化工工藝學第五章煤的氣化

聊城大學2013級化工工藝學講義煤化工單元工藝-姜松聊城大學化學化工學院Tel-mail：jiangsong006@163.com煤的氣化概念：煤的氣化（Coalgasification)是以煤或煤焦（半焦）為原料，以氧氣（空氣、富氧空氣或純氧）、水蒸氣或氫氣等為氣化劑（或稱氣化介質(zhì)），在高溫條件下通過化學反應把煤或煤焦中的有機質(zhì)轉(zhuǎn)化為煤氣的過程。氣化條件：氣化爐、氣化劑、供給能量（三者缺一不可）氣化產(chǎn)品：CO、H2、CH4概述O2、H2O、H2，根據(jù)產(chǎn)熱方式和煤氣用途選擇性供入（H2

很少用）煤的氣化是最有應用前景的技術之一煤氣化原理煤氣化過程C(s)+O2(g)→2CO2(g)-406kJ/mol發(fā)生爐結構組成：爐體、加煤裝置、排灰裝置發(fā)生爐中各層特點煤氣化的物理化學基礎氣化反應化學平衡煤氣化就過程而言包括煤的干餾和干餾半焦與氣化劑的氣化反應。煤的干餾反應相對較快，而干餾半焦的氣化反應較慢。參與反應的氣體可能是最初的氣化劑，也可能是氣化過程的產(chǎn)物。煤中少量元素氮和硫在氣化過程中產(chǎn)生了含氮和含硫的產(chǎn)物，主要是NH3、HCN、NO、H2S、COS、CS2等。煤干餾半焦中主要成分是碳，故討論平衡反應時通常只考慮元素碳的氣化反應。燃燒及氣化反應熱、平衡常數(shù)反應反應式反應熱ΔHkkJ·mol-1平衡常數(shù)800℃1300℃非均相反應燃燒C+O2=CO2-406.41.8×10171.5×1013部分燃燒2C+O2=CO-123.21.4×10174.56×1015炭與水蒸氣反應C+H2O=CO+H2118.60.8071.01×102Boudouard反應C+CO2=2CO160.90.7753.04×102加氫反應C+2H2=CH4-83.80.4661.08×10-2均相反應氫燃燒2H2+O2=2H2O-241.12.2×10174.4×1011CO燃燒2CO+O2=2CO2-283.62.4×10154.9×1010水煤氣反應CO+H2O=CO2+H2-42.41.040.333甲烷化反應CO+3H2=CH4+H2O-206.70.5771.77×10-4氣化反應平衡組成與溫度壓力關系溫度高，氣化反應進行比較完全。壓力高，生成甲烷多，因此高壓氣化可以得到含甲烷多、熱值較高的煤氣。反應歷程氣化劑向固體(碳)表面轉(zhuǎn)移或擴散。

第一步氣化劑被吸附在固體(碳)表面。

第二步被吸附的氣化劑在固體(碳)表面起反應而形成中間配合物。

第三步中間配合物的分解或與氣相中到達固體(碳)表面的氣體分子發(fā)生反應。

第四步產(chǎn)物從固體(碳)表面解吸并擴散到氣相。

第五步氣化反應動力學煤的性質(zhì)對氣化的影響水分：流化床<5%，氣流床<2%。揮發(fā)分：可增加煤氣產(chǎn)率和熱值，但增加煤氣凈化負荷粘結性：移動床流化床用不粘結或弱粘結性煤。反應活性(反應性)：活性高有利灰分：灰渣中碳的損失：灰分越多，隨灰渣而損失的碳量越多煤中礦物質(zhì)對環(huán)境的影響灰熔點與結渣性煤灰的粘溫特性：灰渣粘度<250Pa.s熱穩(wěn)定性：加熱時，是否容易破碎—氣化效率機械強度：強度低，只能用氣流床與流化床粒度分布：移動床10~100mm塊煤；流化床0~8mm細粒煤；

氣流床<6mm煤。煤氣化過程的指標煤氣產(chǎn)率：Nm3/kg(煤)氣化強度：kg(煤)/m3?h氣化效率：冷煤氣效率，每Kg煤氣化所得冷煤氣在完全燃

燒時放出的熱量與每Kg煤的發(fā)熱量之比。熱效率：所有直接加入到氣化過程中熱量的利用程度。煤氣化工藝煤氣化爐原理和分類供熱方法部分氧化法（自熱）間接供熱（外熱）利用氣化反應釋放熱供熱

移動床沸騰床氣流床熔融床反應器煤氣熱值低熱值:<8374kJ/m3中熱值:16747-33494kJ/m3高熱值:>33494kJ/m3

移動床氣化爐①移動床氣化爐原料：6-50mm塊煤或煤焦加料方式：上部加料排灰方式：固態(tài)或液態(tài)灰渣和煤氣出口溫度：不高爐內(nèi)情況：煤焦與產(chǎn)生的煤氣、氣化劑與灰渣都進行逆向熱交換（逆流操作）流化床氣化爐②流化床氣化爐原料：3-5mm的煤粒加料方式：上部加料排灰方式：固態(tài)灰渣和煤氣出口溫度：接近爐溫爐內(nèi)情況：懸浮沸騰，煤與氣化劑傳熱快，溫度均勻氣流床氣化爐③氣流床氣化爐原料：粉煤（70%以上通過200目）加料方式：下部與氣化劑并流加料（并流操作）排灰方式：液態(tài)排渣灰渣和煤氣出口溫度：接近爐溫爐內(nèi)情況：煤與氣化劑在高溫火焰中反應移動床氣化煤的移動床氣化是以塊煤為原料，煤由氣化爐頂加入，氣化劑由爐底送入。氣化劑與煤逆流接觸，氣化反應進行得比較完全，灰渣中殘?zhí)忌?。產(chǎn)物氣體的顯熱中的相當部分供給煤氣化前的干燥和干餾，煤氣出口溫度低，灰渣的顯熱又預熱了入爐的氣化劑，因此氣化效率高。這是一種理想的完全氣化方式。幾種煤氣組成煤氣名稱氣化劑煤氣組成/V％熱值（kJ/M3）H2COCO2N2CH4O2空氣煤氣空氣2.61014.772.00.50.23800-4600混合發(fā)生爐煤氣空氣-蒸氣13.527.55.55000-5200水煤氣水蒸氣48.438.56.010000-11300半水煤氣蒸氣、空氣40.030.78.08800-9600根據(jù)氣化劑不同，移動床氣化煤氣可分為空氣煤氣、混合發(fā)生爐煤氣、水煤氣和半水煤氣等。混合發(fā)生爐煤氣以空氣和水蒸氣為氣化劑，制得的煤氣為發(fā)生爐煤氣。1）理想發(fā)生爐煤氣氣化純碳，且碳全部轉(zhuǎn)化為CO；按化學計量方程供入空氣和水蒸氣且無過剩；氣化系統(tǒng)為孤立系統(tǒng)，系統(tǒng)內(nèi)實現(xiàn)熱平衡。CO:H2:N2=4.07:2.07:3.76煤氣組成燃料層厚度/cm混合發(fā)生爐煤氣組成隨燃料層高度的變化曲線氣相爐渣層：氣化劑（O2，H2Ｏ）被預熱，氣體組成不變；氧化層：C+O2→CO2+Q(O2↘，CO2↗)，C+0.5O2→CO+Q(O2耗盡，出現(xiàn)CO，CO2↘)第一還原層：C+CO2→2CO-QC+H2O→CO+H2-Q（CO↗，CO2↘

，H2↗）第二還原層：C+CO2→2CO-QCO+H2O→CO2+H2-Q（CO↗，H2↗）氣相：CO+H2O→CO2+H2-Q（CO2↗，H2↗）2）沿氣化爐料層高度煤氣組成的變化3）

水蒸氣對氣化過程的影響水蒸氣的作用—改善煤氣質(zhì)量，提高煤氣熱值，同時分解時吸收熱量，可降低爐溫，防止結渣。水蒸氣氣量過大，導致爐溫太低，CO2還原反應速率降低，且未分解的水蒸氣量增加，熱效率下降。因此水蒸氣用量有一個最佳點，即避免灰熔融結渣的最低限度。4）

氣化過程的控制<目的>：達到高氣化效率氣化爐的選擇粘結性弱（需破粘）選擇帶攪拌裝置的氣化爐；機械強度和熱穩(wěn)定性差不宜攪拌；原料篩分粒度小的，要求煤氣熱輸送的選擇干法出灰。合理氣化強度（與溫度、原料、氣化爐有關）氣化強度超過合理范圍，可能使灰渣中含碳量增加和出口煤氣中帶出物增多，從而增加了原料的損失，降低煤氣產(chǎn)率，并且影響到煤氣的質(zhì)量，其綜合效果是氣化效率降低。5）

混合煤氣發(fā)生爐3M13型煤氣發(fā)生爐1．料斗；2．煤斗閘門；3．伸縮節(jié)；4．計量鎖煤器；5．計量鎖氣器；6．托板和三角架；7．攪棒；8．空心柱；9．蝸桿減速機；10．圓柱減速機；11．四頭蝸桿；12．灰盤3M13型和W-G型爐3M13型煤氣發(fā)生爐<特點>

爐內(nèi)帶有攪拌棒破粘雙滾筒連續(xù)進料回轉(zhuǎn)爐箅連續(xù)排灰主要適用于長焰煤、氣

煤等弱粘結性煤種威爾曼-格魯夏(W-G)煤氣發(fā)生爐<兩種形式>其一：無攪拌裝置的用于氣化無煙煤、焦炭等不粘結性燃料；其二：有攪拌裝置的用于氣化弱粘結性煙煤。國內(nèi)常用不帶攪拌裝置的。<特點>：液壓加料，煤連續(xù)進入爐內(nèi)，液壓干法除灰，全水夾套。威爾曼-格魯夏(W-G)煤氣發(fā)生爐1、山渣機2、灰斗3、爐柵4、爐體5、汽包6、爐頂7、雙鐘罩加燒煤箱8、斜橋上煤裝置水煤氣水煤氣是由熾熱的碳和水蒸氣反應所生成的煤氣，主要由CO和H2組成。燃燒時呈藍色，所以又稱為藍水煤氣。碳與水蒸氣反應作為強吸熱反應，需提供水蒸氣分解所需的熱量，一般采用兩種方法：a.交替用空氣和水蒸氣為氣化劑的間歇氣化法；b.同時用氧和水蒸氣為氣化劑的連續(xù)氣化法。1）

理想水煤氣吹風階段：制氣階段：先通空氣再通水蒸氣理想水煤氣生產(chǎn)過程：吹風氣總量水煤氣總量理想水煤氣中H2：CO=1:1實際水煤氣H2含量高于CO（CO＋H2O＝CO2

＋H2）2）

間歇法制水煤氣的工作循環(huán)吹空氣(吹風蓄熱)和吹水蒸氣(制氣)兩個階段吹風階段水蒸氣吹凈階段上吹制氣階段下吹制氣階段二次上吹制氣階段空氣吹凈階段序號階段名稱3min循環(huán)/s

4min循環(huán)/s

(a)(b)(c)(d)(e)(f)吹風階段蒸氣吹凈階段上吹制氣階段下吹制氣階段二次上吹階段空氣吹凈階段40～50245～6050～5518～20260～80260～7070～9018～202六階段循環(huán)時間分配表在上吹制氣階段，讓空氣與水蒸氣一起進入氣化爐，這樣不僅能制得含氮的水煤氣(半水煤氣)，而且可適當提高爐溫，提高生產(chǎn)能力。3）

常壓水煤氣發(fā)生爐U.G.I水煤氣發(fā)生爐1.外殼；2.安全閥；3.保溫材料；4.夾套鍋爐；5.爐篦；6.灰盤接觸面；7.爐底；8.保溫磚；9.耐火磚；10.液位計；11.渦輪；12.渦桿；13.油箱結構特點：爐體用鋼板卷焊而成；爐頂及爐上部耐火材料；下部裝有水夾套。爐頂有手動和半自動的加料器爐下部偶偏心疊合爐箅—排渣；可調(diào)節(jié)的灰梨—排灰。主要組成：上錐體、水夾套、爐箅傳動裝置、出灰機械、爐底殼加壓移動床氣化常壓移動床氣化的主要局限：煤氣熱值低，煤氣中CO含量高，不能滿足城市煤氣要求，氣化強度低，生產(chǎn)能力有限，煤氣不宜遠距離輸送。加壓氣化爐與常壓氣化爐類似，原料自上而下，氣化劑自下而上，逆流接觸，煤碳由固態(tài)向氣態(tài)轉(zhuǎn)化。爐內(nèi)料層：干燥層、干餾層、甲烷層、氣化層、氧化層和灰渣層。有利于CH4的生成，提高煤氣的熱值。加壓移動床氣化過程原理及影響因素1）

壓力對煤氣組成的影響在相同溫度下，隨著氣化壓力提高，煤氣中甲烷和二氧化碳含量增加，一氧化碳和氫含量減少。煤氣組成與氣化壓力的關系2）

壓力對氧氣耗量的影響甲烷生成反應放熱成為氣化爐內(nèi)除碳燃燒反應以外的第二熱源，可為水蒸氣分解、二氧化碳還原等吸熱反應提供熱源從而減少了碳燃燒反應中氧的消耗。故隨氣化反應壓力提高，氧氣的消耗量減少。3）

壓力對水蒸氣耗量的影響CH4↑P↑H2↑水蒸氣分解生成的氫氣是甲烷生成反應中氫的重要來源。提高氣化壓力，H2O分解率↓，只有增加水蒸氣耗量，使得生成氫氣的絕對量增加。（為防止結渣和利于甲烷化的反應，加壓時水蒸氣總耗量為常壓時的2.5~3倍）4）

壓力對氣化爐生產(chǎn)能力的影響提高生產(chǎn)能力（氣化強度提高，反應速率加快，碳的轉(zhuǎn)化率較高）5）

壓力對煤氣產(chǎn)率的影響降低（氣體體積減小，煤氣中二氧化碳含量高）6）

壓力對煤氣輸送動力消耗的影響節(jié)省煤氣輸送的動力消耗，減少煤的運輸費用固態(tài)排渣移動床加壓氣化爐魯奇爐(Lurgi)采用氧氣-水蒸氣或空氣-水蒸氣為氣化劑，在2.0～3.0MPa和900～1100℃下進行連續(xù)氣化。雙層殼體（內(nèi)外兩層厚剛筒間形成水夾套，可引出供氣化爐使用）；設有煤分布器和攪拌器（破粘）；塔節(jié)型爐箅且設有破渣裝置（氣化劑均勻分布）；結構特點液態(tài)排渣移動床加壓氣化爐BG/L熔渣氣化爐液態(tài)排渣氣化爐操作溫度一般在1100～1500℃，操作壓力為2.35～3.04MPa。液態(tài)排渣氣化爐的基本原理是，僅向氣化爐內(nèi)通入適量的水蒸汽，控制爐溫在灰熔點以上，使灰渣呈熔融狀態(tài)自爐內(nèi)排出。流化床氣化溫克勒(F.Winkler)流化床氣化爐流化床氣化，把氣化劑（蒸氣和富氧空氣或氧氣）送入氣化爐內(nèi)，使煤顆粒呈沸騰狀態(tài)進行氣化反應。對大部分煤來說，灰分開始軟化的溫度為1050～1150℃。為了避免結渣，流化床的操作溫度經(jīng)常維持在850～900℃。在這個溫度下，只能用反應性好的褐煤為氣化原料，才能獲得質(zhì)量較好的煤氣。60~70%30~40%使氣流中夾帶碳粒得到充分的氣化溫克勒煤氣化工藝粗煤氣的顯熱回收溫克勒爐的優(yōu)點是生產(chǎn)能力大、結構簡單、可用小顆粒煤、煤氣中無焦油等，其缺點是碳轉(zhuǎn)化率低，只能使用高活性的煤，煤氣質(zhì)量差，帶出物多，而且設備龐大。本工藝的主要缺點是操作溫度和壓力偏低造成的，為此發(fā)展了高溫溫克勒（HTW）及灰團聚氣化工藝，如KRW氣化法和U-Gas氣化法。針對溫克勒爐的缺點，HTW爐主要進行的改進：提高氣化壓力到1MPa，這不但降低了合成氣再壓縮的能量，而且提高了生產(chǎn)能力。提高氣化溫度，有利于二氧化碳還原和水蒸氣分解，提高氫和一氧化碳濃度，提高碳轉(zhuǎn)化率和煤氣產(chǎn)率。(要防止結渣，可在煤中添加石灰石等來提高煤料的軟化點和熔點)。流化床粗粒帶出物循環(huán)回到流化床氣化，從而提高了碳的轉(zhuǎn)化率。高溫溫克勒法U-GAS氣化法流化床灰團聚煤氣化工藝特點：灰團聚排渣原理：在流化床中導入氧化性高速射流，使煤中灰分在軟化而未熔融狀態(tài)下，在一個錐形床中相互熔聚而粘結成含碳量較低的球狀灰渣，有選擇地排出爐外。與固態(tài)排渣比：降低了灰渣中的碳損失；與液態(tài)排渣比：減少了灰渣帶走的顯熱損失。由中心進入氣體的氧/汽比較大，故床底中心區(qū)(熔聚區(qū))溫度較高，當達到灰的初始軟化溫度時，灰粒選擇性地和別的顆粒團聚起來。團聚體不斷增大，直到它不能被上升氣流托起為止。借助兩級旋風分離器實現(xiàn)細粉循環(huán)并進一步氣化，生成細灰與床層中的熔聚灰一起形成灰球排出。山西煤化所灰熔聚流化床氣化爐氣流床氣化氣流床：氣化劑（水蒸汽與純氧）將煤粉或煤漿夾帶入氣化爐進行并流氣化。原料：煤分（＞70%小于200目）氣化劑：純氧-水蒸氣反應溫度高達2000℃煤適用范圍廣液態(tài)排渣并流氣化特點K-T爐氣化方法K-T型氣化爐及廢熱回收示意圖特點：溫度高、氣化強度大尤其適合合成氣的生產(chǎn)要求煤種適用性強需龐大的磨粉、余熱回收、除塵裝置常壓操作，氧耗高，難達到高轉(zhuǎn)化率干煤粉進料（難度）加壓干粉進料工藝如Shell法謝爾(shell)煤氣化法外壁熔灰爐內(nèi)水冷特點： 加壓操作、干煤粉進料、對噴燒嘴；1400~1700℃，煤轉(zhuǎn)化率高耗氧較少、煤氣有效成分較多水冷壁、液態(tài)排渣磨煤能耗、粉塵謝爾氣化法典型工藝流程圖優(yōu)點：可使用各種煤，碳轉(zhuǎn)化率高；產(chǎn)品中CO+H2產(chǎn)率高，適合做合成氣；氣化產(chǎn)物無焦油；采用干粉進料，降低氧耗；加壓操作，提高生產(chǎn)能力。缺點：設備成本高，系統(tǒng)復雜。GSP氣化法GSP氣化爐GSP氣化技術工藝流程圖用于神華寧煤集團煤基烯烴項目的GSP氣化爐德士古(Texaco)氣化法特點：加壓操作、水煤漿進料（安全、易高壓操作）碳轉(zhuǎn)化率高，煤源廣負荷適應性強液態(tài)排渣、無廢水進料比干煤粉簡單穩(wěn)定濕法研磨節(jié)省動力煤漿需加穩(wěn)定劑副產(chǎn)蒸氣利用很重要O2耗較高、CO2較多氣化爐旋風分離水洗磨煤煤水水煤漿水煤漿氧氧水煤漿泵鎖斗渣合成氣熱水蒸發(fā)塔酸性氣體德士古氣化法流程圖國家九五攻關，水煤漿氣化及煤化工國家工程中心＋華東理工由中心一個燒嘴變?yōu)樗闹芩膫€對噴燒嘴通過撞擊流強化傳質(zhì)過程，有效氣提高2-3%，氧耗有所下降多噴嘴對置式水煤漿氣化1.1基本原理氣體氣流床煤粒與氣體同時穿過煤粒：＞70%小于200目氣體流化床煤粒運動氣體穿過煤粒：3-5mm氣體移動床煤粒不動氣體穿過