氣相色譜裝置

氣相色譜裝置一、氣相色譜儀及其流程二、氣相色譜固定相三、氣相色譜檢測裝置

1．檢測器特性

2．熱導(dǎo)檢測器

3．氫火焰離子化檢測器

4.電子捕獲檢測器

5.具有定性功能的檢測器（聯(lián)用技術(shù)）2023/2/6一、氣相色譜儀及其流程1-載氣鋼瓶；2-減壓閥；3-凈化干燥管；4-針形閥；5-流量計(jì);6-壓力表；7-氣化室；8-色譜柱9-熱導(dǎo)檢測器；10-放大器；11-溫度控制器；12-記錄儀；1.載氣系統(tǒng)：包括氣源、氣體凈化管和氣體流速控制裝置;2.進(jìn)樣系統(tǒng)：進(jìn)樣器及氣化室；3.色譜柱：填充柱（填充固定相）或毛細(xì)管柱（內(nèi)壁涂有固定液）；4.檢測器：常用四種檢測器，以熱導(dǎo)檢測器或氫火焰檢測器最為常見；5.記錄系統(tǒng)：放大器、記錄儀或數(shù)據(jù)處理儀；6.溫度控制系統(tǒng)：柱室、氣化室、檢測器的溫度控制。2023/2/6二、氣相色譜固定相1．氣固色譜固定相（1）種類：

活性炭：有較大的比表面積，吸附性較強(qiáng)。

氧化鋁：有較大的極性。適用于常溫下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等氣體的相互分離。CO2能被活性氧化鋁強(qiáng)烈吸附而不能用這種固定相進(jìn)行分析。

硅膠：與活性氧化鋁大致相同的分離性能，除能分析上述物質(zhì)外，還能分析CO2、N2O、NO、NO2等，而且能夠分離臭氧，。

分子篩：堿及堿土金屬的硅鋁酸鹽（沸石），多孔性。如3A、4A、5A、10X及13X分子篩等（孔徑，：埃）。常用5A和13X（常溫下分離O2與N2）。除了廣泛用于H2、O2、N2、CH4、CO等的分離外，還能夠測定He、Ne、Ar、NO、N2O等。

高分子多孔微球（GDX系列）：新型的有機(jī)合成固定相（苯乙烯與二乙烯苯共聚），型號：GDX-01、-02、-03等。適用于水、氣體及低級醇的分析。（2）特點(diǎn)：

重現(xiàn)性較差：柱性能受固定相的制備和活化條件影響大；同一種固定相，生產(chǎn)廠家或活化條件不同，分離效果差異大；應(yīng)用面窄：固定相種類少，能分離的對象不多。2023/2/62．氣液色譜固定相固定相=固定液+擔(dān)體

固定液：在常溫下不一定為液體，但在使用溫度下一定呈液體狀態(tài)。多為有機(jī)物，種類繁多，選擇余地大，應(yīng)用范圍廣。擔(dān)體：

化學(xué)惰性的多孔性固體顆粒，具有較大的比表面積。對擔(dān)體的要求：

比表面積大，孔徑分布均勻；化學(xué)惰性，表面無吸附性或吸附性很弱，與被分離組份不起反應(yīng)；具有較高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，不易破碎；顆粒大小均勻、適度。常用60~80目、80~100目。硅藻土：紅色擔(dān)體：孔徑較小，表孔密集，比表面積較大，機(jī)械強(qiáng)度好。宜分離非極性或弱極性組分的試樣。缺點(diǎn)：表面存有活性吸附中心。白色擔(dān)體：煅燒前原料中加入了少量助溶劑（碳酸鈉）。顆粒疏松，孔徑較大。表面積較小，機(jī)械強(qiáng)度較差。但吸附性顯著減小，適宜分離極性組分的試樣。2023/2/6填充柱氣液色譜擔(dān)體一覽表2023/2/6固定液：高沸點(diǎn)難揮發(fā)的有機(jī)化合物，種類繁多。1．要求：對被分離試樣中的各組分具有不同的溶解能力，較好的熱穩(wěn)定性，且不與被分離組分發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)；2．選擇的基本原則：相似相溶：選擇與試樣性質(zhì)相近的固定相；3．分類方法:可按化學(xué)結(jié)構(gòu)、相對極性、應(yīng)用等分類。在各種色譜手冊中，一般將固定液按有機(jī)化合物的分類方法分為：脂肪烴、芳烴、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等，4．最高最低使用溫度。高于最高使用溫度易分解，溫度低呈固體；5．混合固定相：對于復(fù)雜的難分離組分通常采用特殊固定液或?qū)煞N甚至兩種以上配合使用；6．固定液的相對極性：規(guī)定：角鯊?fù)椋ó惾椋┑南鄬O性為零，

β，β’—氧二丙睛的相對極性為100。2023/2/6表5-2優(yōu)選固定液麥?zhǔn)铣?shù)：x’、y’、z’、u’、s’表示，分別代表了極性分子間存在著的靜電力（偶極定向力）；極性與非極性分子間存在著的誘導(dǎo)力；非極性分子間的色散力；氫鍵等。也可以用五個(gè)數(shù)的總和來表示固定相的極性大小，如：β，β’—氧二丙睛五個(gè)常數(shù)的總和為4427，是強(qiáng)極性固定相。2023/2/6三、氣相色譜檢測裝置：

色譜儀的眼睛，種類較多，原理和結(jié)構(gòu)各異。有的為通用型，如熱導(dǎo)池檢測器；有的具有高選擇性，僅對某類物質(zhì)有高響應(yīng)，如火焰光度檢測器。

1、檢測器性能：（常用兩種類型）（1）濃度型檢測器：測量的是載氣中通過檢測器組分濃度瞬間的變化，檢測信號值與組分的濃度成正比。（2）質(zhì)量型檢測器：測量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測器的速度變化，即檢測信號值與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測器組分的質(zhì)量成正比。2、檢測器性能評價(jià)指標(biāo)：（1）響應(yīng)值（或靈敏度）S：在一定范圍內(nèi)，信號E與進(jìn)入檢測器的物質(zhì)質(zhì)量m呈線性關(guān)系：E=SmS=E/m

單位：mＶ/（mg/cm3）；（濃度型檢測器）

mＶ/（mg/s）；（質(zhì)量型檢測器）

S

表示單位質(zhì)量的物質(zhì)通過檢測器時(shí)，產(chǎn)生的響應(yīng)信號的大小。S值越大，檢測器（也即色譜儀）的靈敏度也就越高。檢測信號通常顯示為色譜峰，則響應(yīng)值也可以由色譜峰面積（A）除以試樣質(zhì)量求得：

S=A/m2023/2/6（2）最低檢測限（最小檢測量）：噪聲水平?jīng)Q定著能被檢測到的濃度（或質(zhì)量）如果要將信號與噪聲區(qū)別開來，則組分的響應(yīng)值就一定要高于N。一般規(guī)定檢測器響應(yīng)值為2倍噪聲時(shí)的試樣濃度（或質(zhì)量）為最低檢測限（或該物質(zhì)的最小檢測量）。（3）線性度與線性范圍：線性度：檢測器響應(yīng)值的對數(shù)值與試樣量對數(shù)值之間呈比例的狀況。線性范圍：檢測器在線性工作時(shí)，被測物質(zhì)的最大濃度（或質(zhì)量）與最低濃度（或質(zhì)量）之比。2023/2/62．熱導(dǎo)檢測器（1）結(jié)構(gòu)：池體：一般用不銹鋼制成。熱敏元件：由電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、價(jià)廉易加工的鎢絲制成。參考臂：僅允許載氣通過，通常連接在進(jìn)樣裝置之前。測量臂：攜帶組分的載氣流過，緊接在分離柱出口處。（2）檢測原理：不同的氣體有不同的熱導(dǎo)系數(shù)。

參考臂與測量臂接入惠斯登電橋。鎢絲通電，加熱與散熱達(dá)到平衡后，兩臂電阻值：R參=R測;R1=R2則：R參·R2=R測·R1

無電壓信號輸出；記錄儀走直線（基線）。進(jìn)樣后，載氣攜帶試樣組分流過測量臂而這時(shí)參考臂流過的仍是純載氣，使測量臂的溫度改變，引起電阻的變化，測量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差。R參≠R測則：R參·R2≠R測·R1，電橋失去平衡，a、b兩端存在著電位差，有電壓信號輸出。信號與組分濃度相關(guān)。記錄儀記錄組分濃度隨時(shí)間的變化得到色譜峰。2023/2/6影響熱導(dǎo)檢測器靈敏度的因素①橋路電流I

：I，鎢絲的溫度，鎢絲與池體之間的溫差，有利于熱傳導(dǎo)，檢測器靈敏度提高。檢測器的響應(yīng)值S∝I3，但穩(wěn)定性下降，基線不穩(wěn)。橋路電流太高時(shí)，還可能造成鎢絲燒壞。②池體溫度：池體溫度與鎢絲溫度相差越大，越有利于熱傳導(dǎo)，檢測器的靈敏度也就越高，但池體溫度不能低于分離柱溫度，以防止試樣組分在檢測器中冷凝。③載氣種類：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，在檢測器兩臂中產(chǎn)生的溫差和電阻差也就越大，檢測靈敏度越高。載氣的熱導(dǎo)系數(shù)大，傳熱好，通過的橋路電流也可適當(dāng)加大，則檢測靈敏度進(jìn)一步提高。氦氣也具有較大的熱導(dǎo)系數(shù)，但價(jià)格較高。

表7-3某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)（λ），單位：J/cm·℃·s2023/2/6

3、氫火焰離子化檢測器（FID）（FID：hydrogenflameionizationdetector）氫火焰檢測器特點(diǎn)：(1)典型的質(zhì)量型檢測器，屬破壞型；(2)選擇檢測有機(jī)化合物且具有很高的靈敏度；(3)對無機(jī)氣體、水、四氯化碳等含氫少或不含氫的物質(zhì)靈敏度低或不響應(yīng)；(4)結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應(yīng)迅速。(5)比熱導(dǎo)檢測器的靈敏度高出近3個(gè)數(shù)量級，檢測下限達(dá)10-12g·g-1。氫火焰檢測器的結(jié)構(gòu)：(1)在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（100—300V）構(gòu)成一個(gè)外加電場。(2)氫焰檢測器需要用到三種氣體：

N2

：載氣攜帶試樣組分；H2：為燃?xì)?；空氣：助燃?xì)狻Ｊ褂脮r(shí)需要調(diào)整三者的比例關(guān)系，使檢測器靈敏度達(dá)到最佳。2023/2/6氫焰檢測器的原理

1.當(dāng)含有有機(jī)物CnHm的載氣由噴嘴噴出進(jìn)入火焰時(shí)，在C層發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基：

CnHm──→·CH2.產(chǎn)生的自由基在D層火焰中與外面擴(kuò)散進(jìn)來的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應(yīng)：

·CH+O──→CHO++e3.生成的正離子CHO+與火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生分子離子反應(yīng)：

CHO++H2O──→H3O++CO4.化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒定直流電場的作用下分別向兩極定向運(yùn)動而產(chǎn)生微電流（約10-6～10-14A）；5.在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進(jìn)入離子室的被測組分質(zhì)量成正比，所以氫焰檢測器是質(zhì)量型檢測器。6.組分在氫焰中的電離效率很低，大約五十萬分之一的碳原子被電離。7.離子電流信號輸出到記錄儀，得到峰面積與組分質(zhì)量成正比的色譜流出曲線A區(qū)：預(yù)熱區(qū)B層：點(diǎn)燃火焰C層：熱裂解區(qū)：溫度最高D層：反應(yīng)區(qū)2023/2/6影響氫焰檢測器靈敏度的因素

①各種氣體流速和配比的選擇：N2流速的選擇主要考慮分離效能，一般：

N2

H2

=11～11.5氫氣空氣=110。②極化電壓：

正常選擇100～300V。2023/2/64.電子捕獲檢測器（ECD）（1）高選擇性檢測器；（2）選擇檢測含有鹵素、磷、硫、氧等強(qiáng)電負(fù)性元素的

化合物且有很高的靈敏度，檢測下限10-14g/mL；（3）對大多數(shù)烴類沒有響應(yīng)；（4）較多應(yīng)用于農(nóng)副產(chǎn)品、食品及環(huán)境中農(nóng)藥殘留量的測定。2023/2/65.具有定性功能的檢測