能源材料13課件

第三節(jié)陰極陰極必須具有氧離子、電子和氣體的傳輸能力。陰極的要求：電子電導(dǎo)率高；氧離子電導(dǎo)率高；足夠的孔隙率和合理的孔徑分布；結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；與電解質(zhì)熱膨脹系數(shù)匹配，化學(xué)匹配；有足夠高的氧還原催化活性。按陰極材料導(dǎo)電機(jī)制的不同，可分為：一、電子導(dǎo)電陰極貴金屬和錳酸鍶鑭（LSM）可視為電子導(dǎo)電陰極。在氧化氣氛下，由于Mn價(jià)態(tài)的變化，錳酸鑭基鈣鈦礦氧化物為p型導(dǎo)體。用低價(jià)元素如Ca2+或Sr2+取代La3+，可進(jìn)一步提高其電導(dǎo)率。電導(dǎo)率隨著摻雜量變化。LSM的離子電導(dǎo)率很低。提高LSM陰極性能的一個(gè)有效途徑是在LSM中添加具有高離子電導(dǎo)率的第二相（高溫時(shí)用YSZ，中溫時(shí)用(DCO)。陰極反應(yīng)過程：（1）氧分子在陰極表面的吸附和離解；（2）被吸附氧原子的表面擴(kuò)散并可能得到電子；（3）表面氧原子生成晶格氧原子（氧離子），同時(shí)可能擴(kuò)散；（4）表面氧原子在三相界面上生成晶格氧原子；（5）氧離子從陰極擴(kuò)散到電解質(zhì)。A位為Pr時(shí)該類復(fù)合氧化物的活性最好。陰極的反應(yīng)速率隨B位過渡金屬元素的順序?yàn)椋篊o>Mn>Fe>Cr。電催化活性方面，Sr摻雜的LaCoO3復(fù)合氧化物（LSC）活性最好，電導(dǎo)率高。此外還有LSCF陰極材料（Fe取代Co）。在LSC、LSCF中混入適量的DCO電解質(zhì)材料會明顯改善陰極催化活性。三、新型陰極梯度陰極是一種微結(jié)構(gòu)優(yōu)化的新型梯度功能材料，梯度功能材料是一種把某些性質(zhì)不兼容的不同材料結(jié)合起來的有效方法。典型的梯度陰極從LSM-GDC（氧化釓摻雜的氧化鈰）開始，組成逐漸過渡到LSC-GDC，最終過渡到LSC。優(yōu)點(diǎn)：在中低溫度下氧離子和電子傳輸速度快；1100℃以下不與電解質(zhì)YSZ反應(yīng)生成高電阻相；電解質(zhì)-電極界面熱膨脹匹配。第四節(jié)陽極陽極材料的要求：必須有足夠的電子電導(dǎo)率和氧離子電導(dǎo)率；必須有在還原性氣氛下化學(xué)、結(jié)構(gòu)和相的穩(wěn)定性；有足夠的氣體傳輸通道；與電池其他部件的化學(xué)相容和熱匹配。常用的陽極材料為Ni/YSZ金屬陶瓷。作用

一、陽極的組成和微結(jié)構(gòu)1、當(dāng)鎳的體積含量小于30%時(shí)，陽極主要表現(xiàn)為離子導(dǎo)電，大于30%時(shí)，電導(dǎo)率增加約3個(gè)數(shù)量級，導(dǎo)電機(jī)理為電子導(dǎo)電。滲流閾值與孔隙率、孔徑、初始粉體粒徑及粒徑分布、比表面積等有關(guān)。YSZ比表面較大時(shí)，滲流閾值降低；鎳的粒徑較大時(shí)，閾值相應(yīng)增大；鎳含量越大，歐姆電阻越小，極化電阻在鎳的體積含量為50%時(shí)有一最小值。電導(dǎo)曲線上拐點(diǎn)對應(yīng)的體積比

2、鎳含量和孔隙率都固定的陽極來說，YSZ/NiO粒徑比越大，電導(dǎo)率就越高。YSZ/NiO陽極初始粒徑比與過電位的關(guān)系微結(jié)構(gòu)中粗YSZ顆粒的作用：（1）調(diào)整陽極的熱膨脹系數(shù)使之與電池其他部件特別是YSZ電解質(zhì)相匹配；（2）阻止陽極層在制備和運(yùn)行中發(fā)生嚴(yán)重收縮；（3）阻止鎳的燒結(jié)；（4）提供并保持顆粒間的微孔；細(xì)的YSZ顆粒主要用于增強(qiáng)粗YSZ顆粒間的粘合性。燒結(jié)溫度增加，陽極電導(dǎo)率的滲流閾值會降低。二、老化陽極性能衰退的主要原因：長期高溫運(yùn)行時(shí)Ni粒的粗化或燒結(jié)造成的三相界面和電導(dǎo)率的減少。阻止Ni的粗化和燒結(jié)的方法：在陽極中添加一些具有低表面能的氧化物。添加劑的作用：阻止高溫時(shí)Ni的燒結(jié)；有助于YSZ的燒結(jié)，提高陽極的機(jī)械強(qiáng)度；增加Ni粒的潤濕性。三、新型微結(jié)構(gòu)陽極梯度陽極產(chǎn)生的原因：電池操作溫度的降低和陽極厚度的增加。靠近電解質(zhì)的第一層是電化學(xué)活性層，Ni和YSZ的粒度都很小，極化電阻很小，鎳含量較少?！胶玩嚭恐饾u增大最外邊一層是用作集流和氣體的傳輸，鎳含量較高，各種粒子的粒徑較大，孔隙率大。*另一種陽極微結(jié)構(gòu)：陽極由兩層構(gòu)成，第一層是Fe/Cr合金，用來支撐整個(gè)電池結(jié)構(gòu)并收集電流，粒子粒徑和孔隙率較大，利于氣體輸運(yùn)；第二層是電化學(xué)反應(yīng)活性層，小粒子的Ni和YSZ構(gòu)成。四、用碳?xì)浠餅槿剂系年枠O材料多孔的Ni-YSZ陶瓷。以甲烷、天然氣為燃料；Ni-SDC陽極。極化小，與SDC電解質(zhì)匹配，適用于中低溫SOFC，以生物質(zhì)裂解氣體為燃料；過渡金屬氧化物陽極?；钚愿撸院铣蓺?、甲醇、甲烷為燃料；摻雜氧化鈰?？捎行б种铺汲练e；鈣鈦礦型氧化物鉻酸鑭。封接材料作用：將電池單元與帶有氣體通道的連接體材料結(jié)合在一起，保證SOFC中燃料氣體和氧化氣體安全隔離。主要的封接材料：玻璃陶瓷類材料。SOFC中封接的兩種情況：一是陶瓷組元與陶瓷連接體之間封接；二是陶瓷組元與金屬連接體之間封接。1.5-metersolidoxidefuelcellsbundle,WestinghouseTheSiemensWestinghouse220-kilowattpowersystemisthe