熱分析的定義與技術(shù)分類

熱分析一、熱分析技術(shù)概述1、定義：熱分析是在程序控制溫度下測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一類技術(shù)。

程序控溫一般是指線性、非線性的升降溫及恒溫。物質(zhì)是指試樣本身，包括中間反應(yīng)物和最終的產(chǎn)物。物理性質(zhì)是指質(zhì)量、熱焓、溫度、尺寸、力學(xué)特性、電學(xué)特性、磁學(xué)特性、光學(xué)和聲學(xué)特性等。測(cè)試性質(zhì)技術(shù)名稱簡(jiǎn)稱中文英文質(zhì)量熱重量法ThermogravimetryTG導(dǎo)數(shù)熱重量法DerivativeThermogravimetryDTG等壓質(zhì)量變化測(cè)定IsobaricMass-changeDetermination等溫質(zhì)量變化測(cè)定IsothermalMass-changeDetermination逸出氣體分析EvolvedGasAnalysisEGA熱揮發(fā)物分析ThermovalotilizationAnalysisTVA溫度差熱分析DifferentialThermalAnalysisDTA熱焓差示掃描量熱測(cè)定DifferentialScanningCalorimetryDSC連用熱重-氣相色譜TG-GasChromatographyTG-GC差熱-電鏡ThermoanaliticalMicroscopyTM熱重-X衍射-紅外TGA-X-radio-diffraction-Infarad-SpectroscopyTGA-XRD-IR2、分類：3、熱分析技術(shù)的特點(diǎn)

對(duì)試樣的形狀和狀態(tài)沒有特殊要求。從礦物原料、中間產(chǎn)物到最終產(chǎn)品都可以直接取樣試驗(yàn)。

試樣用量少。目前許多熱分析儀試樣用量可少到幾毫克。

操作較簡(jiǎn)單。在一個(gè)較大的溫度范圍內(nèi)，通過(guò)一次實(shí)驗(yàn)便能連續(xù)測(cè)得有關(guān)參數(shù)，實(shí)驗(yàn)周期較短。

試驗(yàn)條件靈活。試樣的多少，生降溫速率的快慢，各種氣氛的選擇等。在一次試驗(yàn)中可以獲得多種物理和化學(xué)的信息。4、熱分析技術(shù)主要應(yīng)用和應(yīng)用領(lǐng)域

熱分析主要用于測(cè)量和分析材料在溫度變化過(guò)程中的物理變化(晶型轉(zhuǎn)變、相態(tài)變化和吸附)等和化學(xué)變化(脫水、分解、氧化和還原等)，通過(guò)這些變化的研究對(duì)材料的結(jié)構(gòu)作出鑒定。熱分析技術(shù)在科學(xué)研究中的主要應(yīng)用：相變、熔化、凝固、吸附、解吸、裂解、氧化、結(jié)晶、比熱、組分分析等。應(yīng)用領(lǐng)域：物理、化學(xué)、化工、地質(zhì)、石油、冶金、建材、紡織、航天航空材料、食品、環(huán)保、生物、醫(yī)藥等。二、熱分析系統(tǒng)的主要組成部件1、程序溫度控制系統(tǒng)：由爐子和控溫兩部分組成，控溫方式有升溫、降溫、等溫和循環(huán)等。2、測(cè)量系統(tǒng)：樣品支撐架、精密天秤、檢測(cè)器等。3、信號(hào)采集系統(tǒng)：檢測(cè)器輸出的訊號(hào)通過(guò)放大后輸入記錄儀或計(jì)算機(jī)。4、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：通過(guò)在線聯(lián)用的計(jì)算機(jī)進(jìn)行。5、氣氛控制系統(tǒng)：由氣氛控制、真空和加壓部分，其中氣氛控制主要提供反應(yīng)氣氛或保護(hù)氣氛。6、安全保護(hù)系統(tǒng)重要熱分析技術(shù)一、熱重(TG)和微商熱重（DTG）分析1、熱重分析（TG）是指在程序控溫下測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量變化與溫度關(guān)系的一種技術(shù)，通常又稱之為熱重法，測(cè)得的記錄曲線稱為熱重曲線（TG曲線），其縱坐標(biāo)為試樣的質(zhì)量，橫坐標(biāo)為溫度或時(shí)間。2、微商熱重分析（又稱導(dǎo)數(shù)熱重法）記錄熱重曲線對(duì)溫度或時(shí)間的導(dǎo)數(shù)的一種技術(shù)，一般使用的是一階導(dǎo)數(shù)，即質(zhì)量變化速率作為溫度或時(shí)間的函數(shù)被連續(xù)地記錄下來(lái)，即：dm/dT=f(T)或dm/dθ=f(θ)實(shí)驗(yàn)得到的微商熱重曲線又稱DTG曲線，一般縱坐標(biāo)為質(zhì)量變化速率，橫坐標(biāo)為溫度或時(shí)間?，F(xiàn)代的熱分析儀都可以同時(shí)記錄TG和DTG。TG與DTG曲線3、熱重分析的應(yīng)用

熱重分析主要研究試樣在空氣或惰性氣體中的熱穩(wěn)定性、熱分解作用和氧化降解等化學(xué)變化。廣泛用于研究涉及質(zhì)量變化的所有物理過(guò)程，可測(cè)定物料中的水分、揮發(fā)物和殘?jiān)?，也可測(cè)定試樣對(duì)某種氣體的吸附和解吸。TG的應(yīng)用：材料的成分測(cè)定、材料中揮發(fā)性物質(zhì)的測(cè)定、材料的熱穩(wěn)定性和熱老化壽命的研究、材料熱解動(dòng)力學(xué)的研究。熱重分析應(yīng)用實(shí)例(材料成分測(cè)定)：聚四氟乙烯與縮醛共聚物的熱重曲線通過(guò)TG曲線分析聚四氟乙烯與縮醛共聚物的相對(duì)含量。在氮?dú)鈿饬髦屑訜?，?dāng)達(dá)到縮醛的分解溫度300°C后，共聚物中的縮醛開始分解，并在TG曲線上出現(xiàn)一個(gè)失重臺(tái)階，直至350°C左右，縮醛分解完畢，該臺(tái)階對(duì)應(yīng)的縮醛相對(duì)含量為80%。隨后當(dāng)溫度繼續(xù)升高至550時(shí)，共聚物中的聚四氟乙烯組分開始分解，在TG曲線中出現(xiàn)第二個(gè)失重臺(tái)階，對(duì)應(yīng)的相對(duì)含量為20%。二、差熱分析法(DTA)1、差熱分析（DTA）：差熱分析是在程序控溫下，測(cè)量處于同一條件下樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品(參比物)的溫度差與溫度或時(shí)間的關(guān)系，對(duì)組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析的一種技術(shù)。在差熱分析中，試樣溫度的變化是由相變或反應(yīng)的吸、放熱效應(yīng)引起的。一般來(lái)講，脫水、脫氧、熔化、沸騰、蒸發(fā)、升華和一些分解反應(yīng)產(chǎn)生吸熱效應(yīng)，而結(jié)晶、氧化和另一些分解反應(yīng)產(chǎn)生放熱效應(yīng)。吸熱時(shí)試樣溫度小于參比物溫度，因此T<0，吸熱峰是向下的。放熱時(shí)試樣溫度大于參比物溫度，T>0，放熱峰是向上的。2、工作原理：當(dāng)盛有被測(cè)試樣和參比物的坩堝連同差熱熱電偶同時(shí)放在等速升溫的電爐內(nèi)進(jìn)行加熱時(shí)，如試樣無(wú)熱效應(yīng)，兩坩堝底部溫度相等，此時(shí)兩熱電偶產(chǎn)生的熱電勢(shì)大小也相等。但當(dāng)試樣出現(xiàn)熱效應(yīng)時(shí)，則會(huì)使試樣與參比物之間產(chǎn)生溫度差異，兩支熱電偶產(chǎn)生不等的熱電勢(shì)，溫差電動(dòng)勢(shì)經(jīng)放大后被記錄，可得溫差與溫度或時(shí)間的差熱分析曲線。3、差熱分析的應(yīng)用：用DTA對(duì)材料進(jìn)行鑒別主要是根據(jù)物質(zhì)的相變（包括熔融、升華和晶型轉(zhuǎn)變）和化學(xué)變化（脫水、分解和氧化還原等）所產(chǎn)生的吸熱或放熱峰。有些材料常具有比較復(fù)雜的DTA曲線，雖然不能對(duì)DTA曲線上所有的峰作出解釋，但它們像“指紋”一樣表征著材料的種類。DTA應(yīng)用：材料相態(tài)結(jié)構(gòu)的變化、玻璃微晶化熱處理溫度和時(shí)間的確定、玻璃的晶析活化能的測(cè)定等。某粘土原料的DTA曲線差熱分析應(yīng)用實(shí)例(材料成分測(cè)定)：差熱分析應(yīng)用實(shí)例(比熱的測(cè)定)比熱的測(cè)量過(guò)程:用未放試樣和參比物的兩只空坩堝先測(cè)定一條空白基線T1，這條基線對(duì)于理論基線的偏離是由于儀器的缺陷所引起的。在一只坩堝中加入試樣，另一只坩堝仍然空著，在其它實(shí)驗(yàn)條件都不變的情況下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。由于試樣的存在使熱容發(fā)生了變化，得到一條新的溫度偏離曲線T2。利用空白基線與試樣基線之間的偏離差（T2-T1）計(jì)算出被測(cè)物質(zhì)在某一溫度下的定壓熱容Cp=K(T2-T1)/m試中是升溫速率，K是給定溫度下的一個(gè)常數(shù)，可以用一種已知熱容的物質(zhì)測(cè)定。3、差示掃描量熱法(DSC)差示掃描量熱法是在程序控溫下，測(cè)量輸入到試樣和參比物的功率差與溫度或時(shí)間的關(guān)系的一種技術(shù)。記錄的曲線稱為差示掃描量熱（DSC）曲線縱坐標(biāo)為試樣與參比物的功率差dH/dt，亦可稱作熱流率，單位為mJ/s。橫坐標(biāo)是時(shí)間（t）或溫度（T）

工作原理：根據(jù)測(cè)量方法不同，差示掃描量熱法分為功率補(bǔ)償型和熱流型。以功率補(bǔ)償型說(shuō)明其工作原理。功率補(bǔ)償型差示掃描量熱的主要特點(diǎn)是試樣和參比物分別具有獨(dú)立的加熱器和熱傳感器。通過(guò)調(diào)整試樣的加熱功率ES，使試樣和參比物的溫差T為零。這樣可以從補(bǔ)償?shù)墓β手苯佑?jì)算熱流率。即

W=dQs/dt–dQr/dt=dH/dt=f（Tort）

也就是說(shuō)，差示掃描量熱法就是通過(guò)測(cè)定試樣與參比物吸收的功率差，來(lái)代表試樣的熱晗變化。DSC曲線下的面積就是轉(zhuǎn)變的熱效應(yīng)。DSC的主要應(yīng)用：一般鑒定：與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)照熱力學(xué)參數(shù)、熱焓和熵的測(cè)定比熱測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變的測(cè)定結(jié)晶度、結(jié)晶熱、等溫和非等溫結(jié)晶速率的測(cè)定熱氧分解動(dòng)力學(xué)的研究吸附和解吸反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究納米鐵鹽粉在熱解時(shí)的失重和吸熱圖鋁合金熔化和再解晶時(shí)的吸放熱DSC圖四、影響熱分析曲線的因素儀器方面的因素：氣氛對(duì)試樣支架的浮力改變氣氛的對(duì)流溫度的測(cè)量方式樣品盤的質(zhì)料和形狀實(shí)驗(yàn)條件的因素：

加熱速率試樣質(zhì)量試樣的形狀、粒度試樣填充情況氣氛種類其它因素：試樣的反應(yīng)潛熱

試樣的熱傳導(dǎo)系數(shù)試樣的飛濺分解產(chǎn)物的凝聚儀器工作環(huán)境1、浮力變化的影響當(dāng)溫度改變時(shí)，爐內(nèi)試樣周圍的氣氛密度也會(huì)隨之變化。升溫過(guò)程中，氣體密度的減小將導(dǎo)致它對(duì)連接到天平橫梁上的試樣支架、試樣盤等相應(yīng)部分浮力的降低。在試樣不發(fā)生任何反應(yīng)的情況下，會(huì)出現(xiàn)所謂的“表觀增重”。解決“表觀增重”可由空白基線來(lái)修正實(shí)驗(yàn)記錄數(shù)據(jù)。在實(shí)驗(yàn)時(shí)，有時(shí)需要用氮、氬、氦氣等作為載氣，載氣流量的大小也會(huì)影響浮力。流量大時(shí)浮力大，流量小時(shí)浮力小。因此，在實(shí)驗(yàn)時(shí)，要嚴(yán)格保持流量的穩(wěn)定，同時(shí)用相同流量的空白基線來(lái)修正實(shí)驗(yàn)記錄數(shù)據(jù)。2、試樣量的影響試樣在升溫過(guò)程中發(fā)生的吸熱或放熱效應(yīng)，使試樣溫度偏離原先設(shè)定的線性程序溫度，從而改變TG曲線的位置，試樣量越大，這種影響也越大。反應(yīng)產(chǎn)生的氣體通過(guò)試樣粒子周圍的空隙向外擴(kuò)散的速率與試樣量直接相聯(lián)系。試樣量越大，反應(yīng)氣體產(chǎn)物越不容易擴(kuò)散出來(lái)。試樣量越大，整個(gè)試樣內(nèi)部的溫度梯度就越大。當(dāng)試樣的導(dǎo)熱性較差時(shí)，更是如此。這時(shí)所測(cè)得的TG曲線就不能確切表征隨溫度變化時(shí)反應(yīng)進(jìn)展的客觀規(guī)律。因此，在實(shí)際測(cè)試中。在儀器靈敏度允許的范圍內(nèi)，一般都應(yīng)采用盡可能少的試樣量來(lái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。3、試樣形狀、粒度和填裝情況的影響試樣的形狀和顆粒度大小的不同，對(duì)氣體產(chǎn)物擴(kuò)散的影響也不同，它改變了反應(yīng)速度，進(jìn)而改變了TG曲線的形狀。一般來(lái)講，大片狀試樣的分解溫度比顆粒狀的要高，粗顆粒的試樣比細(xì)顆粒的分解溫度要高。此外，某些大晶粒試樣在加熱過(guò)程產(chǎn)生燒爆現(xiàn)象，致使TG曲線上出現(xiàn)突然失重，這種情況應(yīng)加以避免。試樣的裝填情況對(duì)TG曲線也有影響。一般試樣填裝越緊密，試樣顆粒間接觸好，熱傳導(dǎo)性越好，因而溫度滯后現(xiàn)象越小。但是，這不利于氣氛與試樣顆粒間的接觸，或者是阻礙了分解氣體的擴(kuò)散和逸出。因此通常把試樣放入坩堝后，輕輕地敲一敲，鋪成均勻的薄層，這樣可以獲得重現(xiàn)性較好的TG曲線。4、加熱速率的影響

隨著加熱速率的提高，TG曲線的位置一般向高溫方向移動(dòng)。對(duì)于單一反應(yīng)過(guò)程來(lái)講，除了反應(yīng)開始溫度、反應(yīng)終止溫度相應(yīng)有所增加，反應(yīng)溫度區(qū)間有所變化以外，其曲線的整個(gè)形狀仍基本保持不變。單一反應(yīng)的連續(xù)失重過(guò)程中間產(chǎn)物是否能明顯地從TG曲線上顯示出來(lái)，取決于加熱速率的快慢。在分析含有較多結(jié)晶水的試樣時(shí)，宜選用較低的加熱速率。A、熱重量法（TG）：在控制溫度變化的或等溫的情況下，研究試樣質(zhì)量隨時(shí)間變化的關(guān)系。所得結(jié)果是以質(zhì)量為縱坐標(biāo)，時(shí)間或溫度為橫坐標(biāo)的熱重曲線。B、差熱分析（DTA）：在控制溫度變化的情況下，研究在相同溫度下試樣與參比物間的溫度差對(duì)時(shí)間或溫度關(guān)系。所得結(jié)果是以溫度差為縱坐標(biāo)，時(shí)間或溫度為橫坐標(biāo)的差熱分析曲線。C、差示掃描量熱測(cè)定（DSC）：在控制溫度變化的情況下，若以