高分子化學(xué)835-課件雙語courseware pc c

PolymerChemistry第二次課2014-2-24課前練習(xí)寫出下列聚合物的英文和縮寫：聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯。寫出下列聚合物的結(jié)構(gòu)和制備這些聚合物所使用聚合反應(yīng)的類別（兩種分類方法中所屬類別均需要寫出）：聚氯乙烯、尼龍66聚合反應(yīng)初期，在轉(zhuǎn)化率為5%時分離所得產(chǎn)物具有很大分子量，該聚合過程屬于哪一類聚合；轉(zhuǎn)化率達80%時產(chǎn)物分子量還較低，該聚合過程屬于哪一類聚合？31.4高分子化合物的基本特點Chapter1.Introduction常用的聚合物的分子量（萬）------<1,000<----<10,000<----<1,000,000<-----------------

低分子

齊聚物高聚物超高分子量聚合物OligomerPolymerUHMWP41.4高分子化合物的分子量Chapter1.Introduction------<1,000<----<10,000<----<1,000,000<-----------------

低分子

齊聚物高聚物超高分子量聚合物OligomerPolymerUHMWP臨界聚合度分子量與聚合物性能關(guān)系：抗張強度（TensileStrength）沖擊強度（ImpactStrength）斷裂伸長（BreakingElongation）彈性模量（ModulusStrength）……加工溫度（SoftPoint）熔融粘度（Viscosity）……分子量增加51.4高分子化合物的分子量Chapter1.Introduction產(chǎn)生原因？？聚合物分子量大，而且具有多分散性（Polydispersity），即分子量存在著分布，稱為分子量分布（MolecularWeightDistribution,MWD）。需要使用平均分子量來表達；即使平均分子量相同，但是分子量分布（分散性）不一定相同；聚合反應(yīng)過程中活性種的壽命不同，或者聚合過程中官能團的反應(yīng)活性不同61.4大分子分子量(相對分子質(zhì)量)MolecularWeightChapter1.Introduction71.4大分子分子量(相對分子質(zhì)量)MolecularWeightChapter1.Introduction81.4大分子分子量(相對分子質(zhì)量)MolecularWeightChapter1.Introduction平均分子量的表示方法數(shù)均分子量(Number-averageMolecularWeight)

按照聚合物分子數(shù)目進行統(tǒng)計平均的分子量，即高分子的總重量m除以其分子的總數(shù)量。ni

聚合物的分子數(shù)目；Mii聚體的分子量mii聚體的重量。數(shù)均分子量通常由滲透壓、蒸汽壓、沸點升高等依數(shù)法以及端基滴定法等方法測定。91.4大分子分子量(相對分子質(zhì)量)MolecularWeightChapter1.Introduction平均分子量的表示方法重均分子量(Weight-averageMolecularWeight)

按照聚合物重量進行統(tǒng)計平均的分子量，即i-聚體的分子量乘以其重量分?jǐn)?shù)的加和。ni

聚合物的分子數(shù)目；Mii聚體的分子量mii聚體的重量。重均分子量通常由光散射方法測定。101.4大分子分子量(相對分子質(zhì)量)MolecularWeightChapter1.Introduction111.4大分子分子量(相對分子質(zhì)量)MolecularWeightChapter1.Introduction平均分子量的表示方法Z均分子量(Z-averageMolecularWeight)

一種按照Z值（Z量的定義為miMi）統(tǒng)計平均（數(shù)量和重量同時進行統(tǒng)計）的分子量。Z均分子量通常由超離心方法測定。121.4大分子分子量(相對分子質(zhì)量)MolecularWeightChapter1.Introduction平均分子量的表示方法粘均分子量(Viscosity-averageMolecularWeight)用粘度法測定的相對分子質(zhì)量稱為粘均分子量。式中α是高分子稀溶液特性粘數(shù)—分子量關(guān)系式中的指數(shù)，一般在0.5～0.9之間。13Considerasamplewith5(molesof)chainsof“l(fā)ength”(degreeofpolymerizationorDP)100,(i.e.has100monomerunitsinthechain),5(molesof)chainsoflength150and5(molesof)chainsoflength200.ForthissimpleexampleitshouldbeeasytoseethattheaverageDPofthesampleis150.Ifthemolecularweightofeachunitinthechainwere100,what’sthemolecularweightofsuchpolymer?1.4大分子分子量(相對分子質(zhì)量)MolecularWeightChapter1.Introduction14Here’showtheequationworksWhataboutweightaveragemolecularweight?Andothers?(a=0.6)1.4大分子分子量(相對分子質(zhì)量)MolecularWeightChapter1.Introduction15Therelationshipswithintheseaveragemolecularweights:1.4大分子分子量(相對分子質(zhì)量)MolecularWeightChapter1.Introduction

非常容易記憶的關(guān)系!!Q=1:Q=2:Q=3:＞＞＞靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分對其影響較大；靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分對其影響較大。通常用

表示分子量較常見，因為聚合物的性能更多的依賴于聚合物中的大分子量部分161.4大分子分子量(相對分子質(zhì)量)MolecularWeightChapter1.Introduction分子量分布相同平均分子量的聚合物具有不同的鏈長分布？？？？由于高分子材料的多分散性，平均分子量并不能完全表征其中各種分子的數(shù)量，因此還有分子量分布的指標(biāo)進行表述。目前有三種表示分子量分布的方法：（1）分子量分布指數(shù)DD值越大，表示分布越寬。D=1，單分散聚合物，天然高分子；合成高分子的D值一般在1.5～50之間；縮聚物的D一般小于加聚物。171.4大分子分子量(相對分子質(zhì)量)MolecularWeightChapter1.Introduction分子量分布（2）分子量分布曲線將聚合物樣品分成不同分子量的級分，測定其重量分率，以及各級分的重量分率對其平均分子量作圖，得到重量基分子量分布曲線。凝膠滲透色譜(GelPermeationChromatography,GPC)最通用和最常見的測定聚合物分子量及其分布的方法。直觀顯示聚合物分子量分布；可以計算各種平均分子量；測量范圍寬（幾千到幾百萬），使用聚合物種類多。（3）分子量分布函數(shù)（不常用）181.4大分子分子量(相對分子質(zhì)量)MolecularWeightChapter1.Introduction分子量分布分子量分布是影響聚合物性能的因素之一分子量過高部分使聚合物強度增加，但加工成型時塑化困難；低分子量部分使聚合物強度降低，但易于加工。不同用途的聚合物應(yīng)有其合適的分子量分布：合成纖維：分子量分布宜窄；塑料、橡膠：分子量分布可寬。1.5聚合物的微結(jié)構(gòu)（ChainMicrostructure）Chapter1.Introduction1.5聚合物的微結(jié)構(gòu)（ChainMicrostructure）Chapter1.Introduction高分子結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)（一次結(jié)構(gòu)）組成構(gòu)型遠程結(jié)構(gòu)（二次結(jié)構(gòu)）：無規(guī)線團、伸展鏈、折疊鏈、螺旋鏈等。凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)（三次結(jié)構(gòu)）高次結(jié)構(gòu)：發(fā)泡、填充、層壓高次組合結(jié)構(gòu)：接枝、共混、互傳網(wǎng)絡(luò)、交聯(lián)。。。無定形：玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)結(jié)晶形重復(fù)結(jié)構(gòu)單元分子量及其分布鍵接順序端基、支化、交聯(lián)等對映體構(gòu)型：全同、間同、無規(guī)順反構(gòu)型微觀結(jié)構(gòu)宏觀結(jié)構(gòu)化學(xué)物理1.5聚合物的微結(jié)構(gòu)（ChainMicrostructure）Chapter1.IntroductionSofarwe’vegivenyouapicturerepresentationofachainasaconnectedsetofbeads,likepearlsonastring.Inaddition,wesnuckinapictureofpartofapolyethylenechain,liketheoneshownopposite.Polyethyleneaspicturedaboveiswhatwecallasimplehomopolymer;thatis,itismadeupofidenticalunits.Itisalsolinear,asopposedtobeingbranchedlikethepartofachainshownopposite.Thisisthetypeofthingwemeanbymicrostructure.Chainmicrostructurecanhaveaprofoundeffectonthingslikecrystallinityandhencemacroscopicproperties(egstiffness,strength)22Molecularrepresentations1.5聚合物的微結(jié)構(gòu)（ChainMicrostructure）Chapter1.Introduction23?Sequenceisomerism(Regio-isomers)?Sterioisomerisminvinylpolymers(Stereoisomers)?dienepolymers(GeometricIsomers)1.5大分子微結(jié)構(gòu)(Microstructure)Chapter1.Introduction24Whenamonomerunitaddstoagrowingchainitusuallydoessoinapreferreddirection.Polystyrene,poly(methylmethacrylate)andpoly(vinylchloride)areonlyafewexamplesofcommonpolymerswhereadditionisalmostexclusivelywhatwecallhead-to-tail.序列結(jié)構(gòu)（SequenceIsomerism）1.5大分子微結(jié)構(gòu)(Microstructure)Chapter1.Introduction25Inotherpolymers,particularlythosewithsmallersubstituents,head-to-headandtail-to-tailplacementscanoccur.Agoodexampleispoly(vinylidenefluoride),-CH2-CF2-.Checkouttheillustrationsbelow.Theyellowballsarethefluorineatoms.Allhead-to-tailunitsSomehead-to-headandtail-to-tailunitsSequenceIsomerism1.5大分子微結(jié)構(gòu)(Microstructure)Chapter1.Introduction26Polymerizationofavinylmonomer,CH2=CHX,whereXmaybeahalogen,alkylorotherchemicalgroup(anythingexcepthydrogen!)leadstopolymerswithmicrostructuresthataredescribedintermsoftacticity.ThesubstituentplacedoneveryothercarbonatomhastwopossiblearrangementsrelativetothechainandthenextXgroupalongthechain.Thesearrangementsarecalledracemic（外消旋）andmeso（內(nèi)消旋）,justtoannoyyouandmakeyourlifedifficult.“tacticity”Greek:“toputinorder”Asymmetriccarbons立體異構(gòu)（Stereoisomerism）1.5大分子微結(jié)構(gòu)(Microstructure)Chapter1.Introduction27Isotactic(全同)

Syndiotactic(間同)Atactic(無規(guī))Stereoisomerism1.5大分子微結(jié)構(gòu)(Microstructure)Chapter1.Introduction28meso-andracemic2,4-disubstitutedpentanemesoracStereoisomerism1.5大分子微結(jié)構(gòu)(Microstructure)Chapter1.Introduction29mesoabracaaStereoisomerism1.5大分子微結(jié)構(gòu)(Microstructure)Chapter1.Introduction30Isotactic(mm)Syndiotactic(rr)Atacticorheterotactic(rm)Stereoisomerism1.5大分子微結(jié)構(gòu)(Microstructure)Chapter1.Introduction31Atacticpolystyrene Tg=105°C Tm=N/ASyndiotacticpolystyrene Tg=105°C Tm=270°CWhydoesstereochemistrymatter?Polystyrene-AtacticPolypropylene-LargelyIsotacticPvc-LargelyAtacticPMMA-AtacticTacticityInSomeCommerciallyImportantPolymersStereoisomerism1.5大分子微結(jié)構(gòu)(Microstructure)Chapter1.Introduction32PPIsotacticSyndiotacticAtacticTm(°C)165135N/ADensity(g/mL)0.92–0.940.89–0.910.85Solubility(Hydrocarbonsat

RoomTemp)nonemediumhighStrengthhighmediumlowStereoisomerism1.5大分子微結(jié)構(gòu)(Microstructure)Chapter1.Introduction33Sofarwe’vedescribedsequenceandstereoisomerism.Nowwecometostructuralisomerismandisseeninthesynthesisofpolydienesfromconjugateddienes;Thepolymersmadefromthesemonomersareimportantbecausethey(andalsomanycopolymersthatincorporatetheseunits)areelastomersorrubbers.Poly(isoprene),forexample,isnaturalrubber,poly(chloroprene)isneoprene(youknow,whatwetsuitsaremadeof).However,naturalrubberisaparticularstructuralisomerofpoly(isoprene),cis-1,4-poly(isoprene).Sowhatonearthdoescismeanandwheredothenumberscomefrom?幾何異構(gòu)（Geometricisomers）1.5大分子微結(jié)構(gòu)(Microstructure)Chapter1.Introduction34Let’sstartwiththenumbers.Thisisprettyeasy-wejustlabelthecarbonatomsofthemonomerinorderNowlet’sbreakoneofthebondsinoneofthedoublebondsandleavethecarbonatomsstillattachedbyasinglebond.Thisleavesan“unshared”electrononeachofthecarbonatomsinvolved.Nowlet’sdothesamefortheotherdoublebondObviouslywecannowconnectthemiddledotstomakeanewdoublebond,leavingunsharedelectrons“hangingout”oncarbonatoms1and4.Geometricisomers1.5大分子微結(jié)構(gòu)(Microstructure)Chapter1.Introduction35Twosuchunitscaneattachedthroughtheircarbonatoms,1and4Thiscanberepeated,buildingupachainwith1,4linkages.Ofcourse,thisstep-bystepbreakingandreformingofbondsisnotwhathappensinarealreaction,we’vejustconstructedthispicturetogiveyouanunderstandingofwherethe1,4partofthenomenclaturecomesfrom.Itshouldalsonowbeimmediatelyclearthatwecanaddunitsbyjust“breaking”(iereacting)oneofthedoublebonds(1,2or3,4)andincorporatingthoseunitsintothechain.Geometricisomers1.5大分子微結(jié)構(gòu)(Microstructure)Chapter1.Introduction36Thevariouspossibilitiesareshownopposite,wherewehaveusedneopreneasanexample.Thereisstillonethingwehaven’texplained,however.Therearetwotypesof1,4units,cis(順式)andtrans(反式).Thissimplyreferstothearrangementofcarbonatomsaroundthedoublebond.Geometricisomers1.5大分子微結(jié)構(gòu)(Microstructure)Chapter1.Introduction1.6聚合物的拓撲結(jié)構(gòu)（Topology）線形（linear）支鏈形（branching）交聯(lián)形（crosslinking）星形（star）梳形（comblike）樹枝形（dendrimer）環(huán)狀（cyclic）Chapter1.Introduction38LinearandBranchedPolymers1.6聚合物的拓撲結(jié)構(gòu)（Topology）Chapter1.Introduction39BranchingandnetworkformationThetypeofbranchingwe’veconsideredsofarisactuallyshortchainbranching.Longchainbranchingcanalsooccurandbydoingsomecleverchemistryonecanevenmakestarpolymers,whereanumberoflongchainbranchesarejoinedapparentlyatasinglepoint,butactuallyinawelldefinedjunctionzone.1.6聚合物的拓撲結(jié)構(gòu)（Topology）Chapter1.Introduction40NetworkFormationBranchingcanalsoleadtotheformationofdenselyconnectednetworks.Forexample,ifwestartwithaYshapedmolecule,whereeacharmoftheYhasareactivegroupthatiscapableofreactingwithandconnectingtoanyothergrouponanotherY,thenasthereactionproceedswewouldbuildupmoleculesofvarioussizes.Theunreactedendsoftheselargermoleculeswouldalsocontinuetoreact,ultimatelyforminganetworkofinterconnectedunits.WesaythattheYshapedmoleculeistrifunctional.Tetrafunctional(fourreactivegroups)moleculescanalsoreacttoformnetworks(e.g.Xshaped).Whatwouldhappenifyoureactedbifunctionalmolecules?1.6聚合物的拓撲結(jié)構(gòu)（Topology）Chapter1.Introduction1.7凝聚態(tài)和熱轉(zhuǎn)變(Aggregation&ThermalProperties)凝聚態(tài)：分子通過次價鍵力凝聚在一起的結(jié)構(gòu)，常見為：固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)；高分子因為分子量大，分子間的次價鍵作用力大，因此只有固態(tài)和少量液態(tài)。非晶態(tài)（無定型態(tài)，amorphous）；

晶態(tài)結(jié)構(gòu)（Crystallinestate）；粘流態(tài)（ViscousState）。

Chapter1.Introduction液晶態(tài)（Liquidcrystal）；取向態(tài)（Orientation）1.6凝聚態(tài)和熱轉(zhuǎn)變(Morphology&ThermalProperties)非晶態(tài)Am