ic稱為臨界電流密度，以Ic表示。一般這個數(shù)值很大

超導(dǎo)材料的這些參量限定了應(yīng)用材料的條件，因而尋找高參量的新型超導(dǎo)材料成了人們研究的重要課題。以Tc為例，從1911年荷蘭物理學(xué)家H.開默林－昂內(nèi)斯發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)電性(Hg，Tc=4.2K)起，1986年瑞士物理學(xué)家K.A.米勒和聯(lián)邦德國物理學(xué)家J.G.貝德諾爾茨發(fā)現(xiàn)了氧化物陶瓷材料的超導(dǎo)電性，從而將Tc提高到35K。一年后，新材料的Tc已提高到100K左右。三個臨界參數(shù)的關(guān)系要使超導(dǎo)體處于超導(dǎo)狀態(tài)，必須將它置于三個臨界值TC、HC和IC之下。三者缺一不可，任何一個條件遭到破壞，超導(dǎo)狀態(tài)隨即消失。其中TC、HC只與材料的電子結(jié)構(gòu)有關(guān)，是材料的本征參數(shù)。而IC和HC不是相互獨立的，它們彼此有關(guān)并依賴于溫度。三者關(guān)系可用曲面來表示。在臨界面以下的狀態(tài)為超導(dǎo)態(tài)，其余均為常導(dǎo)態(tài)。圖示TC、HC、IC的關(guān)系臨界溫度Tc依賴于同位素質(zhì)量的現(xiàn)象。當(dāng)M時，Tc應(yīng)趨于零，沒有超導(dǎo)電性。當(dāng)原子質(zhì)量M趨于無限大時，晶格原子就不可能運動，當(dāng)然不會有晶格振動了由此可知：電子-晶格振動的相互作用是超導(dǎo)電性的根源。第二節(jié)超導(dǎo)電性的理論基礎(chǔ)和微觀機制1、同位素效應(yīng)2、電子－聲子相互作用圖2.8電子使離子產(chǎn)生位移，從而吸引其它電子第二節(jié)超導(dǎo)電性的理論基礎(chǔ)和微觀機制晶體中電子是處于正離子組成的晶格環(huán)境中，帶負電荷的電子吸引正離子向它靠攏；于是在電子周圍又形成正電荷聚集的區(qū)域，它又吸引附近的電子。電子間通過交換聲子能夠產(chǎn)生吸引作用。當(dāng)電子間有凈的吸引作用時，費密面附近的兩個電子將形成束縛的電子對的狀態(tài)，它的能量比兩個獨立的電子的總能量低，這種電子對狀態(tài)稱為庫柏對?？紤]到電子的自旋，最佳的配對方式是動量相反同時自旋相反的兩個電子組成庫柏對。第二節(jié)超導(dǎo)電性的理論基礎(chǔ)和微觀機制3、庫柏（Cooper)電子對第二節(jié)超導(dǎo)電性的理論基礎(chǔ)和微觀機制

庫柏對之間通過交換聲子耦合在一起，拆散一個庫柏對，產(chǎn)生兩個正常態(tài)電子需要外界提供能量。庫柏對吸收能量變成兩個獨立的正常電子的過程稱為準(zhǔn)粒子激發(fā)。由于受熱激發(fā)，有一些庫柏對被拆開成為正常電子，這樣就使得超導(dǎo)體內(nèi)有兩種載流子：超導(dǎo)電子和被激發(fā)到能隙之上單粒子態(tài)中的正常電子。這正賦予了二流體模型新的意義。在常溫下，金屬原子失去外層電子成為正離子規(guī)則排列在晶格的結(jié)點上作微小振動。自由電子無序地充滿在正離子周圍。在電壓作用下，自由電子的定向運動就成為電流。自由電子在運動中受到的阻礙稱為電阻。當(dāng)超導(dǎo)臨界溫度以下時，自由電子將不再完全無序地“單獨行動”，由于晶格的振動，會形成“電子對”（即“庫柏電子對”）。溫度愈低，結(jié)成的電子對愈多，電子對的結(jié)合愈牢固，不同電子對之間相互的作用力愈弱。在電壓的作用下，這種有秩序的電子對按一定方向暢通無阻地流動起來?？梢赃@樣簡單地理解：超流電子處于某種凝聚狀態(tài)，不受晶格振動而散射，對熵?zé)o貢獻，其電阻為零，它在晶格中無阻地流動。這兩種電子的相對數(shù)目與溫度有關(guān)，T＞Tc時，沒有凝聚；T=Tc時，開始凝聚；T=0時，超流電子成分占100%

當(dāng)溫度升高后，電子對因受熱運動的影響而遭到破壞，就失去了超導(dǎo)性。以上就是由JBardeen、LNCooper、JRSchrieffer在1957年提出的著名的BCS理論，它表現(xiàn)了目前許多科學(xué)家對超導(dǎo)現(xiàn)象的理解，但這并不是最終答案，高溫超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)又需要人們進一步探索超導(dǎo)的奧秘。4、超導(dǎo)能隙圖2.9絕對零度下的電子能譜第二節(jié)超導(dǎo)電性的理論基礎(chǔ)和微觀機制超導(dǎo)體能隙作為溫度的函數(shù)5、BCS超導(dǎo)微觀理論核心：（1）電子間的相互作用形成的庫柏電子對會導(dǎo)致能隙存在。超導(dǎo)體臨界場、熱學(xué)性質(zhì)及大多數(shù)電磁性質(zhì)都是這種電子配對的結(jié)果（2）元素或合金的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度與費米面附近電子能態(tài)密度N（EF）和電子聲子相互作用能U有關(guān)。第二節(jié)超導(dǎo)電性的理論基礎(chǔ)和微觀機制通過計算表明，當(dāng)絕緣層小于1.5～2um時，除了前面所述的正常電子的隧道電流外，還會出現(xiàn)一種與庫珀電子對相聯(lián)系的隧道電流，而且?guī)扃觌娮訉Υ┰絼輭竞?，仍保持其配對的形式。這種不同于單電子隧道效應(yīng)的新現(xiàn)象，稱為約瑟夫森效應(yīng)。約瑟夫森效應(yīng)

已經(jīng)發(fā)現(xiàn)近30種單質(zhì)和幾千種合金及化合物具有超導(dǎo)現(xiàn)象。但絕大多數(shù)超導(dǎo)材料的臨界溫度是超低溫，限制了超導(dǎo)材料的應(yīng)用。因此，超導(dǎo)材料的發(fā)展過程研制高溫超導(dǎo)體的過程。 1986年,德國科學(xué)家柏諾茲GeorgBednorz和瑞士科學(xué)家彌勒AlexMüller發(fā)現(xiàn)了第一個鋇鑭銅氧化物高溫超導(dǎo)體（35K?。┦钩瑢?dǎo)轉(zhuǎn)變溫度提升到了液氮溫區(qū),從而為超導(dǎo)研究帶來了一場新的革命。他們于1988年獲得了諾貝爾物理獎.在緊接下來的幾年,不同的高溫超導(dǎo)體系相繼被發(fā)現(xiàn),超導(dǎo)溫度也迅速攀升至160K(0oC=273.15K)。然而不幸的是高溫超導(dǎo)的機理至今仍然是一個謎。第三節(jié)超導(dǎo)材料的種類及其性能0K:Allmotionceases100oC=373K0oC=273K-145oC=138K“High”TemperatureSuperconductors77KAir(Nitrogen)liquifies4KHeliumliquifiesKelvinTemperatureScale第三節(jié)超導(dǎo)材料的種類及其性能在l986年之前，由于當(dāng)時己知的所有超導(dǎo)體都要在液氦冷卻的條件下才能“工作”，這些不利因素給超導(dǎo)技術(shù)的實際應(yīng)用范圍帶來了很多限制。因此，關(guān)于如何提高材料的Tc以及尋求高Tc材料，一直是科學(xué)家們的研究課題。 1986年12月，中國科學(xué)院的趙忠賢研究組獲得了臨界溫度為48.6K的鍶鑭銅氧化物。 1987年2月，美籍華裔科學(xué)家、美國休斯頓大學(xué)的朱經(jīng)武教授獲得了起始轉(zhuǎn)變溫度為90K的高溫超導(dǎo)陶瓷。 1987年3月，中國科學(xué)院宣布發(fā)現(xiàn)了起始轉(zhuǎn)變溫度為93K的8種釔鋇銅氧化物。 1988年，中國科學(xué)院發(fā)現(xiàn)了超導(dǎo)臨界溫度為120K的鈦鋇鈣銅氧化物。 這些成就顯示了我國高溫超導(dǎo)材料的研究已經(jīng)處于國際前列。第三節(jié)超導(dǎo)材料的種類及其性能相對于氧化物高溫超導(dǎo)體而言，元素、合金和化合物超導(dǎo)體的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度較低(Tc＜30K)，其超導(dǎo)機理基本上能在BCS理論的框架內(nèi)進行解釋，因而通常又稱為常規(guī)超導(dǎo)體或傳統(tǒng)超導(dǎo)體。一、元素超導(dǎo)體

已發(fā)現(xiàn)的超導(dǎo)元素近50種，如下圖所示。除一些元素在常壓及高壓下具有超導(dǎo)電性外，另部分元素在經(jīng)過持殊工藝處理(如制備成薄膜，電磁波輻照，離子注入等)后顯示出超導(dǎo)電性。其中Nb的Tc最高(9.2K)，與一些合金超導(dǎo)體相接近，而制備工藝要簡單得多。周期表中的超導(dǎo)元素第三節(jié)超導(dǎo)材料的種類及其性能表2.1一些元素的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度元素超導(dǎo)體除V，Nb，Ta以外均屬于第一類超導(dǎo)體，很難實用化。超導(dǎo)現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)后，昂尼斯曾試驗用鉛絲繞制超導(dǎo)磁體，但其臨界電流、臨界磁場均較小，無法實用。1950年前后，研究者又采用純鈮線制作超導(dǎo)磁體，最終也告失敗在目前的合金超導(dǎo)材料中，Nb－Ti系合金實用線材的使用最為廣泛.原因之一是在于它與銅很易復(fù)合。復(fù)合的目的是防止超導(dǎo)態(tài)受到破壞時，超導(dǎo)材料自身被毀。20世紀(jì)70年代中期，在Nb－Zr，Nb－Ti合金的基礎(chǔ)上又發(fā)展了一系列具有很高臨界電流的三元超導(dǎo)合金材料，如Nb－40Zr－10Ti，Nb－Ti－Ta等，它們是制造磁流體發(fā)電機大型磁體的理想材料。(2)合金超導(dǎo)體1、Nb-Zr合金優(yōu)點：在高磁場下能夠承受很大的超導(dǎo)臨界電流，延性好，抗拉強度高，制作線圈工藝簡單缺點：覆銅較困難，需采用鍍銅或埋入法，工藝麻煩，制造成本高；與銅的結(jié)合性能較差2、Nb-Ti合金優(yōu)點：線材價格便宜，機械性能優(yōu)良，易于加工；并易于通過壓力加工在線上覆套銅層，獲得良好的合金結(jié)合，提高熱穩(wěn)定性缺點：不易軋制成扁線第三節(jié)超導(dǎo)材料的種類及其性能超導(dǎo)元素加入某些其他元素作合金成分，可以使超導(dǎo)材料的全部性能提高。如最先應(yīng)用的鈮鋯合金(Nb-75Zr)，其Tc為10.8K，Hc為8.7特。繼后發(fā)展了鈮鈦合金，雖然Tc稍低了些，但Hc高得多，在給定磁場能承載更大電流。鈮鈦合金再加入鉭的三元合金，性能進一步提高，Nb-60Ti-4Ta的性能是，Tc=9.9K，Hc=12.4特（4.2K）三、超導(dǎo)化合物

超導(dǎo)化合物超導(dǎo)臨界參數(shù)均較高，是性能良好的強磁場超導(dǎo)材料,一般超過10T的超導(dǎo)磁體只能用化合物系超導(dǎo)材料。但化合物超導(dǎo)材料質(zhì)脆，不易直接加工成線材或帶材。如已大量使用的Nb3Sn，其Tc=18.1K，Hc=24.5特。其他重要的超導(dǎo)化合物還有V3Ga，Tc=16.8K，Hc=24特；第三節(jié)超導(dǎo)材料的種類及其性能超導(dǎo)陶瓷

20世紀(jì)80年代初，米勒和貝德諾爾茨開始注意到某些氧化物陶瓷材料可能有超導(dǎo)電性，他們的小組對一些材料進行了試驗，于1986年在鑭－鋇－銅－氧化物中發(fā)現(xiàn)了Tc=35K的超導(dǎo)電性。1987年，中國、美國、日本等國科學(xué)家在鋇－釔－銅氧化物中發(fā)現(xiàn)Tc處于液氮溫區(qū)有超導(dǎo)電性，使超導(dǎo)陶瓷成為極有發(fā)展前景的超導(dǎo)材料。

新型的氧化物高溫超導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)和物理特征具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)，超導(dǎo)電性存在各向異性；超導(dǎo)相干長度短（電子對中兩電子間距）；電子濃度大，約1023個/cm3；晶體的元素組成對超導(dǎo)電性影響大；氧缺損型晶體結(jié)構(gòu)，氧濃度與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，與超導(dǎo)電性關(guān)系密切；臨界溫度TC對載流子濃度有強的依賴關(guān)系。

高溫超導(dǎo)體有著與傳統(tǒng)超導(dǎo)體相同的超導(dǎo)特性，即：零電阻有這些現(xiàn)象的特性、邁斯納效應(yīng)、磁通量子化和約瑟夫森效應(yīng)。BCS理論是目前能解釋所唯—理論，但這并不意味高溫超導(dǎo)體就是BCS超導(dǎo)體。高溫超導(dǎo)體的配對機理目前還不清楚。新型的氧化物高溫超導(dǎo)體與傳統(tǒng)超導(dǎo)體相比較，有其獨持的結(jié)構(gòu)和物理特征。主要表現(xiàn)在它們具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)、較短的超導(dǎo)相干長度、較強的各向異性以及Tc對載流子濃度的強依賴關(guān)系。

高溫超導(dǎo)體的性質(zhì)由載流子濃度決定。存在一個最佳的載流子濃度，使臨界溫度達到極大值。對高溫超導(dǎo)體而言，載流子濃度的變化來自氧缺位，相應(yīng)氧含量可由制備過程或成分的變化來改變。不管是研制高質(zhì)量的單晶還是探索高溫超導(dǎo)機理，進一步研究缺陷含量及其分布都是十分重要的。第三節(jié)超導(dǎo)材料的種類及其性能非晶態(tài)超導(dǎo)體

非晶態(tài)超導(dǎo)材料主要包括非晶態(tài)簡單金屬及其合金、非晶態(tài)過渡金屬及其合金，它們具有高度均勻性，高強度、高耐磨、高耐腐蝕等優(yōu)點非晶態(tài)超導(dǎo)體的臨界轉(zhuǎn)變溫度比相應(yīng)的晶態(tài)超導(dǎo)體高。超導(dǎo)電性主要是由于電子和聲子之間的相互作用而引起的。非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的長程無序性對其超導(dǎo)性的影響很大，使有些物質(zhì)的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度提高，而且顯著改變了臨界磁場能隙和電聲子耦合作用。這些都是由于非晶態(tài)超導(dǎo)體的電子結(jié)構(gòu)與晶態(tài)超導(dǎo)體不同所引起的。大多數(shù)非晶態(tài)超導(dǎo)體的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度比相應(yīng)的晶態(tài)超導(dǎo)體高，一般約為5K。各種非晶態(tài)超導(dǎo)體的TC值差別不大，這是由于非晶態(tài)金屬具有類似的短程有序性。而晶態(tài)超導(dǎo)體的TC差別很大。非晶態(tài)超導(dǎo)體的超導(dǎo)能隙參數(shù)一般為4.5，比晶態(tài)超導(dǎo)體大，屬于強耦合超導(dǎo)體，而相應(yīng)的晶態(tài)超導(dǎo)體能隙參數(shù)一般為3.5，屬弱耦合超導(dǎo)體。第四節(jié)超導(dǎo)材料的應(yīng)用

超導(dǎo)材料的用途非常廣闊，大致可分為三類：大電流應(yīng)用（強電應(yīng)用），電子學(xué)應(yīng)用（弱電應(yīng)用）和抗磁性應(yīng)用。大電流應(yīng)用即：超導(dǎo)發(fā)電、輸電和儲能電子學(xué)應(yīng)用包括超導(dǎo)計算機、超導(dǎo)天線、超導(dǎo)微波器件等抗磁性主要應(yīng)用于磁懸浮列車和熱核聚變反應(yīng)堆等。第四節(jié)超導(dǎo)材料的應(yīng)用一、能源領(lǐng)域的應(yīng)用1、開發(fā)新能源核聚變反應(yīng)堆“磁封閉體”熱核反應(yīng)堆是利用氫的同位素氘和氚的原子核實現(xiàn)核聚變的核反應(yīng)堆。與目前核電站利用核裂變發(fā)電相比，用受控核聚變的能量來發(fā)電具有能量釋放大、實驗資源豐富、成本低、安全可靠等優(yōu)點。核聚變反應(yīng)堆“磁封閉體”利用超導(dǎo)體產(chǎn)生的巨大磁場，應(yīng)用于受控制熱核反應(yīng)。核聚變反應(yīng)時，內(nèi)部溫度高達1億～2億℃，沒有任何常規(guī)材料可以包容這些物質(zhì)。而超導(dǎo)體產(chǎn)生的強磁場可以作為“磁封閉體”，將熱核反應(yīng)堆中的超高溫等離子體包圍、約束起來，然后慢慢釋放。從而使受控核聚變能源成為21世紀(jì)前景廣闊的新能源。（2）超導(dǎo)磁流體發(fā)電

磁流體發(fā)電，是利用高溫導(dǎo)電性氣體（等離子體）做導(dǎo)體，并高速通過磁場強度為5萬—6萬高斯的強磁場而發(fā)電。磁流體發(fā)電機的結(jié)構(gòu)非常簡單，用于磁流體發(fā)電的高溫導(dǎo)電性氣體還可重復(fù)利用。2、節(jié)能方面（1）超導(dǎo)輸電（2）超導(dǎo)發(fā)電機和電動機（3）超導(dǎo)變壓器第四節(jié)超導(dǎo)材料的應(yīng)用熱絕緣結(jié)構(gòu)電纜基本結(jié)構(gòu)示意圖

從內(nèi)到外，依次為：

管狀支撐物（一般為波紋管，內(nèi)通液氮）；

超導(dǎo)導(dǎo)體層（為超導(dǎo)帶材分層繞制）；

熱絕緣層（為真空隔熱套件）；

常規(guī)電氣絕緣層（工作在常溫下）；

電纜屏蔽層和護層（與常規(guī)電力電纜類似）。二、交通領(lǐng)域的應(yīng)用超導(dǎo)材料圖2.16超導(dǎo)磁浮列車內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖第四節(jié)超導(dǎo)材料的應(yīng)用

用超導(dǎo)材料制造的磁懸浮列車，速度可達550千米/小時，與民航飛機差不多；如果磁懸浮列車在真空隧道中運行，其速度可達1600千米/小時，比超音速飛機還快。磁懸浮列車的不足1.由于磁懸浮系統(tǒng)是以電磁力完成懸浮、導(dǎo)向和驅(qū)動功能的，斷電后磁懸浮的安全保障措施，尤其是列車停電后的制動問題仍然是要解決的問題。其高速穩(wěn)定性和可靠性還需很長時間的運行考驗。2.超導(dǎo)磁懸浮技術(shù)由于渦流效應(yīng)懸浮能耗較常導(dǎo)技術(shù)更大，冷卻系統(tǒng)重，強磁場對人體與環(huán)境都有影響。為什么磁浮鐵路并沒有出現(xiàn)人們所企望的那種成為主要交通工具的趨勢？首先，磁浮鐵路的造價十分昂貴。與高速鐵路相比，修建磁浮鐵路費用昂貴。根據(jù)日本方面的估計，磁浮鐵路的造價每公里約需60億日元，比新干線高20％。磁浮鐵路所需的投入較大，利潤回收期較長，投資的風(fēng)險系數(shù)也較高，從而也在一定程度上影響了投資者的信心，制約了磁浮鐵路的發(fā)展。我國的磁懸浮列車

目前，中國對磁懸浮鐵路技術(shù)的研究還處于初級階段。經(jīng)過中國鐵道科學(xué)研究院、西南交大、國防科大、中科院電工所等單位對常導(dǎo)低速磁懸浮列車的懸浮、導(dǎo)向、推進等關(guān)鍵技術(shù)的基礎(chǔ)性研究，已對低速常導(dǎo)磁懸浮技術(shù)有了一定認識，初步掌握了常導(dǎo)低速磁懸浮穩(wěn)定懸浮的控制技術(shù)。我國的磁懸浮列車

上海磁懸浮是中國第一條投入運行的磁懸浮鐵路，全長29．863公里，設(shè)計時速和運行時速分別為505公里和430公里；由中國與德國合作，2002年12月31日，中國總理朱鎔基和德國總理施羅德成為上海磁懸浮的第一批乘客體會首次試運行。當(dāng)時采用的是已通過安全認證的比較簡單的單線折返運行方式。1.3半導(dǎo)體材料

一、半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)本征半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)如圖1－9所示。圖1－9本征半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)下面是價帶，由于純半導(dǎo)體的原子在絕對零度時，其價帶是充滿電子的，因此是一個滿價帶。上面是導(dǎo)帶，而導(dǎo)帶是空的。滿價帶和空導(dǎo)帶之間是禁帶，由于它的價電子和原子結(jié)合得不太緊，其禁帶寬度Eg比較窄，一般在1eV左右。價帶中的電子受能量激發(fā)后，如果激發(fā)能大于Eg，電子可從價帶躍遷到導(dǎo)帶上，同時在價帶中留下一個空穴，空穴能量等于激發(fā)前電子的能量。二、半導(dǎo)體的導(dǎo)電機理半導(dǎo)體價帶中的電子受激發(fā)后從滿價帶躍到空導(dǎo)帶中，躍遷電子可在導(dǎo)帶中自由運動，傳導(dǎo)電子的負電荷。同時，在滿價帶中留下空穴，空穴帶正電荷，在價帶中空穴可按電子運動相反的方向運動而傳導(dǎo)正電荷。因此，半導(dǎo)體的導(dǎo)電來源于電子和空穴的運動，電子和空穴都是半導(dǎo)體中導(dǎo)電的載流子。激發(fā)既可以是熱激發(fā)，也可以是非熱激發(fā)，通過激發(fā)，半導(dǎo)體中產(chǎn)生載流子，從而導(dǎo)電。三、半導(dǎo)體的分類（一）按成分分類按成分可分為元素半導(dǎo)體和化合物半導(dǎo)體。元素半導(dǎo)體又可分為本征半導(dǎo)體和雜質(zhì)半導(dǎo)體?；衔锇雽?dǎo)體又可分為合金、化合物、陶瓷和有機高分子四種半導(dǎo)體。（二）按摻雜原子的價電子數(shù)分類按摻雜原子的價電子數(shù)可分為施主型（又叫電子型或n型）和受主型（又叫空穴型或p型）。前者摻雜原子的價電子多于純元素的價電子，后者正好相反。（三）按晶態(tài)分類按晶態(tài)可分為結(jié)晶、微晶和非晶半導(dǎo)體。四、本征半導(dǎo)體（一）本征半導(dǎo)體的導(dǎo)電機理半導(dǎo)體中價帶上的電子借助于熱、電、磁等方式激發(fā)到導(dǎo)帶叫本征激發(fā)。滿足本征激發(fā)的半導(dǎo)體叫本征半導(dǎo)體。本征半導(dǎo)體的導(dǎo)電載流子是由本征激發(fā)所形成的導(dǎo)帶中的電子和價帶中的空穴。通過載流子的運動來實現(xiàn)導(dǎo)電。本征半導(dǎo)體的電導(dǎo)率應(yīng)由電子運動和空穴運動兩部分引起的電導(dǎo)率構(gòu)成，按照量子力學(xué)的微擾處理，本征半導(dǎo)體的電導(dǎo)率公式如下。你（二）本征半導(dǎo)體材料的性質(zhì)和應(yīng)用1、本征半導(dǎo)體的性質(zhì)本征半導(dǎo)體是高純度、無缺陷的元素半導(dǎo)體，其雜質(zhì)小于十億分之一個。本征半導(dǎo)體中，主要的是硅、鍺和金剛石。金剛石可看作是碳元素半導(dǎo)體，它的半導(dǎo)體性質(zhì)是1952年由Custer發(fā)現(xiàn)的。除了硅、鍺、金剛石外，其余的半導(dǎo)體元素一般不單獨使用，而且除了硅、鍺、硼和碲外，其余的半導(dǎo)體元素均有兩種或兩種以上同素異形體，只有一種是半導(dǎo)體。2、本征半導(dǎo)體的應(yīng)用由于單位體積內(nèi)載流子數(shù)目（ni）較少，需要在高溫下工作，σ才大，故目前本征半導(dǎo)體應(yīng)用不多。五、雜質(zhì)半導(dǎo)體（一）定義將雜質(zhì)元素摻入純元素中，把電子從雜質(zhì)能級（帶）激發(fā)到導(dǎo)帶上或者把電子從價帶激發(fā)到雜質(zhì)能級上，從而在價帶中產(chǎn)生空穴的激發(fā)叫非本征激發(fā)或雜質(zhì)激發(fā)。這種半導(dǎo)體叫雜質(zhì)半導(dǎo)體。雜質(zhì)半導(dǎo)體既有雜質(zhì)激發(fā)，又有本征激發(fā)。一般雜質(zhì)半導(dǎo)體中摻雜雜質(zhì)的濃度很小，十億分之一即可達到目的。（二）雜質(zhì)半導(dǎo)體的種類一般在ⅣA族元素中摻ⅤA族或ⅢA族元素。按摻雜元素的價電子和純元素價電子的不同進行分類，可分為n型和p型半導(dǎo)體：1、n型半導(dǎo)體（電子型，施主型）ⅣA族元素（C，Si，Ge，Sn）中摻入ⅤA族元素（P，As，Sb，Bi）后，造成摻雜元素的價電子多于純元素的價電子，其導(dǎo)電機理是電子導(dǎo)電占主導(dǎo)，因而這類半導(dǎo)體是n型或電子型或施主型。2、p型半導(dǎo)體（空穴型，受主型）ⅣA族元素摻以ⅢA族元素（如B）時，摻雜元素價電子少于純元素的價電子，它們的原子間形成共價鍵后，還缺少一個電子，從而在價帶中產(chǎn)生逾量空穴。以空穴導(dǎo)電為主，摻雜元素是電子受主，這類半導(dǎo)體稱p型或空穴型或受主型。（三）雜質(zhì)半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)n型雜質(zhì)半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)如圖1－10所示。圖1－10n型的能帶結(jié)構(gòu)逾量電子處于施主能級，施主能級與導(dǎo)帶底能級之差為Ed，而Ed大大小于禁帶寬度Eg。因此，雜質(zhì)電子比本征激發(fā)更容易激發(fā)到導(dǎo)帶，而導(dǎo)帶在通常溫度下，施主能級是解離的，即電子均激發(fā)到導(dǎo)帶。Eg比Ed相差近三個數(shù)量級。p型雜質(zhì)半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)如圖1－11所示。

圖1－11p型的能帶結(jié)構(gòu)其逾量空穴處于受主能級。由于受主能級與價帶頂端的能隙Ea遠小于禁帶寬度Eg，價帶上的電子很容易激發(fā)到受主能級上，在價帶中形成空穴導(dǎo)電。

六、淺能級雜質(zhì)和深能級雜質(zhì)半導(dǎo)體中的雜質(zhì)，按它的能級在禁帶中的位置，可分為淺能級和深能級。對于施主雜質(zhì)（ⅤA族），其中電子擺脫束縛產(chǎn)生電離需要一定能量，這就是電離能。同樣對于受主雜質(zhì)（Ⅲ族）也存在一個電離能。由于這些雜質(zhì)的電離能較?。?lt;0.1eV），稱為淺能級雜質(zhì)。當(dāng)雜質(zhì)的價數(shù)與純元素的價數(shù)的差值>2時，就會產(chǎn)生兩個或兩個以上的解離能級。第二個或第二個以上的能級一般均在禁帶深處（>0.1eV），稱為深能級，此種雜質(zhì)稱為深能級雜質(zhì)。深能級產(chǎn)生的載流子很少，而散射卻增加，因此對σ影響不大甚至還有所降低。七、化合物半導(dǎo)體化合物半導(dǎo)體的種類繁多，性質(zhì)各異，前景廣闊。（一）化合物半導(dǎo)體的分類（1）按成分可分為合金、化合物、陶瓷、高分子半導(dǎo)體。（2）按摻雜原子的價電子數(shù)分為n型和p型半導(dǎo)體。（3）按組分可分為二元和多元化合物半導(dǎo)體。二元化合物半導(dǎo)體有Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體，其化學(xué)式為AⅢBⅤ的金屬間化合物，如GaAs、GaN等。（二）化合物半導(dǎo)體材料的一些性質(zhì)化合物半導(dǎo)體最突出的特點是禁帶和遷移率范圍寬，禁帶在0.13~0.30eV；遷移率在-7.625~+0.010范圍。最有用的是以GaAs為代表的Ⅲ-Ⅴ族化合物。八、非晶態(tài)半導(dǎo)體（一）什么是非晶態(tài)半導(dǎo)體非晶態(tài)物質(zhì)和晶態(tài)物質(zhì)差別在于長程無序。（二）非晶態(tài)半導(dǎo)體的特點①對雜質(zhì)的摻入不敏感，具有本征半導(dǎo)體的性質(zhì)；②非結(jié)晶性的，因此無方向性。（三）非晶態(tài)半導(dǎo)體的種類非晶態(tài)半導(dǎo)體按結(jié)構(gòu)可分為共價鍵型和離子鍵型。（四）非晶態(tài)半導(dǎo)體的應(yīng)用九、高溫半導(dǎo)體目前，一般半導(dǎo)體的工作溫度<200℃，而航空航天工業(yè)要求500~600℃，半導(dǎo)體高溫工作時易被熱擊穿和燒壞。因此，要研制Eg大和耐高溫的半導(dǎo)體。目前研究的有碳化硅和人造金剛石膜。1.1半導(dǎo)體中的電子特征能帶結(jié)構(gòu)是晶體的普遍屬性晶體中價電子可用被周期調(diào)制的自由電子波函數(shù)描述周期函數(shù)反映了電子的局域特性自由電子波函數(shù)反映了電子的非局域特性能帶必然存在，能帶結(jié)構(gòu)是晶體的必然屬性金屬、絕緣體、半導(dǎo)體的能帶特征EgEg金屬絕緣體半導(dǎo)體價帶導(dǎo)帶半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)的基本特征

直接帶隙和間接帶隙半導(dǎo)體直接帶隙間接帶隙

直接帶隙半導(dǎo)體材料就是導(dǎo)帶最小值（導(dǎo)帶底）和滿帶最大值在k空間中同一位置。電子要躍遷到導(dǎo)帶上產(chǎn)生導(dǎo)電的電子和空穴（形成半滿能帶）只需要吸收能量。間接帶隙半導(dǎo)體材料導(dǎo)帶最小值（導(dǎo)帶底）和滿帶最大值在k空間中不同位置。形成半滿能帶不只需要吸收能量，還要改變動量。電子在k狀態(tài)時的動量是（h/2pi）k，k不同，動量就不同，從一個狀態(tài)到另一個必須改變動量。

半導(dǎo)體中的載流子－電子和空穴Eg躍遷傳導(dǎo)電子空穴空穴的有效質(zhì)量是價帶頂電子有效質(zhì)量的負值，即為正

本征半導(dǎo)體、雜質(zhì)半導(dǎo)體？半導(dǎo)體中價帶上的電子借助于熱、電、磁等方式激發(fā)到導(dǎo)帶叫做本征激發(fā)。本征半導(dǎo)體就是指滿足本征激發(fā)的半導(dǎo)體。利用雜質(zhì)元素摻入純元素中，把電子從雜質(zhì)能級激發(fā)到導(dǎo)帶上或者把電子從價帶激發(fā)到雜質(zhì)能級上，從而在價帶中產(chǎn)生空穴的激發(fā)叫做非本征激發(fā)或雜質(zhì)激發(fā)。滿足這種激發(fā)的半導(dǎo)體就稱為雜質(zhì)半導(dǎo)體。按摻雜原子的價電子數(shù)半導(dǎo)體可分為施主型和受主型，前者摻雜原子的價電子多于純元素的價電子，后者正好相反。

受主型：P型半導(dǎo)體（P指positive，帶正電的）：由單晶硅通過特殊工藝摻入少量的三價元素組成，會在半導(dǎo)體內(nèi)部形成帶正電的空穴；施主型：N型半導(dǎo)體（N指negative，帶負電的）：由單晶硅通過特殊工藝摻入少量的五價元素組成，會在半導(dǎo)體內(nèi)部形成帶負電的自由電子。

半導(dǎo)體摻雜后其電阻率大大下降。加熱或光照產(chǎn)生的熱激發(fā)或光激發(fā)都會使自由載流子數(shù)增加而導(dǎo)致電阻率減小，半導(dǎo)體熱敏電阻和光敏電阻就是根據(jù)此原理制成的本征半導(dǎo)體－不含雜質(zhì)的半導(dǎo)體價帶EF(T=0K)導(dǎo)帶施主摻雜及n型半導(dǎo)體PED施主能級和施主電離受主摻雜及p型半導(dǎo)體EA受主能級和受主電離

p-n結(jié)：當(dāng)在一塊n型半導(dǎo)體單晶上，用適當(dāng)?shù)墓に嚢裵型雜質(zhì)（三價雜質(zhì)）摻入其中，使這塊單晶不同的區(qū)域分別具有n型或p型的導(dǎo)電類型，在二者的交界面處形成p-n結(jié)。

一般p-n結(jié)的兩邊是用同一種材料做成的稱為同質(zhì)結(jié)。如把兩種不同的半導(dǎo)體材料做成一塊單晶，稱異質(zhì)結(jié)p-n結(jié)的制備工藝合金法擴散法p-n結(jié)空間電荷區(qū)-內(nèi)建電場具有單向?qū)щ娦允亲龆?、三極管的一種材料

在PN結(jié)上外加一電壓，如果P型一邊接正極，N型一邊接負極，電流便從P型一邊流向N型一邊，空穴和電子都向界面運動，使空間電荷區(qū)變窄，甚至消失，電流可以順利通過。如果N型一邊接外加電壓的正極，P型一邊接負極,則空穴和電子都向遠離界面的方向運動,使空間電荷區(qū)變寬，電流不能流過。這就是PN結(jié)的單向?qū)щ娦浴Ｈ缋肞N結(jié)單向?qū)щ娦钥梢灾谱髡鞫O管等。直接吸收間接吸收半導(dǎo)體的光吸收及光電導(dǎo)半導(dǎo)體材料的幾種制備技術(shù)

分子束外延技術(shù)（MBE）

分子束外延是一種新的晶體生長技術(shù)，其方法是將半導(dǎo)體襯底放置在超高真空腔體中，和將需要生長的單晶物質(zhì)按元素的不同分別放在噴射爐中（也在腔體內(nèi)）。由分別加熱到相應(yīng)溫度的各元素噴射出的分子流能在上述襯底上生長出極薄的（可薄至單原子層水平）單晶體和幾種物質(zhì)交替的超晶格結(jié)構(gòu)。分子束外延主要研究的是不同結(jié)構(gòu)或不同材料的晶體和超晶格的生長。該法生長溫度低，能嚴格控制外延層的層厚組分和摻雜濃度，但系統(tǒng)復(fù)雜，生長速度慢，生長面積也受到一定限制。

金屬有機化學(xué)氣相淀積技術(shù)（MOCVD）

MOCVD使用氫氣將金屬有機化合物蒸汽和氣態(tài)非金屬氫化物經(jīng)過開關(guān)網(wǎng)絡(luò)送入反應(yīng)式加熱的襯底上，通過熱分解反應(yīng)而最終在其上生長出外延層的技術(shù)。半導(dǎo)體分類

半導(dǎo)體材料可按化學(xué)組成來分，再將結(jié)構(gòu)與性能比較特殊的非晶態(tài)與液態(tài)半導(dǎo)體單獨列為一類。按照這樣分類方法可將半導(dǎo)體材料分為：元素半導(dǎo)體、無機化合物半導(dǎo)體、有機化合物半導(dǎo)體和非晶態(tài)與液態(tài)半導(dǎo)體。還包括固溶體半導(dǎo)體，超晶格半導(dǎo)體等。

(1)元素半導(dǎo)體：鍺、硅半導(dǎo)體

一般情況下，半導(dǎo)體的帶隙是比較小。從原子間鍵合的觀點看，它們往往是共價鍵合

Ⅳ族中Ge的價電子由2個s電子和2個p電子構(gòu)成。它們形成sp3雜化軌道。Ge原子之間是共價結(jié)合，構(gòu)成四面體配位鍵。Si、Ge是半導(dǎo)體，Ⅲ、Ⅴ族化合物半導(dǎo)體

Ⅲ族和Ⅴ族元素的化合物InSb可認為是共價鍵合。與元素半導(dǎo)體相比較，化合物半導(dǎo)體的禁帶寬度大，可從InSb的0.16eV到GaP的2.24eV。像GaAsxP1-x這類固溶體化合物其禁帶寬度可以用成分的變化加以控制。還有就是它屬于直接帶隙半導(dǎo)體。即它的導(dǎo)帶極小值和價帶最大值對應(yīng)于同一波矢量的位置。因此電子和空穴對更易形成，這也正是激光材料需求的重要性質(zhì)。Ⅲ、Ⅴ族化合物半導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)

以ZnS為例。有人視ZnS為具有Zn2+S2-結(jié)構(gòu)的離子晶體。晶體結(jié)構(gòu)具有閃鋅礦或者接近纖鋅礦結(jié)構(gòu)。它們與4個相鄰原子形成共價鍵合，但是由于Ⅵ族元素電負性高，所以Ⅱ-Ⅵ族化合物半導(dǎo)體的離子性比Ⅲ-Ⅴ族化合物的強。這類半導(dǎo)體帶隙比Ⅲ-Ⅴ族類稍寬，更接近于絕緣體。如果Ⅲ、Ⅶ族元素作為雜質(zhì)進入這類半導(dǎo)體中，則它們將成為施主，Ⅰ和Ⅴ族元素作為雜質(zhì)進入這類半導(dǎo)體，則這類雜質(zhì)將成為受主。Ⅱ-Ⅵ族化合物半導(dǎo)體過渡金屬氧化物中的陽離子的3d能級沒有充滿，若相鄰間3d電子波函數(shù)的耦合十分強烈，則可以設(shè)想，由于3d帶的存在可能產(chǎn)生金屬的導(dǎo)電性。例如TiO、V2O3等則顯示金屬性質(zhì)。若3d電子被局限在各自的離子區(qū)域，那么這種氧化物就成為絕緣體。例如Fe2O3以及滿足化學(xué)計量比的氧化鎳，顯示出絕緣體的性質(zhì)。這種情況下的3d能級稱為局域能級。其電子只能采用跳躍方式進行運動。

為了使3d能級不滿，一種辦法是制備的晶體為非定比化合物，那么多余的成分為摻雜物，或者是向這種氧化物中摻雜離子，其原子價與原有金屬離子的原子價之差為±1。后一種情況是控制雜質(zhì)的原子價。把這種物質(zhì)稱為原子價控制型半導(dǎo)體。過渡金屬氧化物的性質(zhì)

氧化物3d電子數(shù)遷移率㎡/（V·S）導(dǎo)電形式原子價控制法V2O3210-6金屬型TiO23.6×10-5金屬型TiO2010-4絕緣體型（窄帶）Ta5+置換（n型）Fe2O3510-7絕緣體型（局域能級）Ti4+置換（n型）NiO810-7絕緣體型（局域能級）Li+置換（p型）高溫半導(dǎo)體材料

目前廣泛使用的半導(dǎo)體硅器件，工作溫度大多不超過200℃。但軍事工業(yè)、飛機發(fā)動機和宇航等產(chǎn)業(yè)要求研制可在500~600℃溫度范圍內(nèi)工作的電子器件。自此，高溫半導(dǎo)體的研究便開始了。①碳化硅碳化硅是最早研究的高溫半導(dǎo)體材料，晶體結(jié)構(gòu)有六方和立方兩類。

兩種晶體結(jié)構(gòu)的碳化硅，均屬半導(dǎo)體材料，其能隙寬度隨結(jié)構(gòu)而變化，根據(jù)熱和光學(xué)測量結(jié)果，碳化硅材料的能隙寬度在2.39eV（立方）至3.33eV（六方2H）的范圍內(nèi)變化，具體數(shù)據(jù)見表。SiC多晶形的晶胞參數(shù)和能隙寬度結(jié)構(gòu)晶格常數(shù)/nm能隙寬度/eVac六方2H4H6H33R15R21R8H立方－3C0.3090.3090.30820.30790.30790.43590.50481.0051.51183.7785.2883.333.263.023.012.9862.862.80-2.902.39②金剛石

金剛石是最理想的高溫半導(dǎo)體材料，禁帶寬度是5.45eV，電子和空穴遷移率均高，抗電場擊穿強度大，是自然界熱導(dǎo)率最高的材料。金剛石半導(dǎo)體材料在高溫、高功率器件領(lǐng)域有著極大的潛在應(yīng)用前景。尤其近年來，人們掌握了在低溫、低壓下采用化學(xué)氣相沉積生長金剛石薄膜的技術(shù)，金剛石作為高溫半導(dǎo)體材料的研究工作更是發(fā)展迅速。低溫、低壓化學(xué)氣相沉積合成

與高溫、高壓合成技術(shù)的主要不同點在于金剛石相是在處于亞穩(wěn)態(tài)的條件下進行生長的。在金剛石相析出的同時，還會產(chǎn)生石墨相和非晶碳相，后二者的存在大大抑制金剛石相的沉積。熱絲CVD方法：甲烷和氫的混合氣體先通過溫度高達2000℃的鎢絲，因而離化成碳的活化基團和原子氫，在約幾kPa的壓力下，遷移至加熱的襯底上沉積，襯底保持在700~1000℃的溫度范圍內(nèi)。半導(dǎo)體微結(jié)構(gòu)材料

一般p-n結(jié)的兩邊是用同一種材料做成的稱為同質(zhì)結(jié)。如把兩種不同的半導(dǎo)體材料做成一塊單晶，稱異質(zhì)結(jié)。由于兩種材料禁帶寬度的不同以及其它特性方面的差異，使得異質(zhì)結(jié)具有一系列同質(zhì)結(jié)所沒有的特性，從而在器件設(shè)計上也得到某些同質(zhì)結(jié)不能實現(xiàn)的功能。兩種或兩種以上不同材料的薄層周期性地交替生長，構(gòu)成超晶格。

超晶格結(jié)構(gòu)

異質(zhì)外延生長是指不相同材料相互之間的外延生長，AlxGa1-xAs/GaAs表示外延薄膜/襯底。超晶格結(jié)構(gòu)就是這些外延層在生長方向上的周期排列。例如：在GaAs襯底上有一個由100nm的Al0.5Ga0.5As層和10nm的GaAs層組成的重復(fù)結(jié)構(gòu)，用符號表示：Al0.5Ga0.5As(100nm)/…/Al0.5Ga0.5As(100nm)/GaAs(10nm)/GaAs。

從超晶格誕生以來，隨著理論和制備技術(shù)的發(fā)展，到目前已提出和制備了很多種超晶格。

(1)組分超晶格在超晶格結(jié)構(gòu)中，如果超晶格的重復(fù)單元是由不同半導(dǎo)體材料的薄膜堆垛而成，則稱為組分超晶格。在組分超晶格中，由于構(gòu)成超晶格的材料具有不同的禁帶寬度，在異質(zhì)界面處將發(fā)生能帶的不連續(xù)。組分超晶格示意圖。(2)摻雜超晶格

摻雜超晶格是在同一種半導(dǎo)體中，用交替地改變摻雜類型的方法做成的新型人造周期性半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的材料在n型摻雜層，施主原子提供電子，在p型摻雜層，受主原子束縛電子，這種電子電荷分布的的結(jié)果，產(chǎn)生系列的拋物線勢阱。摻雜超晶格的一個優(yōu)點是，任何一種半導(dǎo)體材料只要很好控制摻雜類型都可以做成超晶格。第二個優(yōu)點是，多層結(jié)構(gòu)的完整性非常好。

由于摻雜量一般較小，所以雜質(zhì)引起的晶格畸變也較小。第三個優(yōu)點是，摻雜超晶格的有效能量隙可以具有從零到未調(diào)制的基體材料能量隙之間的任何值，取決于對各分層厚度和摻雜濃度的選擇。(3)多維超晶格

一維超晶格與體單晶比較具有許多不同的性質(zhì)，這些特點源于它把電子和空穴限制在一維平面內(nèi)而產(chǎn)生量子力學(xué)效應(yīng)，進一步發(fā)展這種思想，把載流子再限制在多維空間中，可能會出現(xiàn)更多的新的光電特性。

應(yīng)變超晶格

超晶格材料，除了AlGaAs/GaAs體系以外，對其他物質(zhì)形成的超晶格的研究工作不多。原因是它們之間的晶格常數(shù)相差很大，會引起薄膜之間產(chǎn)生失配位錯而得不到良好質(zhì)量的超晶格材料。但如果多層薄膜的厚度十分薄時，在晶體生長時反而不容易產(chǎn)生位錯。也就是在彈性形變限度之內(nèi)的超薄膜中，晶格本身發(fā)生應(yīng)變而阻止缺陷的產(chǎn)生。因此，巧妙地利用這種性質(zhì)，制備出晶格常數(shù)相差較大的兩種材料所形成的應(yīng)變超晶格。

如：SiGe/Si是典型ⅣA族元素半導(dǎo)體應(yīng)變超晶格材料，隨著能帶結(jié)構(gòu)的變化，載流子的有效質(zhì)量可能變小，可提高載流子的遷移率，可做出比一般Si器件更高速工作的電子器件。3.非晶態(tài)半導(dǎo)體

根據(jù)其結(jié)構(gòu)可分為：共價鍵非晶半導(dǎo)體（3種類型）：四面體非晶半導(dǎo)體，如Si，SiC等；“鏈狀”非晶半導(dǎo)體，如S，Se，As2S3等；交鏈網(wǎng)絡(luò)非晶半導(dǎo)體，它們是由上述兩類非晶半導(dǎo)體結(jié)合而成的，如Ge－Sb－Se等；離子鍵非晶半導(dǎo)體(主要是氧化物玻璃):如V2O5-P2O5，V2O5-P2O5-BaO等。

非晶態(tài)與晶態(tài)一樣，也是凝聚態(tài)的一種形式。其相關(guān)研究像晶態(tài)半導(dǎo)體一樣，包含從能帶結(jié)構(gòu)、特性及器件應(yīng)用等各個方面。(1)非晶態(tài)半導(dǎo)體的能帶

晶體原子的排列遵從嚴格的周期性（稱為長程有序），非晶態(tài)則不具長程有序性，但常常保持著與晶態(tài)相同的近鄰數(shù)和在近鄰范圍內(nèi)相同的結(jié)構(gòu)（稱短程有序），因此，在非晶態(tài)半導(dǎo)體中也形成與同種物質(zhì)的晶態(tài)相似的能帶。但與晶態(tài)半導(dǎo)體的能帶相比，有兩點不同。非晶態(tài)半導(dǎo)體的與晶態(tài)半導(dǎo)體的能帶的不同

在非晶態(tài)材料中由于缺乏長程有序，當(dāng)無序大到一定程度時，電子態(tài)就會定域化。同時在非晶態(tài)半導(dǎo)體的能帶中，電子態(tài)的定域化常常只發(fā)生在能帶邊緣密度比較低的部分，而在能帶的中間部分仍然是電子共享的狀態(tài)，稱為擴展態(tài)。

非晶態(tài)半導(dǎo)體的能帶中也存在導(dǎo)帶、價帶和禁帶、但與晶態(tài)半導(dǎo)體不同的是，能帶中除了存在擴展態(tài)外，還存在由無序引起的帶尾定域態(tài)。

在定域態(tài)帶尾與擴展態(tài)之間存在著確定的分界限，稱為遷移率界或遷移率邊，因為在定域態(tài)中電子的遷移率遠小于擴展態(tài)中電子的遷移率。

由于結(jié)構(gòu)缺陷造成能隙中間的狀態(tài)稱隙態(tài)。隙態(tài)的多少及分布因材料而異，但也強烈地依賴于制備條件及后處理等因素。在非晶態(tài)半導(dǎo)體中，結(jié)構(gòu)缺陷都可歸結(jié)為配位缺陷。比如，一個正常的硅原子是四配位的，其三配位缺陷就是Si懸鍵。過去，人們一直認為，在非晶硅中，主要的配位缺陷就是Si懸鍵；但是，1987年P(guān)antelides提出，可能存在過配位（五配位）缺陷——Si浮鍵。雖然這幾年的一些實驗并沒有證實浮鍵的存在，但人們?nèi)猿质謱徤鞯膽B(tài)度，并沒有否定它存在的可能性。(2)非晶態(tài)半導(dǎo)體的特性

在晶態(tài)半導(dǎo)體中，載流子的漂移遷移率可用渡越時間法來測定，即測量從樣品一端注入的載流子在電場作用下漂移到樣品另一端所需的時間。在晶體中，每一個漂移的電子產(chǎn)生一恒定的電流，當(dāng)電子到達另一電極時，電流終止。在渡越過程中，由于擴散和電子漂移率的漸減，電荷波包的展寬或彌散非常嚴重，這就是“彌散輸運”現(xiàn)象。彌散輸運與非晶態(tài)材料的無序性緊密相關(guān)。

在非晶半導(dǎo)體中，注入的載流子會陷落到帶尾定域態(tài)中去，只有再被熱激發(fā)到遷移率邊以上，才能參加輸運，所以載流子在渡越過程中常常經(jīng)歷多次陷落和激發(fā)，由于定域態(tài)能級的無規(guī)分布，造成輸運的彌散，這稱為“多次陷落”機構(gòu)?！疤S”機構(gòu)&跳躍電導(dǎo)

如果定域態(tài)之間的隧穿跳躍也對輸運有貢獻的話，則由于定域態(tài)之間空間距離的無規(guī)分布也會導(dǎo)致輸運的彌散，這稱為“跳躍”機構(gòu)。哪種機構(gòu)起主要作用，視材料和具體情況而定。一些實驗及分析表明，在不摻雜和輕摻雜-Si∶H中，多次陷落起主要作用。在重摻雜材料中，跳躍輸運變得重要。

定域態(tài)中的電子可以通過熱激活跳躍到相鄰的或更遠的格點上去，與這一過程相聯(lián)系的電導(dǎo)稱為跳躍電導(dǎo)。定域化很強時，電子態(tài)的波函數(shù)隨距離的衰減很快，電子只能跳到最近鄰格點上，稱為近鄰跳躍。非晶態(tài)半導(dǎo)體也由電子和空穴導(dǎo)電，但其導(dǎo)電機制較復(fù)雜，除了擴展態(tài)電子導(dǎo)電外，還有定域態(tài)電子通過與非晶格子相互作用的跳躍式導(dǎo)電。由于非晶態(tài)半導(dǎo)體中大量缺陷和隙態(tài)的存在，其載流子遷移率很低，在室溫下電子的遷移率只有5-10cm2/(V·s)。

非晶態(tài)半導(dǎo)體器件及應(yīng)用1975年，英國W.G.斯皮爾在輝光放電分解硅烷法制備的非晶硅薄膜中摻雜成功，可以使非晶硅薄膜的電阻率變化10個數(shù)量級，為非晶硅和其他非晶半導(dǎo)體器件開辟了道路。太陽能電池：與晶體硅相比，非晶硅的吸收光譜更接近太陽光譜，吸收系數(shù)大；薄膜制備工藝簡單，易制成大面積，且形狀隨意；成本低。非晶硅太陽能電池已用于計算器、手表、收音機、便攜日光燈等的電源。

晶體管：非晶硅中隙態(tài)密度較高，不適于發(fā)展少數(shù)載流子器件，但發(fā)展多數(shù)載流子器件卻卓有成效。非晶硅薄膜晶體管的優(yōu)越性在于：非晶硅的暗電阻高；易于與別種材料集成電路；制備工藝簡單，可用于大面積顯示屏；低功耗。十、半導(dǎo)體材料的應(yīng)用及新進展半導(dǎo)體材料應(yīng)用非常廣泛，主要用途為：①半導(dǎo)體材料在集成電路上的應(yīng)用；②半導(dǎo)體材料在光電子器件、微波器件和電聲耦合器上的應(yīng)用。③半導(dǎo)體材料在傳感器上的應(yīng)用。半導(dǎo)體材料的發(fā)展十分迅速，半導(dǎo)體的研究對象將從晶態(tài)逐步轉(zhuǎn)向非晶態(tài)，從體相轉(zhuǎn)向表面，從天然存在的材料轉(zhuǎn)向人工設(shè)計的材料。近年對半導(dǎo)體物理的新發(fā)展主要有三個方面：①研究種類繁多的半導(dǎo)體新材料；②表面研究的蓬勃發(fā)展；③半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)的計算。1概述2結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子

1.4導(dǎo)電高分子材料

3復(fù)合型導(dǎo)電高分子4超導(dǎo)電高分子149

導(dǎo)電高分子材料

1.導(dǎo)電高分子的基本概念

物質(zhì)按電學(xué)性能分類可分為絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體和超導(dǎo)體四類。高分子材料通常屬于絕緣體的范疇。但1977年美國和日本科學(xué)家發(fā)現(xiàn)摻雜聚乙炔具有金屬導(dǎo)電特性以來，有機高分子不能作為導(dǎo)電材料的概念被徹底改變。150

導(dǎo)電性聚乙炔的出現(xiàn)不僅打破了高分子僅為絕緣體的傳統(tǒng)觀念，而且為低維固體電子學(xué)和分子電子學(xué)的建立打下基礎(chǔ)，而具有重要的科學(xué)意義。黑格；麥克迪爾米德；白川英樹三位科學(xué)家因此分享2000年諾貝爾化學(xué)獎。

導(dǎo)電高分子材料151導(dǎo)電高分子材料導(dǎo)電材料金屬、合金導(dǎo)電高分子復(fù)合型本征型自由電子正負離子氧化還原電子轉(zhuǎn)移載流子152

導(dǎo)電高分子不僅具有由于摻雜而帶來的金屬特性（高電導(dǎo)率）和半導(dǎo)體（p和n型）特性之外，還具有高分子結(jié)構(gòu)的可分子設(shè)計性，可加工性和密度小等特點。為此，從廣義的角度來看，導(dǎo)電高分子可歸為功能高分子的范疇。導(dǎo)電高分子具有特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性能使它在能源、光電子器件、金屬防腐和隱身技術(shù)方面有著廣泛、誘人的應(yīng)用前景。

本章主要介紹導(dǎo)電高分子的結(jié)構(gòu)特征和基本的物理、化學(xué)特性。

153

材料的導(dǎo)電率是一個跨度很大的指標(biāo)。從最好的絕緣體到導(dǎo)電性非常好的超導(dǎo)體，導(dǎo)電率可相差40個數(shù)量級以上。表3-1列出了這四大類材料的電導(dǎo)率及其典型代表。154表3—1材料導(dǎo)電率范圍材料電導(dǎo)率/Ω-1·cm-1典型代表絕緣體＜10-10石英、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯半導(dǎo)體10-10～102硅、鍺、聚乙炔導(dǎo)體102～108汞、銀、銅、石墨超導(dǎo)體＞108鈮(9.2K)、鈮鋁鍺合金(23.3K)、聚氮硫(0.26K)1552.導(dǎo)電高分子的類型

按照材料的結(jié)構(gòu)與組成，可將導(dǎo)電高分子分成兩大類。一類是結(jié)構(gòu)型（本征型）導(dǎo)電高分子，另一類是復(fù)合型導(dǎo)電高分子。1.3.1結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子本身具有“固有”的導(dǎo)電性，由聚合物結(jié)構(gòu)提供導(dǎo)電載流子（包括電子、離子或空穴）。這類聚合物經(jīng)摻雜后，電導(dǎo)率可大幅度提高，其中有些甚至可達到金屬的導(dǎo)電水平。156

迄今為止，國內(nèi)外對結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子研究得較為深入的品種有聚乙炔、聚對苯硫醚、聚對苯撐、聚苯胺、聚吡咯等。以摻雜型聚乙炔具有最高的導(dǎo)電性，其電導(dǎo)率可達5×103～104Ω-1·cm-1（金屬銅的電導(dǎo)率為105Ω-1·cm-1）。157為什么結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的實際應(yīng)用尚不普遍？

大多數(shù)結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子在空氣中不穩(wěn)定，導(dǎo)電性隨時間明顯衰減。此外，導(dǎo)電高分子的加工性往往不夠好，也限制了它們的應(yīng)用?？茖W(xué)家們正企圖通過改進摻雜劑品種和摻雜技術(shù)，采用共聚或共混的方法，克服導(dǎo)電高分子的不穩(wěn)定性，改善其加工性。158

復(fù)合型導(dǎo)電高分子

復(fù)合型導(dǎo)電高分子是在本身不具備導(dǎo)電性的高分子材料中摻混入大量導(dǎo)電物質(zhì)，如炭黑、金屬粉、箔等，通過分散復(fù)合、表面復(fù)合等方法構(gòu)成的復(fù)合材料，其中以分散復(fù)合最為常用。159高分子材料本身并不具備導(dǎo)電性，只充當(dāng)了粘合劑的角色。導(dǎo)電性是通過混合在其中的導(dǎo)電性的物質(zhì)如炭黑、金屬粉末等獲得的。ATTENTION?。?！160

復(fù)合型導(dǎo)電高分子用作導(dǎo)電橡膠、導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電粘合劑、電磁波屏蔽材料和抗靜電材料，在許多領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。復(fù)合型導(dǎo)電高分子應(yīng)用？由于它們制備方便，有較強的實用性，因此在結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子尚有許多技術(shù)問題沒有解決的今天，人們對它們有著極大的興趣。161超導(dǎo)體高分子

超導(dǎo)體是導(dǎo)體在一定條件下，處于無電阻狀態(tài)的一種形式。超導(dǎo)現(xiàn)象早在1911年就被發(fā)現(xiàn)。由于超導(dǎo)態(tài)時沒有電阻，電流流經(jīng)導(dǎo)體時不發(fā)生熱能損耗，因此在電力遠距離輸送、制造超導(dǎo)磁體等高精尖技術(shù)應(yīng)用方面有重要的意義。162高分子材料聚氮硫在0.2K時具有超導(dǎo)性。盡管它是高分子，Tc也比金屬和合金低，但由于聚合物的分子結(jié)構(gòu)的可變性十分廣泛，制造出超導(dǎo)臨界溫度較高的高分子超導(dǎo)體是大有希望的。研究的目標(biāo)：是超導(dǎo)臨界溫度達到液氮溫度（77K）以上，甚至是常溫超導(dǎo)材料。1632.結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子

根據(jù)導(dǎo)電載流子的不同，結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子有兩種導(dǎo)電形式：電子導(dǎo)電和離子傳導(dǎo)。對不同的高分子，導(dǎo)電形式可能有所不同，但在許多情況下，高分子的導(dǎo)電是由這兩種導(dǎo)電形式共同引起的。如測得尼龍－66在120℃以上的導(dǎo)電就是電子導(dǎo)電和離子導(dǎo)電的共同結(jié)果。164結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物分三類：共軛體系聚合物氧化還原型離子導(dǎo)電型1652.1共軛聚合物的電子導(dǎo)電2.1.1共軛體系的導(dǎo)電機理

共軛聚合物是指分子主鏈中碳—碳單鍵和雙鍵交替排列的聚合物，典型代表是聚乙炔：－CH=CH－由于分子中雙鍵的π電子的非定域性，這類聚合物大都表現(xiàn)出一定的導(dǎo)電性。166

按量子力學(xué)的觀點，具有本征導(dǎo)電性的共軛體系必須具備兩條件。第一，分子軌道能強烈離域；第二，分子軌道能互相重疊。

在共軛聚合物中，電子離域的難易程度，取決于共軛鏈中π電子數(shù)和電子活化能的關(guān)系。

共軛聚合物的分子鏈越長，π電子數(shù)越多，則電子活化能越低，亦即電子越易離域，則其導(dǎo)電性越好。167

聚乙炔具有最簡單的共軛雙鍵結(jié)構(gòu)：(CH)x。組成主鏈的碳原子有四個價電子，其中三個為σ電子（sp2雜化軌道），兩個與相鄰的碳原子連接，一個與氫原子鏈合，余下的一個價電子π電子(Pz軌道)與聚合物鏈所構(gòu)成的平面相垂直（圖3—1）。168圖(CH)x的價電子軌道169

隨π電子體系的擴大，出現(xiàn)被電子占據(jù)的