物質(zhì)結(jié)構(gòu)第一章課件

——多媒體課件1按照經(jīng)典物理學，原子是不穩(wěn)定的。但事實上，原子是穩(wěn)定的，如下示意圖：表明:

在原子內(nèi)，電子與核之間的各種吸引與排斥作用，與宏觀質(zhì)點的運動有本質(zhì)上的差異，單用經(jīng)典物理學的規(guī)律無法說明，必須用一種新的力學理論（量子力學）來加以研究。第一章量子力學基礎(chǔ)和原子結(jié)構(gòu)2§1-1經(jīng)典物理學的困難和量子論的誕生§1-2實物微粒運動狀態(tài)的表示法及態(tài)疊加原理§1-3實物微粒的運動規(guī)律——薛定諤方程§1-4定態(tài)薛定諤方程的算符表達式§1-5氫原子與類氫離子的定態(tài)薛定諤方程及其解章節(jié)目錄3重點公式：第一節(jié)經(jīng)典物理學的困難和量子論的誕生本節(jié)重點：1、三個著名實驗導致“量子”概念的引入和應(yīng)用2、舊量子論的局限性要求對實物微粒本性的進一步認識3、物質(zhì)波的實驗證明及其統(tǒng)計解釋4、波粒二象性的必然結(jié)果——“不確定關(guān)系”

5第一個實驗——黑體輻射:swf

一、三個著名實驗導致“量子”概念的引入和應(yīng)用黑體：指能全部吸收各種波長入射光線輻射的物體。帶有一個微孔的空心金屬球，非常接近于黑體，進入金屬小孔的輻射，經(jīng)過多次吸收、反射，使射入的輻射完全被吸收。當空腔受熱時，又能發(fā)射出各種波長的電磁波。6Wien曲線黑體輻射在單位波長間隔的能量密度曲線實驗現(xiàn)象：能量密度按頻率（波長）分布7(光源打開后,電流表指針偏轉(zhuǎn))

“光子說”表明了——光不僅有波動性，且有微粒性，通過Planck常數(shù)，將代表波動性的概念和與代表粒子性的概念和p聯(lián)系在一起，將光的波粒二象性統(tǒng)一起來，這就是光的波粒二象性思想。

第二個實驗——光電效應(yīng)：為了解釋光電子的動能只與入射光的頻率有關(guān)，而與光的強度無關(guān)的實驗事實。

1905年，愛因斯坦提出光子說：（1）光的能量是不連續(xù)的，也是量子化的。（2）光為一束以光速c行進的光子流。（3）光子不但有能量，還有質(zhì)量M。（4）既然光子有質(zhì)量，就必有動量。（5）光子與電子碰撞時服從能量守恒與動量守恒定律。

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Einstein的光量子理論于1916年被密立根從實驗上證實，1921年獲諾貝爾物理學獎。Einstein以相對論聞名于世，卻不是以相對論獲得諾貝爾獎，因為當時有些著名的物理學家拒不接受相對論，甚至有人說，如果為相對論頒發(fā)諾貝爾獎，他們就要退回已獲的諾貝爾獎！盡管Einstein以光量子理論解釋光電效應(yīng)獲得諾貝爾獎當之無愧，但科學史上這一段舊事卻為人們留下許多值得思考的問題。更令人困惑的是：量子論創(chuàng)始人Planck對愛因斯坦的相對論很早就給予高度評價，對光量子理論卻持否定態(tài)度。然而，這似乎又不奇怪，正是Planck本人在多年中都試圖用經(jīng)典統(tǒng)計理論來解釋他自己提出的量子數(shù)h，以便將量子論納入經(jīng)典物理學范疇。當然，這是不可能成功的?？茖W史上的前車之鑒10Planck說過：“新理論的創(chuàng)造者，不知是由于惰性還是其他感情作用，對于引導他們得出新發(fā)現(xiàn)的那一群觀念往往不愿多作更動，他們往往運用自己全部現(xiàn)有的權(quán)威來維護原來的觀點，因此，我們很容易理解阻礙理論健康發(fā)展的困難是什么?！盤lanck看出了這一點，但他自己也未能完全避免犯同樣的錯誤。科學的先驅(qū)們是一群勇敢的探索者，他們常常在黑暗中摸索前進。他們的精神值得我們敬佩。后人不應(yīng)對他們過分苛求，但應(yīng)該從中汲取經(jīng)驗教訓。11玻爾理論（3）各態(tài)能量一定，角動量也一定(M=nh/2π)，并且是量子化的，大小為h/2π的整數(shù)倍。（軌道量子化假設(shè)）（1）原子中有一些確定能量的穩(wěn)定態(tài)（簡稱定態(tài)），原子處于定態(tài)，不輻射能量。能量最低叫基態(tài)，其余叫激發(fā)態(tài)（定態(tài)假設(shè)）（2）原子從一定態(tài)（E2）躍遷到另一定態(tài)（E1），才發(fā)射或吸收能量。（躍遷假設(shè)）E=E2-E1=hv為了解釋以上結(jié)果，玻爾綜合了普朗克的量子論、愛因斯坦的光子說以及盧瑟福的原子有核模型，1913年提出著名的玻爾理論：13庫侖引力離心力角動量總能量動能勢能（R=13.6eV）+e-erv計算的R/hc與前面提到的里德堡常數(shù)吻合較好14評價：

一方面把微觀粒子看作經(jīng)典力學中的粒子，用坐標軌道來描述，同時還遵守牛頓定律等；另一方面又加上量子化條件來限定穩(wěn)定運動狀態(tài)的軌道。即玻爾氫原子理論是經(jīng)典理論與量子化條件的混合物。它既不與經(jīng)典理論相容，又沒有新的理論體系來支持。但玻爾理論的定態(tài)能級、量子化躍遷等概念在量子力學中始終占有重要地位。

15幾個世紀以來，在光學方面，人們過于重視波動的研究方法，而過于忽視粒子的研究方法；在實物的理論方面，是否犯了相反的錯誤呢？是否我們過多地圍繞著粒子的圖像作思考，卻過分地忽視了波的圖像？17

德布羅意假設(shè):物質(zhì)波的實驗證明：(1)戴維遜—革末實驗

(2)湯姆遜電子衍射實驗一般被看成物質(zhì)微粒的電子等實物微粒,其實也具有波動性的特點,并且服從光的兩個關(guān)系式:（德布羅意關(guān)系式）宏觀物體的波長短！18衍射束的方向性d=0.91?=50°入射束衍射束晶體戴維遜—革末實驗發(fā)現(xiàn)當一束54eV的電子垂直地射在鎳單晶的表面上時，在和入射束成50度角的方向上表現(xiàn)有反射出來最多的電子數(shù)。且實驗結(jié)果（波長）與德布羅意關(guān)系式得出的結(jié)論符合很好。

三.物質(zhì)波的實驗證明及其統(tǒng)計解釋19

deBroglie波不僅對建立量子力學和原子、分子結(jié)構(gòu)理論有重要意義，而且在現(xiàn)代科學技術(shù)上有重要應(yīng)用。使用deBroglie波的電子顯微鏡分辨率達到光學顯微鏡的千倍,為我們打開了微觀世界的大門（掃描隧道顯微鏡達原子級分辨率）。二者的分辨率與波長成反比，后者通過提高電壓即可。21

被電壓為U的電場加速的電子束,若取U的單位為V，可以算出deBroglie波長為:

λ=h/mv=h(2meV)-1/2=1225/(U1/2)pm

雙擊下列電子表格,打開后將加速電壓填入下列藍色數(shù)字單元格，看看電子的deBroglie波長是多少：22IBM公司用STM操縱Xe寫的IBM字樣23deBroglie波的提出是類比法的成功典范從科學方法論的角度講，由光的波粒二象性到實物微粒的波粒二象性是一種類比推理。類比是由兩個或兩類對象之間在某些方面的相似或相同，推出它們在其他方面也可能相似或相同的思想方法，是一種由特殊到特殊、由此類及彼類的過程。類比可以提供重要線索，啟迪思想，是發(fā)展科學知識的一種有效的試探方法。我們在研究工作中需要重視這種方法。然而，它是一種或然性推理，而不是必然性推理，因而有局限性，其結(jié)論的正確與否必須由實踐來檢驗。25

值得一提的是，路易斯?德布羅意本來是學歷史的，受其兄——實驗物理學家莫里斯?德布羅意的影響改行攻讀物理學，結(jié)果他的成就和名聲遠遠超越了其兄。類似的故事不少，例如:奧地利建筑師魯?shù)婪蚩灯辗鸺{對電子學產(chǎn)生了興趣,后來發(fā)明功率增益高達百萬倍、放大頻帶極寬、工作異常穩(wěn)定的行波管；圣彼得堡帝國銀行總裁亨利希?史利曼醉心于考古學,在邁錫尼、太林斯考古上取得了巨大成就……那些成功者獨辟蹊境的勇氣和見識令人贊嘆，其中可能有種種原因，不知這是否與他們跨學科的經(jīng)歷有某些關(guān)系？是否可以給人們某些啟發(fā)呢？26實物微粒的波粒二象性描述實物粒子與光子運動規(guī)律的有關(guān)計算公式：

實物粒子

光子

主要差別：

1.光子的=c/，c既是光的傳播速度，又是光子的運動速度；實物粒子=u/，u是德布羅意波的傳播速度（又稱相速度），它不等于粒子的運動速度（又稱群速度），=2u。

2.光子：p=mc，E=pc≠p2/2m；實物粒子：p=mv，E=p2/2m≠p。注意：27具有波動性（統(tǒng)計性質(zhì)）的粒子不能同時有精確的坐標和動量（同一方向上）。當粒子的某個坐標被確定得愈精確，則其相應(yīng)的動量則愈不精確；反之亦然。但是，其位置偏差(△x)和動量偏差(△p)的積恒定，即有以下關(guān)系:波粒二象性的必然結(jié)果——“不確定關(guān)系”

（測不準關(guān)系式，1927年海森堡提出）同時精確確定微觀粒子的位置和動量是不可能的注：坐標與同一方向上的動量分量不能同時確定，x與py之間不存在上述關(guān)系。通過電子的單縫衍射可以說明這種“不確定”的確存在。29例如：子彈（質(zhì)量0.01kg，速度1000m·s-1）、塵埃（質(zhì)量10-9kg，速度10m·s-1）、作布朗運動的花粉（質(zhì)量10-13kg，速度1m·s-1）、原子中電子（質(zhì)量9.109×10-31kg，速度1000m·s-1），速度的不確定度均為速度的10%，判斷在確定這些質(zhì)點位置時，測不準關(guān)系是否有實際意義？利用公式x=h/(mv)，求得其坐標的不確定度分別為6.63×10-34m，6.63×10-25m，6.63×10-20m，7.27×10-6m，對于電子而言，其測不準關(guān)系具有實際意義。30微觀粒子和宏觀物體的特征比較宏觀物體同時有確定的坐標和動量，可用牛頓力學描述；而微觀粒子的坐標和動量不能同時確定，需用量子力學描述。宏觀物體有連續(xù)可測的運動軌道，可追蹤各個物體的運動軌跡加以分辨；微觀粒子具有概率分布的特征，不可能分辨出各個粒子的軌跡。宏觀物體可處于任意的能量狀態(tài)，體系的能量可以為任意的、連續(xù)變化的數(shù)值；微觀粒子只能處于某些確定的能量狀態(tài)，能量的改變量不能取任意的、連續(xù)的數(shù)值，只能是分立的，即量子化的。測不準關(guān)系對宏觀物體沒有實際意義（h可視為0）；微觀粒子遵循測不準關(guān)系，h不能看做零。所以可用測不準關(guān)系作為宏觀物體與微觀粒子的判別標準。31第二節(jié)實物微粒運動狀態(tài)的表示法及態(tài)疊加原理主要內(nèi)容：波函數(shù)的基本概念波函數(shù)的性質(zhì)自由粒子波函數(shù)－德布羅意波函數(shù)量子力學態(tài)疊加原理321、波函數(shù)(Ψ)由于微觀粒子具有波粒二象性，且受不確定關(guān)系的限制，不能同時具有確定的位置和速度，也不能確定粒子何時出現(xiàn)于何地，但可以知道粒子在空間某處出現(xiàn)的可能性，即：概率大小，用|Ψ|2表示粒子出現(xiàn)的概率密度。概率大小正比于波強度。因此，可用描述波的方法對微觀粒子的運動加以描述。我們用波函數(shù)（Ψ）概念來代替“軌跡”，以此來表示任何微觀體系的運動狀態(tài)。定態(tài)波函數(shù)：不隨時間變化的波函數(shù)含時波函數(shù)：隨時間變化的波函數(shù)33關(guān)于Ψ的物理意義，目前流行的是M.Born的解釋：Ψ*Ψ代表時刻t在空間q點發(fā)現(xiàn)粒子的概率密度；Ψ*Ψdt是時刻t在空間q點附近微體積元dt內(nèi)發(fā)現(xiàn)粒

子的概率。

玻恩為此獲1954年諾貝爾物理學獎。34波函數(shù)、概率密度等概念，對于推動化學由純經(jīng)驗學科向理論學科發(fā)展起著極為重要的作用?，F(xiàn)代化學中廣泛使用的原子軌道、分子軌道,就是描述原子、分子中電子運動的單電子波函數(shù):35而“電子云”就是相應(yīng)的概率密度:按照哥本哈根學派的觀點，概率在量子力學中是原則性的、基本的概念，原因在于微觀世界中不確定原理起著明顯的作用。36

2、波函數(shù)的性質(zhì)（1）合格(品優(yōu))波函數(shù)的條件

ψ必須是連續(xù)的粒子在空間各處出現(xiàn)的概率是連續(xù)變化的，因此ψ本身以及隨坐標的變化都應(yīng)是坐標的連續(xù)函數(shù)。

ψ必須是單值的

|ψ|2表示概率密度，在某空間每一點出現(xiàn)的概率應(yīng)該只有一個值。

ψ必須是有限的，且平方可積

|ψ|2代表了粒子的概率密度，概率是一個有限值，因此波函數(shù)應(yīng)該是有限的。由于波函數(shù)模的平方乘體積元在空間的積分（*d）是粒子在空間出現(xiàn)的概率，因此波函數(shù)必須是平方可積的。

37由于在全空間找到一個粒子的概率恒等于1，即滿足：此時Ψ(x,y,z)稱為歸一化的波函數(shù)，|Ψ(x,y,z)|2則為概率密度。注：一般所給品優(yōu)波函數(shù)不一定歸一化！當用波函數(shù)的絕對值平方描述體系狀態(tài)時，必須將波函數(shù)歸一化，否則可能導致錯誤的結(jié)果。38歸一化過程39在經(jīng)典力學中，一個波函數(shù)乘以k后，它的強度增大k2倍。但在量子力學中，k(x,y,z)與(x,y,z)雖然相差一個常數(shù)，但不改變其物理意義，描述的仍然是原來的狀態(tài)。即它們在空間各點出現(xiàn)的概率密度之比不變，故粒子所處的物理狀態(tài)也不會改變。因為我們關(guān)心的是各點概率密度的相對大小，而不是波函數(shù)本身數(shù)值的大小，由于：40例題(2)下列三個函數(shù)是否符合合格化條件？解：均不符合，1.多值；2.一階微分不連續(xù)；3.不連續(xù)413．自由粒子波函數(shù)－德布羅意波函數(shù)后者稱為德布羅意波函數(shù)（描述自由粒子的運動狀態(tài)）將德布羅意關(guān)系式（l=h/p，e=hv）代入上式，得：自由粒子：不受任何外界力場作用的粒子。其表現(xiàn)的波動，是波長和頻率都為確定值的簡諧波。424．量子力學態(tài)疊加原理（公設(shè)）如果用ψ1,ψ2,ψ3……ψn描寫一個微觀體系的n個可能狀態(tài)，則由它們的線性疊加所得波函數(shù)：也是描寫這個體系的一個可能狀態(tài)。描述狀態(tài)的波函數(shù)不是唯一的！43第三節(jié)實物微粒的運動規(guī)律——薛定諤方程主要問題：1、定態(tài)及含時薛定諤方程的表達形式2、薛定諤方程的應(yīng)用實例－－－在勢箱中運動的粒子44奧地利物理學家，在德布羅意思想的基礎(chǔ)上，于1926年在《量子化就是本征值問題》的論文中，提出氫原子中電子所遵循的波動方程，人們稱之為薛定諤方程。

薛定諤還是現(xiàn)代分子生物學的奠基人，1944年，他發(fā)表一本名叫《什么是生命》的書，試圖用熱力學、量子力學和化學理論來解釋生命的本性；從能量、遺傳和信息方面來探討生命的奧秘，對分子生物學的建立產(chǎn)生過重大影響。E.Schr?dinger

(1887―1961)（1933年諾貝爾物理學獎得主）45薛定諤于1926年提出其波動方程時已39歲，比起量子力學史上的其他英雄們，可謂是大器晚成。發(fā)表第一篇成名論文時，愛因斯坦26歲，玻爾28歲，海森伯24歲，泡利25歲，狄拉克24歲，約當23歲，烏倫貝克和戈德斯密特分別為25和23歲。46定態(tài)薛定諤方程及含時薛定諤方程說明：該運動方程可由狀態(tài)疊加原理結(jié)合自由粒子的波函數(shù)，運用傅立葉變換的數(shù)學方法加以嚴格推導。限于本教材要求，我們僅以簡潔的方法就簡單的特例加以引出，著重闡明其物理意義。其中px、py、pz根據(jù)自由粒子的定義為常數(shù)為滿足歸一化的要求：（具體推導見附錄）47為簡潔地引出所需要的運動方程，分別對x、y、z進行兩次求偏導，得：三式相加，并乘以1/(2m)

量子力學認為牛頓力學中粒子的動能Ekin=p2/2m仍成立Laplace算符帶入上式48考慮到能量除動能外，還有勢能V(x,y,z)，則：（定態(tài)薛定諤方程：與時間無關(guān)）（含時薛定諤方程：與時間有關(guān)）49含時的Schr?dinger方程：不含時的Schr?dinger方程：50Schr?dinger方程的物理意義對于一個質(zhì)量為m，在勢能為V的場中運動的微粒來說，其每一個定態(tài)可以用滿足這個方程合理解的波函數(shù)來描述，與每一個波函數(shù)相應(yīng)的常數(shù)E就是微粒處在該定態(tài)時的總能量。51實例——在勢箱中運動的粒子應(yīng)用范圍：

金屬體內(nèi)電子的運動。當勢箱中運動的粒子模型被用于研究金屬中電子的能級時，就稱為自由電子模型。

長鏈烯烴共軛分子中電子的運動。52V(x)V=0X=0X=lΨ=0VΨ=0V一維勢箱模型V(x)=0由于勢箱外=0，因此箱內(nèi)的薛定諤方程為：（二階常系數(shù)線性齊次方程）53通解為：根據(jù)ψ(x)必須連續(xù)化的要求，箱外ψ=0，則有兩個重要的邊界條件：x=0時，ψ(x)=0,A=0B≠0x=l時，ψ(x)=0,n為正整數(shù)故波函數(shù)為：n為正整數(shù)帶回通式并進行歸一化能量量子化54(1)邊界條件左右55(2)Ψ歸一化條件56幾點推論:1、對于金屬內(nèi)部自由電子而言，有無窮個定態(tài)Ψn(x)，每一個定態(tài)由一特征能量En標志，并且是量子化的，n稱為量子數(shù)，En的全體稱為體系的能量譜，概括了體系所有可能的能量值。有別于經(jīng)典理論中設(shè)想的能量具有連續(xù)值。n為正整數(shù)572、當粒子變重和箱子更大時，能級間隔變小，以至于相鄰n所對應(yīng)的En間隔可以當作零看待，可與宏觀物體的運動聯(lián)系起來。只有ml2足夠小時，才表現(xiàn)出微觀物體運動的特征。583、En=n2h2/(8ml2)表明：對于給定的n，En與l2成反比,即粒子運動范圍增大，能量降低，體系越穩(wěn)定。這正是化學中大π鍵離域能的來源(下圖分別是苯和丁二烯大π軌道中能量最低的軌道,都具有離域化特征)。由于粒子的活動范圍擴大而產(chǎn)生的能量降低的效應(yīng)，稱為“離域效應(yīng)”。594、由于粒子在全空間出現(xiàn)的概率不能為零，即Ψ(x)≠0，因此，n≠0，表明體系的能量不能為零（不確定關(guān)系的必然結(jié)果），最低的能量稱為零點能（對應(yīng)n=1）。除去x＝0和l時Ψ(x)＝0外，波函數(shù)為零的點稱為節(jié)點，如n=2（第一激發(fā)態(tài)，其它以此類推），在x=l/2處有一個節(jié)點，n狀態(tài)時有n-1個節(jié)點。n為正整數(shù)若最低能量為零，其勢能和動能均將為零。零動能意味著動量確切為零，所以px為零。零勢能意味著粒子總是局限在原點，所以x為零。但是不能有x與px兩者皆為零。605、在箱的長度范圍內(nèi)，節(jié)點數(shù)越多，波長越短，粒子的能量和動量也將越大，這與德布羅意關(guān)系式是一致的。對于能量最低的基態(tài)，其波函數(shù)是沒有節(jié)點的。n為正整數(shù)61++--n=4n=3n=2n=1n=3n=2n=1++++--E1E2E3E4ψ1(x)ψ2(x)ψ32(x)ψ4(x)ψ42(x)ψ22(x)ψ12(x)ψ3(x)一維勢箱中粒子的波函數(shù)、能級、概率密度和能級間隔n增大，能量增大，波長變短，節(jié)點數(shù)(n-1)增多，概率密度具有n個最大值，且均勻分布，能級間隔變大。正弦函數(shù)62

波函數(shù)的正交歸一性：此外，由不同能量En和Em表征的波函數(shù)ψn和ψm還滿足：63三維勢箱a,b,c為三維勢箱中的三個長度，需要三個量子數(shù)(nx,ny,nz)來同時描述一個狀態(tài)。意味著對于核外電子的運動狀態(tài)也需要三個量子數(shù)才能確定其狀態(tài)。由于實際問題往往是三維空間中運動的粒子，需要把薛定諤方程用變數(shù)分離法先分解成三個一維的微分方程，分別求解，再帶入下式，即可求得體系的完全波函數(shù)和能級：64立方勢箱定義：像這樣一個能級有兩個或兩個以上的狀態(tài)與之對應(yīng)，則稱此能級為簡并能級，相應(yīng)的狀態(tài)（波函數(shù)）為簡并態(tài)，簡并態(tài)的數(shù)目為簡并度。（上述簡并度為？）65三維無限深立方勢阱中粒子的簡并態(tài)66定性模擬共軛體系中π電子的運動，將共軛分子中的所有參加共軛的C=C和C-C鍵長相加，再額外加一個C-C鍵長（每一端π電子的運動超出半個C-C鍵長），即為勢箱長度。注意：（1）共軛體系中的π電子的數(shù)目；（2）每個n（1個軌道）最多與2個電子相對應(yīng)；（3）吸收光譜對應(yīng)的躍遷過程。一維勢箱的重要應(yīng)用67lll4l(a)定域(b)離域E11/9E14/9E1丁二烯分子中π電子的能級（b）中離域效應(yīng)使體系π電子的能量比定域（a）中能量要低，所以離域效應(yīng)擴大了π電子的活動范圍，即增加一維勢箱的長度使得分子能量降低，穩(wěn)定性增加。n=1n=2n=168計算波數(shù)公式69例題計算波長公式70例題顯示互補色71例：鏈型共軛分子CH2(CH)6CH2，在長波方向460nm處出現(xiàn)第一強吸收峰，試按一維勢箱模型估算該分子的長度。（l=1120pm）提示：離域鍵（8中心8電子），當分子處于基態(tài)時，占據(jù)4個分子軌道。躍遷：從n=4到n=5，E=E5-E4，對應(yīng)波長=460nm。72答案：3，3，6，4，11731.根據(jù)體系的物理條件，寫出它的勢能函數(shù)，進一步寫出能量算符（Hamilton）及Schrodinger方程。2.解Schrodinger方程，并根據(jù)邊界條件求ψn和En。3.描繪出ψn、|ψn|2等的圖形，并討論其分布特點。4.進一步求出各個對應(yīng)狀態(tài)的各種力學量的數(shù)值，從中了解體系的性質(zhì)。5.聯(lián)系實際問題，對求得的結(jié)果加以應(yīng)用。量子力學處理微觀體系的一般步驟：74一維無限深勢阱中看不到的一種量子現(xiàn)象是隧道效應(yīng)。當勢壘為有限高度(V0)

和厚度時，入射到勢壘上的粒子能量E即使小于V0，也仍有一定的概率穿透勢壘，似乎是從隧道中鉆出來的。知識擴展75這種奇妙的量子現(xiàn)象是經(jīng)典物理無法解釋的！76量子力學隧道效應(yīng)是許多物理現(xiàn)象和物理器件的核心，如隧道二極管、α衰變現(xiàn)象。某些質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)也與隧道效應(yīng)有關(guān)。對于化學來講，意義最大的恐怕是基于隧道效應(yīng)發(fā)明的掃描隧道顯微鏡（ScanningTunnelingMicroscope：STM），放大倍數(shù)3千萬倍，分辨率達0.01nm，它使人類第一次真實地“看見”了單個原子！這是20世紀80年代世界重大科技成就之一。77第四節(jié)定態(tài)薛定諤方程的算符表達式算符和力學量的算符表示力學量的算符化規(guī)則力學量算符的用途本節(jié)重點：78在特殊情況下，若上式中f2等于一個常數(shù)a乘以f1本身，即：?f1=af1，則稱f1為?的本征函數(shù)，常數(shù)a稱為與f1對應(yīng)的本征值。?f1=af1為算符?的本征方程。一個算符?（如：d/dx）作用于一個函數(shù)f1，得到的將是另一函數(shù)f2，如：力學量:

力學中能用實驗儀器觀察得到的物理量，如：E、P、M，它們都是坐標和動量的函數(shù)。1、算符和力學量的算符表示：算符:

指對一個函數(shù)施行某種運算（或動作）的符號，如：+、-、×、÷、√、繞某軸旋轉(zhuǎn)等。79本征函數(shù)本征值算符原函數(shù)原函數(shù)80稱為薛定諤方程的算符表達式薛定諤方程的算符表達式：81Schr?dinger方程——能量算符的本征方程，是決定體系能量算符的本征值（體系中某狀態(tài)的能量E）和本征函數(shù)（定態(tài)波函數(shù)，本征態(tài)給出的概率密度不隨時間而改變）的方程，是量子力學中一個基本方程。該方程沒有考慮粒子的自旋！822.力學量的算符化規(guī)則：⑴時空坐標的算符就是它們本身⑵動量算符定義為：(4)其它物理量Q的算符表示法：先將它寫成關(guān)于坐標、時間和動量的函數(shù)，再一一代換。(3)位能V(x.y.z)的算符和它原來形式完全一樣。83動能算符的求法角動量算符的求法見教材49頁84注：微觀體系中，有些力學量并不存在對應(yīng)的經(jīng)典力學量，如自旋，此時就不能用上述規(guī)則“造”算符，而只能以實驗新發(fā)現(xiàn)的力學量性質(zhì)為依據(jù)去“造”算符。853.力學量算符的用途：例：一維勢箱中電子的動能值：∴A、如果某個力學量算符作用到波函數(shù)上，得到的新函數(shù)是一個常數(shù)與原來函數(shù)之積，那么該力學量有確定值。算符的提取功能86例如：根據(jù)氫原子1s態(tài)的波函數(shù)表達式ψ1s，就可求得其平均半徑為：B、如果函數(shù)不是某算符的本征函數(shù)，那么可以根據(jù)：a0為玻爾半徑=0.529?=52.9pm87例題88例：一粒子在一維無限深勢阱中運動，求x2的平均值。解：波函數(shù)為：x2的平均值為：89作業(yè)P145---20P146---25P146---26要求：寫上學號，交作業(yè)時按照學號排列順序。補充：求解一維勢箱的薛定諤方程90第五節(jié)氫原子與類氫離子的定態(tài)薛定諤方程及其解類氫離子：原子核外只有一個電子的體系，如Li+、He2+、Be3+等用量子力學研究原子結(jié)構(gòu)時，氫原子（及類氫離子）是能夠精確求解其Schr?dinger方程的原子，正是從它們身上，科學家揭開了原子中電子結(jié)構(gòu)的奧秘。

現(xiàn)在，讓我們跟隨著科學先驅(qū)的腳印，進入氫原子內(nèi)部……91主要內(nèi)容：1、氫原子或類氫離子薛定諤方程的直角坐標表達式2、氫原子或類氫離子薛定諤方程的球坐標表達式3、基態(tài)的解4、變數(shù)分離法求解氫原子或類氫離子的薛定諤方程5、Φ(φ)方程的解6、Θ(θ)方程的解7、R(r)方程的解8、氫原子或類氫離子的完全波函數(shù)92A:氫原子和類氫離子中有兩個粒子，其哈密頓算符為：1、氫原子和類氫離子薛定諤方程的直角坐標表達式核的動能核對電子的吸引能電子的動能r很難進一步分解，給求解薛定諤方程帶來困難！能否簡化？(x,y,z)—電子坐標(X,Y,Z)—核坐標93由于原子核的質(zhì)量要比電子大幾千倍，而電子繞核運動速度又很大，所以當電子“繞核一周”，核只動了10-13m。因此，有理由假定在研究電子運動狀態(tài)時，核固定不動。于是就可以把核放在坐標的原點，不考慮氫核的動能部分。這個近似方法，稱為核固定近似，是玻恩-奧本海默于1927年提出的。核固定近似94C:在核固定近似條件下，以原子核的位置為坐標原點，氫原子和類氫離子薛定諤方程的直角坐標表示式為：B:根據(jù)玻恩-奧本海默近似，哈密頓算符簡化為：952、氫原子和類氫離子薛定諤方程的球極坐標表達式為了進行變數(shù)分離，便于直接求解方程式，要進行直角坐標與球極坐標之間的變換。坐標變換詳見附錄A-3XYZ球極坐標與直角坐標的關(guān)系prMo（0≤r<∞；0≤θ≤π；0≤φ≤2π）96因此，球坐標系中薛定諤方程形式為：（0≤r<∞；0≤θ≤；0≤φ≤2）97因此，可以簡化為：由于氫原子及類氫離子中核電場是球形對稱的，故有可能使得?的某些本征函數(shù)是球形對稱的，即：即在這些狀態(tài)中，動能部分只是r的函數(shù)，與q和f無關(guān)，于是上述定態(tài)薛定諤方程可以簡化為：3、基態(tài)的解該方程的具體求解過程見教材P57-59利用待定系數(shù)法和歸一化求解98歸一化的單電子原子的基態(tài)波函數(shù)和能量表達式為：對H原子來說，Z=1，E1s=13.6eV，負值表明電子處于束縛狀態(tài)，若將這個核外電子電離，就需要提供13.6eV的能量。由于實際電子運動的可能狀態(tài)除與r有關(guān)外，往往同時和、f有關(guān)。為此，我們需要進一步討論方程的一般解，以期得出具有普遍適用性的結(jié)論。99球坐標系中薛定諤方程形式為：（0≤r<∞；0≤q≤p；0≤φ≤2p）4、變數(shù)分離法求解氫原子或類氫離子的薛定諤方程含三個變量的偏微分方程，一般采用變量分離的方法求解由于是彼此獨立的三個坐標變量r、q、f的函數(shù)，所以可以將看作由三個變量R(r)、Θ(q)

、Φ(f)分別形成的函數(shù)所組成的。100將該式代入薛定諤方程的球極坐標形式中，于是有：式中等號左邊只與r有關(guān)，右邊只與θ和φ有關(guān)。要使得兩邊恒等，必須分別等于同一常數(shù)，設(shè)此常數(shù)為k，則：其中第一項相當于波函數(shù)的徑向部分，后兩項相當于角度部分。101——勒讓德方程對于勒讓德方程，形式上，如把左端分母上的Y(q,φ)移到等式右端，它也符合本征方程的形式，則k就是[括號內(nèi)]所代表的某個算符的本征值，Y(q,φ)就是相應(yīng)的本征函數(shù)，要解勒讓德方程，需要進一步分離變量。帶入上述方程。全式乘以sin2q，移項整理得：(1)102上述(1)(2)(3)三個方程分別叫做R(r)方程、Θ(q)方程和Φ(?)方程。這樣，利用變量分離的方法，就可以將含有三個變量的一個偏微分方程，分解為三個含有一個獨立變量的微分方程，分別求解，再把它們相乘，就得原波函數(shù)。注意三個方程變量的變化范圍。………(2)………(3)類似地，要使得此式恒等，令兩邊分別等于m2，即：103其通解為：常數(shù)A可通過歸一化條件求得：5、Φ(φ)方程的解………(3)由于只含有一個變量，故可以將偏微分換成全微分，即：上式為常系數(shù)二階線性齊次方程，特征方程：p2+m2=0104因此：這就是Φ(φ)方程解的復數(shù)形式。由于φ是循環(huán)坐標，為了保證Φm是φ的單值函數(shù)，必須在φ變化一周后，保持Φ的函數(shù)值不變，即：Φm(φ)＝Φm(φ+2π)，因此：105Φ(φ)方程的兩個獨立特解為（m不等于0時）：它們的任意線性組合也是方程的解，如：因此，Φ(φ)方程除了復數(shù)解形式外，還有實函數(shù)的解：106復函數(shù)（1）與實函數(shù)（2）是兩兩對應(yīng)、線性組合的關(guān)系，并非一一對應(yīng)關(guān)系。復函數(shù)形式的波函數(shù)是角動量在z軸方向分量算符的本征函數(shù)，實函數(shù)不是。（1）（2）注意：107表1-5.1注：前面的系數(shù)即為m。108根據(jù)二階線性微分方程解法要求：k=l(l+1),l=0,1,2,…≥|m|；對于確定的l，可取(2l+1)個m值；當對k值進行這種限制后，可得方程的收斂解，其形式為：6、Θ(θ)方程的解

將上式兩邊同時乘以，整理得：………(2)為使該方程得到收斂解，必須對k值加以限制。109其中系數(shù)C由歸一化條件得：聯(lián)屬勒讓德函數(shù)110注：三角函數(shù)的冪次方即為l的取值。111當將k=l(l+1)代入R(r)方程后，再兩邊同時乘以R/r2，整理得：——聯(lián)屬拉蓋爾方程為得到收斂的確定解，能量需取負值（相當于原子中電子處于“束縛態(tài)”的情形），且為下列特殊值時：7、R(r)方程的解（n稱為主量子數(shù)，決定著氫原子及類氫離子各軌道的能量）112對于每一個n值均有相應(yīng)的徑向波函數(shù)：其中聯(lián)屬拉蓋爾函數(shù)對于n和l的關(guān)系，必須滿足n≥l+1。113決定n的取值1148、氫原子或類氫離子的完全波函數(shù)上述各函數(shù)均已歸一化，滿足歸一化公式：115116氫原子和類氫離子的狀態(tài)（實函數(shù)）117氫原子和類氫離子的狀態(tài)（實函數(shù)）118主要內(nèi)容：第六節(jié)氫原子及類氫離子的解的討論

量子數(shù)及其意義實波函數(shù)和復波函數(shù)

波函數(shù)的特點

1191、量子數(shù):正如在三維勢箱中需要用三個量子數(shù)來描述其中粒子運動狀態(tài)一樣，對于類氫離子的一個電子也需要三個量子數(shù)n、l、m來完全確定它的狀態(tài)。磁量子數(shù)m,m=0,±1,±2,…±l角量子數(shù)l,

l=0,1,2,…,n-1主量子數(shù)n,n=1,2,3,…120（1）主量子數(shù)n：主要決定能量E及電子離核遠近對單電子體系，在相同n，而l、m不同的狀態(tài)時，其能量是相同的，這些狀態(tài)互稱簡并態(tài)。對于一個給定的n，可以有n個不同的l值，對各個l值，又有(2l+1)個不同的m值。所以具有相同能量的狀態(tài)的總數(shù)（即簡并度）g為：121應(yīng)用光譜學的習慣表示：l=0123…

spdf不同的n值，對應(yīng)于不同的電子層n=１２３４５……..

KLMNO……...122注意上式僅限于在類氫粒子的情況，如n＝2，一個2s和三個2p態(tài)的能量是相同的。當位能變到非對稱形式，如多電子原子中同時存在電子間相互排斥作用，則能量就同時依賴于n和l，如果進一步在外加磁場的作用下，位能的球?qū)ΨQ性完全消失時，則能量還將依賴于m。此外，n也決定原子狀態(tài)波函數(shù)的總節(jié)面數(shù)（包括徑向和角度節(jié)面），為n-1個。123根據(jù)角動量平方算符（P49式1-4.11）,轉(zhuǎn)化為球極坐標：與勒讓德方程相比，方括號內(nèi)的部分正好與勒讓德方程式中括號部分一樣,且令k=l(l+1)（2）角量子數(shù)（副量子數(shù)）l:

決定角動量大小——勒讓德方程124根據(jù)經(jīng)典電磁學觀點，帶電質(zhì)點的定向圓周運動，除了有角動量外，還會產(chǎn)生磁矩，該磁矩正比于軌道運動的角動量：上式對量子力學來說，仍然成立，因此：因此，角量子數(shù)l不僅決定電子軌道運動角動量，或“軌道”的形狀，也決定著軌道磁矩的大小，在多電子原子中也決定著軌道的能量。125(3)磁量子數(shù)m:決定核外電子角動量在z方向上分量的大小

角動量在z方向上分量算符的球坐標形式為：作用于波函數(shù)n,l,m上，有:塞曼效應(yīng)是原子的光譜線在外磁場中出現(xiàn)分裂的現(xiàn)象。表明角動量在z方向的分量具有確定值，也是量子化的，這在原子光譜中已被“塞曼（Zeeman）效應(yīng)”所證實。由于是常數(shù)，這又是一個本征方程，本征值為。實驗表明，在磁場中z方向就是磁場的方向，因此，m就稱為磁量子數(shù)。126從m的取值范圍可以看出，對于同一個角動量大?。╨一定），角動量在外磁場方向可有（2l+1）種取向，稱為角動量的方向量子化。如當l=2（相對于d軌道狀態(tài)，角動量矢量的長度為。但它在空間可有5種取向，這5種取向在z軸上的投影分別為，所以對應(yīng)于l=2的d軌道可以有5種不同的形式。127d軌道角動量的方向量子化Zm=0對應(yīng)的平面應(yīng)為xy平面128軌道角動量與Z軸夾角的關(guān)系129由上可見，由三個量子數(shù)n，l，m決定的波函數(shù)可以描述原子中電子的運動，習慣上稱為軌道運動。原子放在磁場中，相當于一塊小磁鐵在磁場中。磁矩與磁場方向不同時，原子的能量也將不同，如果以無磁場時能量為零點，則由于軌道磁矩的方向量子化，能量E為：同樣，有軌道角動量在磁場方向上的分量Mz，則必有磁矩在磁場方向上的分量：表明：m值不同，外加磁場附加的能量也不同。因此，對氫原子n、l相同，m不同的各個狀態(tài)，在無外加磁場時，能量本來是相同的。有外加磁場時，能量就不同了，從而導致了譜線的分裂（Zeeman效應(yīng)）。130徑向部分：關(guān)于r的多項式，最高次數(shù)為n-1次，最低次數(shù)為l次，故除去r=∞處及r=0（l≠0）處R(r)=0外，應(yīng)有n-l-1個徑向節(jié)面（球面）。2、波函數(shù)的特點：完全波函數(shù)包括徑向部分Rn,l(r)和角度部分Yl,m(,)，首先從它們的函數(shù)形式來分析節(jié)面數(shù)和能量的問題。角度部分的節(jié)面數(shù)，與角量子數(shù)l是相等的。應(yīng)有n-l個徑向極值。131

總節(jié)面數(shù)：共有n-1個。（僅與主量子數(shù)n有關(guān)）對于能量，只隨主量子數(shù)n而變，故對同一個氫原子或類氫離子來說，2s和三個2p軌道能量都是相等的，總節(jié)面數(shù)也相同。節(jié)面數(shù)越多，能量越高。1323、實波函數(shù)和復波函數(shù)由于Φ(φ)具有實函數(shù)和復函數(shù)兩種形式的解，因此波函數(shù)也就有實函數(shù)和復函數(shù)之分。需要注意：1)化學中常用實波函數(shù)的形式，如1s，2px等。通過簡單的坐標變換，就可以用x、y和z來叫出習慣的軌道名稱，如ψ2,1,0=ψ2pz（m=0與pz對應(yīng)），但是m=1或-1并不與px和py存在一一對應(yīng)的關(guān)系。（教材75-77）2)二者均為薛定諤方程的合理解，但函數(shù)形式和圖像有所差別（具體見教材77頁）3)角動量在z方向上的分量，除去m=0外，只有復波函數(shù)所描述的態(tài)才具有確定值，實函數(shù)形式不是的本征函數(shù)。133例題134ψ2pz一1353.求氫原子分別屬于能級：(1)-R，(2)-R/9，(3)-R/25的簡并度。4.已知He+處于狀態(tài)ψ311，則下列結(jié)論何者正確？------()(A)E=-R/9（B）簡并度為1(C)徑向分布函數(shù)的峰只有一個(D)以上三個答案都不正確5.3d軌道有幾個徑向節(jié)面？角度節(jié)面？總節(jié)面數(shù)？軌道徑向節(jié)面數(shù)為n-l-1，對3d軌道為0個。角度分布節(jié)面數(shù)l=2個總節(jié)面數(shù)為n-1=2個6.氫原子3d軌道角動量沿磁場方向分量的最大值和最小值分別為（a）和（b）。n=1，3，5，所以簡并度為1，9，25（a）h/π和（b）0（取決于m值的大?。〥136

為進一步了解原子、分子的電子結(jié)構(gòu)以及化學反應(yīng)中電子運動狀態(tài)的改變或電子云的重新分布的情況，有必要來專門討論一下波函數(shù)和電子運動的圖像問題。

氫原子基態(tài)圖示徑向分布圖角度分布圖空間分布圖第七節(jié)波函數(shù)和電子云的圖形表示137歸一化的單電子原子的基態(tài)波函數(shù)表達式為：1、氫原子基態(tài)的各種圖示Ψ1s和Ψ21s都是隨著r的增大而呈指數(shù)衰減，不依賴于角度的變化，為球面對稱，并且無節(jié)面。對r作圖，可以得到：rΨ1s或Ψ21s138電子云示意圖用小黑點的疏密程度來表示空間各點的概率密度ψ21s的大小。黑點密度大的地方表示電子出現(xiàn)的概率密度大，稀少則ψ21s小。由于小黑點形象的描繪了電子在空間的概率密度分布，所以叫做“電子云”。注意小黑點不是電子電子云139等密度面1.00.750.60.50.4將電子云概率密度分布相等的各點連起來,就形成了空間的曲面，實際上為一球面。140它表明在半徑為r的球面上單位厚度(dr=1)球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的概率?？疾榘霃綖閞、厚度為dr的球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的概率?？亢私?，概率密度很大，但球面太小，電子出現(xiàn)的概率未必大；離核遠的地方球面很大，但概率密度較小，