化工工藝學(xué)第五章煤的氣化

聊城大學(xué)2013級(jí)化工工藝學(xué)講義煤化工單元工藝-姜松聊城大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院Tel-mail：jiangsong006@163.com煤的氣化概念：煤的氣化（Coalgasification)是以煤或煤焦（半焦）為原料，以氧氣（空氣、富氧空氣或純氧）、水蒸氣或氫氣等為氣化劑（或稱氣化介質(zhì)），在高溫條件下通過(guò)化學(xué)反應(yīng)把煤或煤焦中的有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化為煤氣的過(guò)程。氣化條件：氣化爐、氣化劑、供給能量（三者缺一不可）氣化產(chǎn)品：CO、H2、CH4概述O2、H2O、H2，根據(jù)產(chǎn)熱方式和煤氣用途選擇性供入（H2

很少用）煤的氣化是最有應(yīng)用前景的技術(shù)之一煤氣化原理煤氣化過(guò)程C(s)+O2(g)→2CO2(g)-406kJ/mol發(fā)生爐結(jié)構(gòu)組成：爐體、加煤裝置、排灰裝置發(fā)生爐中各層特點(diǎn)煤氣化的物理化學(xué)基礎(chǔ)氣化反應(yīng)化學(xué)平衡煤氣化就過(guò)程而言包括煤的干餾和干餾半焦與氣化劑的氣化反應(yīng)。煤的干餾反應(yīng)相對(duì)較快，而干餾半焦的氣化反應(yīng)較慢。參與反應(yīng)的氣體可能是最初的氣化劑，也可能是氣化過(guò)程的產(chǎn)物。煤中少量元素氮和硫在氣化過(guò)程中產(chǎn)生了含氮和含硫的產(chǎn)物，主要是NH3、HCN、NO、H2S、COS、CS2等。煤干餾半焦中主要成分是碳，故討論平衡反應(yīng)時(shí)通常只考慮元素碳的氣化反應(yīng)。燃燒及氣化反應(yīng)熱、平衡常數(shù)反應(yīng)反應(yīng)式反應(yīng)熱ΔHkkJ·mol-1平衡常數(shù)800℃1300℃非均相反應(yīng)燃燒C+O2=CO2-406.41.8×10171.5×1013部分燃燒2C+O2=CO-123.21.4×10174.56×1015炭與水蒸氣反應(yīng)C+H2O=CO+H2118.60.8071.01×102Boudouard反應(yīng)C+CO2=2CO160.90.7753.04×102加氫反應(yīng)C+2H2=CH4-83.80.4661.08×10-2均相反應(yīng)氫燃燒2H2+O2=2H2O-241.12.2×10174.4×1011CO燃燒2CO+O2=2CO2-283.62.4×10154.9×1010水煤氣反應(yīng)CO+H2O=CO2+H2-42.41.040.333甲烷化反應(yīng)CO+3H2=CH4+H2O-206.70.5771.77×10-4氣化反應(yīng)平衡組成與溫度壓力關(guān)系溫度高，氣化反應(yīng)進(jìn)行比較完全。壓力高，生成甲烷多，因此高壓氣化可以得到含甲烷多、熱值較高的煤氣。反應(yīng)歷程氣化劑向固體(碳)表面轉(zhuǎn)移或擴(kuò)散。

第一步氣化劑被吸附在固體(碳)表面。

第二步被吸附的氣化劑在固體(碳)表面起反應(yīng)而形成中間配合物。

第三步中間配合物的分解或與氣相中到達(dá)固體(碳)表面的氣體分子發(fā)生反應(yīng)。

第四步產(chǎn)物從固體(碳)表面解吸并擴(kuò)散到氣相。

第五步氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)煤的性質(zhì)對(duì)氣化的影響水分：流化床<5%，氣流床<2%。揮發(fā)分：可增加煤氣產(chǎn)率和熱值，但增加煤氣凈化負(fù)荷粘結(jié)性：移動(dòng)床流化床用不粘結(jié)或弱粘結(jié)性煤。反應(yīng)活性(反應(yīng)性)：活性高有利灰分：灰渣中碳的損失：灰分越多，隨灰渣而損失的碳量越多煤中礦物質(zhì)對(duì)環(huán)境的影響灰熔點(diǎn)與結(jié)渣性煤灰的粘溫特性：灰渣粘度<250Pa.s熱穩(wěn)定性：加熱時(shí)，是否容易破碎—?dú)饣蕶C(jī)械強(qiáng)度：強(qiáng)度低，只能用氣流床與流化床粒度分布：移動(dòng)床10~100mm塊煤；流化床0~8mm細(xì)粒煤；

氣流床<6mm煤。煤氣化過(guò)程的指標(biāo)煤氣產(chǎn)率：Nm3/kg(煤)氣化強(qiáng)度：kg(煤)/m3?h氣化效率：冷煤氣效率，每Kg煤氣化所得冷煤氣在完全燃

燒時(shí)放出的熱量與每Kg煤的發(fā)熱量之比。熱效率：所有直接加入到氣化過(guò)程中熱量的利用程度。煤氣化工藝煤氣化爐原理和分類供熱方法部分氧化法（自熱）間接供熱（外熱）利用氣化反應(yīng)釋放熱供熱

移動(dòng)床沸騰床氣流床熔融床反應(yīng)器煤氣熱值低熱值:<8374kJ/m3中熱值:16747-33494kJ/m3高熱值:>33494kJ/m3

移動(dòng)床氣化爐①移動(dòng)床氣化爐原料：6-50mm塊煤或煤焦加料方式：上部加料排灰方式：固態(tài)或液態(tài)灰渣和煤氣出口溫度：不高爐內(nèi)情況：煤焦與產(chǎn)生的煤氣、氣化劑與灰渣都進(jìn)行逆向熱交換（逆流操作）流化床氣化爐②流化床氣化爐原料：3-5mm的煤粒加料方式：上部加料排灰方式：固態(tài)灰渣和煤氣出口溫度：接近爐溫爐內(nèi)情況：懸浮沸騰，煤與氣化劑傳熱快，溫度均勻氣流床氣化爐③氣流床氣化爐原料：粉煤（70%以上通過(guò)200目）加料方式：下部與氣化劑并流加料（并流操作）排灰方式：液態(tài)排渣灰渣和煤氣出口溫度：接近爐溫爐內(nèi)情況：煤與氣化劑在高溫火焰中反應(yīng)移動(dòng)床氣化煤的移動(dòng)床氣化是以塊煤為原料，煤由氣化爐頂加入，氣化劑由爐底送入。氣化劑與煤逆流接觸，氣化反應(yīng)進(jìn)行得比較完全，灰渣中殘?zhí)忌佟．a(chǎn)物氣體的顯熱中的相當(dāng)部分供給煤氣化前的干燥和干餾，煤氣出口溫度低，灰渣的顯熱又預(yù)熱了入爐的氣化劑，因此氣化效率高。這是一種理想的完全氣化方式。幾種煤氣組成煤氣名稱氣化劑煤氣組成/V％熱值（kJ/M3）H2COCO2N2CH4O2空氣煤氣空氣2.61014.772.00.50.23800-4600混合發(fā)生爐煤氣空氣-蒸氣13.527.55.55000-5200水煤氣水蒸氣48.438.56.010000-11300半水煤氣蒸氣、空氣40.030.78.08800-9600根據(jù)氣化劑不同，移動(dòng)床氣化煤氣可分為空氣煤氣、混合發(fā)生爐煤氣、水煤氣和半水煤氣等?；旌习l(fā)生爐煤氣以空氣和水蒸氣為氣化劑，制得的煤氣為發(fā)生爐煤氣。1）理想發(fā)生爐煤氣氣化純碳，且碳全部轉(zhuǎn)化為CO；按化學(xué)計(jì)量方程供入空氣和水蒸氣且無(wú)過(guò)剩；氣化系統(tǒng)為孤立系統(tǒng)，系統(tǒng)內(nèi)實(shí)現(xiàn)熱平衡。CO:H2:N2=4.07:2.07:3.76煤氣組成燃料層厚度/cm混合發(fā)生爐煤氣組成隨燃料層高度的變化曲線氣相爐渣層：氣化劑（O2，H2Ｏ）被預(yù)熱，氣體組成不變；氧化層：C+O2→CO2+Q(O2↘，CO2↗)，C+0.5O2→CO+Q(O2耗盡，出現(xiàn)CO，CO2↘)第一還原層：C+CO2→2CO-QC+H2O→CO+H2-Q（CO↗，CO2↘

，H2↗）第二還原層：C+CO2→2CO-QCO+H2O→CO2+H2-Q（CO↗，H2↗）氣相：CO+H2O→CO2+H2-Q（CO2↗，H2↗）2）沿氣化爐料層高度煤氣組成的變化3）

水蒸氣對(duì)氣化過(guò)程的影響水蒸氣的作用—改善煤氣質(zhì)量，提高煤氣熱值，同時(shí)分解時(shí)吸收熱量，可降低爐溫，防止結(jié)渣。水蒸氣氣量過(guò)大，導(dǎo)致?tīng)t溫太低，CO2還原反應(yīng)速率降低，且未分解的水蒸氣量增加，熱效率下降。因此水蒸氣用量有一個(gè)最佳點(diǎn)，即避免灰熔融結(jié)渣的最低限度。4）

氣化過(guò)程的控制<目的>：達(dá)到高氣化效率氣化爐的選擇粘結(jié)性弱（需破粘）選擇帶攪拌裝置的氣化爐；機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性差不宜攪拌；原料篩分粒度小的，要求煤氣熱輸送的選擇干法出灰。合理氣化強(qiáng)度（與溫度、原料、氣化爐有關(guān)）氣化強(qiáng)度超過(guò)合理范圍，可能使灰渣中含碳量增加和出口煤氣中帶出物增多，從而增加了原料的損失，降低煤氣產(chǎn)率，并且影響到煤氣的質(zhì)量，其綜合效果是氣化效率降低。5）

混合煤氣發(fā)生爐3M13型煤氣發(fā)生爐1．料斗；2．煤斗閘門(mén)；3．伸縮節(jié)；4．計(jì)量鎖煤器；5．計(jì)量鎖氣器；6．托板和三角架；7．?dāng)嚢簦?．空心柱；9．蝸桿減速機(jī)；10．圓柱減速機(jī)；11．四頭蝸桿；12．灰盤(pán)3M13型和W-G型爐3M13型煤氣發(fā)生爐<特點(diǎn)>

爐內(nèi)帶有攪拌棒破粘雙滾筒連續(xù)進(jìn)料回轉(zhuǎn)爐箅連續(xù)排灰主要適用于長(zhǎng)焰煤、氣

煤等弱粘結(jié)性煤種威爾曼-格魯夏(W-G)煤氣發(fā)生爐<兩種形式>其一：無(wú)攪拌裝置的用于氣化無(wú)煙煤、焦炭等不粘結(jié)性燃料；其二：有攪拌裝置的用于氣化弱粘結(jié)性煙煤。國(guó)內(nèi)常用不帶攪拌裝置的。<特點(diǎn)>：液壓加料，煤連續(xù)進(jìn)入爐內(nèi)，液壓干法除灰，全水夾套。威爾曼-格魯夏(W-G)煤氣發(fā)生爐1、山渣機(jī)2、灰斗3、爐柵4、爐體5、汽包6、爐頂7、雙鐘罩加燒煤箱8、斜橋上煤裝置水煤氣水煤氣是由熾熱的碳和水蒸氣反應(yīng)所生成的煤氣，主要由CO和H2組成。燃燒時(shí)呈藍(lán)色，所以又稱為藍(lán)水煤氣。碳與水蒸氣反應(yīng)作為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，需提供水蒸氣分解所需的熱量，一般采用兩種方法：a.交替用空氣和水蒸氣為氣化劑的間歇?dú)饣ǎ籦.同時(shí)用氧和水蒸氣為氣化劑的連續(xù)氣化法。1）

理想水煤氣吹風(fēng)階段：制氣階段：先通空氣再通水蒸氣理想水煤氣生產(chǎn)過(guò)程：吹風(fēng)氣總量水煤氣總量理想水煤氣中H2：CO=1:1實(shí)際水煤氣H2含量高于CO（CO＋H2O＝CO2

＋H2）2）

間歇法制水煤氣的工作循環(huán)吹空氣(吹風(fēng)蓄熱)和吹水蒸氣(制氣)兩個(gè)階段吹風(fēng)階段水蒸氣吹凈階段上吹制氣階段下吹制氣階段二次上吹制氣階段空氣吹凈階段序號(hào)階段名稱3min循環(huán)/s

4min循環(huán)/s

(a)(b)(c)(d)(e)(f)吹風(fēng)階段蒸氣吹凈階段上吹制氣階段下吹制氣階段二次上吹階段空氣吹凈階段40～50245～6050～5518～20260～80260～7070～9018～202六階段循環(huán)時(shí)間分配表在上吹制氣階段，讓空氣與水蒸氣一起進(jìn)入氣化爐，這樣不僅能制得含氮的水煤氣(半水煤氣)，而且可適當(dāng)提高爐溫，提高生產(chǎn)能力。3）

常壓水煤氣發(fā)生爐U.G.I水煤氣發(fā)生爐1.外殼；2.安全閥；3.保溫材料；4.夾套鍋爐；5.爐篦；6.灰盤(pán)接觸面；7.爐底；8.保溫磚；9.耐火磚；10.液位計(jì)；11.渦輪；12.渦桿；13.油箱結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：爐體用鋼板卷焊而成；爐頂及爐上部耐火材料；下部裝有水夾套。爐頂有手動(dòng)和半自動(dòng)的加料器爐下部偶偏心疊合爐箅—排渣；可調(diào)節(jié)的灰梨—排灰。主要組成：上錐體、水夾套、爐箅傳動(dòng)裝置、出灰機(jī)械、爐底殼加壓移動(dòng)床氣化常壓移動(dòng)床氣化的主要局限：煤氣熱值低，煤氣中CO含量高，不能滿足城市煤氣要求，氣化強(qiáng)度低，生產(chǎn)能力有限，煤氣不宜遠(yuǎn)距離輸送。加壓氣化爐與常壓氣化爐類似，原料自上而下，氣化劑自下而上，逆流接觸，煤碳由固態(tài)向氣態(tài)轉(zhuǎn)化。爐內(nèi)料層：干燥層、干餾層、甲烷層、氣化層、氧化層和灰渣層。有利于CH4的生成，提高煤氣的熱值。加壓移動(dòng)床氣化過(guò)程原理及影響因素1）

壓力對(duì)煤氣組成的影響在相同溫度下，隨著氣化壓力提高，煤氣中甲烷和二氧化碳含量增加，一氧化碳和氫含量減少。煤氣組成與氣化壓力的關(guān)系2）

壓力對(duì)氧氣耗量的影響甲烷生成反應(yīng)放熱成為氣化爐內(nèi)除碳燃燒反應(yīng)以外的第二熱源，可為水蒸氣分解、二氧化碳還原等吸熱反應(yīng)提供熱源從而減少了碳燃燒反應(yīng)中氧的消耗。故隨氣化反應(yīng)壓力提高，氧氣的消耗量減少。3）

壓力對(duì)水蒸氣耗量的影響CH4↑P↑H2↑水蒸氣分解生成的氫氣是甲烷生成反應(yīng)中氫的重要來(lái)源。提高氣化壓力，H2O分解率↓，只有增加水蒸氣耗量，使得生成氫氣的絕對(duì)量增加。（為防止結(jié)渣和利于甲烷化的反應(yīng)，加壓時(shí)水蒸氣總耗量為常壓時(shí)的2.5~3倍）4）

壓力對(duì)氣化爐生產(chǎn)能力的影響提高生產(chǎn)能力（氣化強(qiáng)度提高，反應(yīng)速率加快，碳的轉(zhuǎn)化率較高）5）

壓力對(duì)煤氣產(chǎn)率的影響降低（氣體體積減小，煤氣中二氧化碳含量高）6）

壓力對(duì)煤氣輸送動(dòng)力消耗的影響節(jié)省煤氣輸送的動(dòng)力消耗，減少煤的運(yùn)輸費(fèi)用固態(tài)排渣移動(dòng)床加壓氣化爐魯奇爐(Lurgi)采用氧氣-水蒸氣或空氣-水蒸氣為氣化劑，在2.0～3.0MPa和900～1100℃下進(jìn)行連續(xù)氣化。雙層殼體（內(nèi)外兩層厚剛筒間形成水夾套，可引出供氣化爐使用）；設(shè)有煤分布器和攪拌器（破粘）；塔節(jié)型爐箅且設(shè)有破渣裝置（氣化劑均勻分布）；結(jié)構(gòu)特點(diǎn)液態(tài)排渣移動(dòng)床加壓氣化爐BG/L熔渣氣化爐液態(tài)排渣氣化爐操作溫度一般在1100～1500℃，操作壓力為2.35～3.04MPa。液態(tài)排渣氣化爐的基本原理是，僅向氣化爐內(nèi)通入適量的水蒸汽，控制爐溫在灰熔點(diǎn)以上，使灰渣呈熔融狀態(tài)自爐內(nèi)排出。流化床氣化溫克勒(F.Winkler)流化床氣化爐流化床氣化，把氣化劑（蒸氣和富氧空氣或氧氣）送入氣化爐內(nèi)，使煤顆粒呈沸騰狀態(tài)進(jìn)行氣化反應(yīng)。對(duì)大部分煤來(lái)說(shuō)，灰分開(kāi)始軟化的溫度為1050～1150℃。為了避免結(jié)渣，流化床的操作溫度經(jīng)常維持在850～900℃。在這個(gè)溫度下，只能用反應(yīng)性好的褐煤為氣化原料，才能獲得質(zhì)量較好的煤氣。60~70%30~40%使氣流中夾帶碳粒得到充分的氣化溫克勒煤氣化工藝粗煤氣的顯熱回收溫克勒爐的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)能力大、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、可用小顆粒煤、煤氣中無(wú)焦油等，其缺點(diǎn)是碳轉(zhuǎn)化率低，只能使用高活性的煤，煤氣質(zhì)量差，帶出物多，而且設(shè)備龐大。本工藝的主要缺點(diǎn)是操作溫度和壓力偏低造成的，為此發(fā)展了高溫溫克勒（HTW）及灰團(tuán)聚氣化工藝，如KRW氣化法和U-Gas氣化法。針對(duì)溫克勒爐的缺點(diǎn)，HTW爐主要進(jìn)行的改進(jìn)：提高氣化壓力到1MPa，這不但降低了合成氣再壓縮的能量，而且提高了生產(chǎn)能力。提高氣化溫度，有利于二氧化碳還原和水蒸氣分解，提高氫和一氧化碳濃度，提高碳轉(zhuǎn)化率和煤氣產(chǎn)率。(要防止結(jié)渣，可在煤中添加石灰石等來(lái)提高煤料的軟化點(diǎn)和熔點(diǎn))。流化床粗粒帶出物循環(huán)回到流化床氣化，從而提高了碳的轉(zhuǎn)化率。高溫溫克勒法U-GAS氣化法流化床灰團(tuán)聚煤氣化工藝特點(diǎn)：灰團(tuán)聚排渣原理：在流化床中導(dǎo)入氧化性高速射流，使煤中灰分在軟化而未熔融狀態(tài)下，在一個(gè)錐形床中相互熔聚而粘結(jié)成含碳量較低的球狀灰渣，有選擇地排出爐外。與固態(tài)排渣比：降低了灰渣中的碳損失；與液態(tài)排渣比：減少了灰渣帶走的顯熱損失。由中心進(jìn)入氣體的氧/汽比較大，故床底中心區(qū)(熔聚區(qū))溫度較高，當(dāng)達(dá)到灰的初始軟化溫度時(shí)，灰粒選擇性地和別的顆粒團(tuán)聚起來(lái)。團(tuán)聚體不斷增大，直到它不能被上升氣流托起為止。借助兩級(jí)旋風(fēng)分離器實(shí)現(xiàn)細(xì)粉循環(huán)并進(jìn)一步氣化，生成細(xì)灰與床層中的熔聚灰一起形成灰球排出。山西煤化所灰熔聚流化床氣化爐氣流床氣化氣流床：氣化劑（水蒸汽與純氧）將煤粉或煤漿夾帶入氣化爐進(jìn)行并流氣化。原料：煤分（＞70%小于200目）氣化劑：純氧-水蒸氣反應(yīng)溫度高達(dá)2000℃煤適用范圍廣液態(tài)排渣并流氣化特點(diǎn)K-T爐氣化方法K-T型氣化爐及廢熱回收示意圖特點(diǎn)：溫度高、氣化強(qiáng)度大尤其適合合成氣的生產(chǎn)要求煤種適用性強(qiáng)需龐大的磨粉、余熱回收、除塵裝置常壓操作，氧耗高，難達(dá)到高轉(zhuǎn)化率干煤粉進(jìn)料（難度）加壓干粉進(jìn)料工藝如Shell法謝爾(shell)煤氣化法外壁熔灰爐內(nèi)水冷特點(diǎn)： 加壓操作、干煤粉進(jìn)料、對(duì)噴燒嘴；1400~1700℃，煤轉(zhuǎn)化率高耗氧較少、煤氣有效成分較多水冷壁、液態(tài)排渣磨煤能耗、粉塵謝爾氣化法典型工藝流程圖優(yōu)點(diǎn)：可使用各種煤，碳轉(zhuǎn)化率高；產(chǎn)品中CO+H2產(chǎn)率高，適合做合成氣；氣化產(chǎn)物無(wú)焦油；采用干粉進(jìn)料，降低氧耗；加壓操作，提高生產(chǎn)能力。缺點(diǎn)：設(shè)備成本高，系統(tǒng)復(fù)雜。GSP氣化法GSP氣化爐GSP氣化技術(shù)工藝流程圖用于神華寧煤集團(tuán)煤基烯烴項(xiàng)目的GSP氣化爐德士古(Texaco)氣化法特點(diǎn)：加壓操作、水煤漿進(jìn)料（安全、易高壓操作）碳轉(zhuǎn)化率高，煤源廣負(fù)荷適應(yīng)性強(qiáng)液態(tài)排渣、無(wú)廢水進(jìn)料比干煤粉簡(jiǎn)單穩(wěn)定濕法研磨節(jié)省動(dòng)力煤漿需加穩(wěn)定劑副產(chǎn)蒸氣利用很重要O2耗較高、CO2較多氣化爐旋風(fēng)分離水洗磨煤煤水水煤漿水煤漿氧氧水煤漿泵鎖斗渣合成氣熱水蒸發(fā)塔酸性氣體德士古氣化法流程圖國(guó)家九五攻關(guān)，水煤漿氣化及煤化工國(guó)家工程中心＋華東理工由中心一個(gè)燒嘴變?yōu)樗闹芩膫€(gè)對(duì)噴燒嘴通過(guò)撞擊流強(qiáng)化傳質(zhì)過(guò)程，有效氣提高2-3%，氧耗有所下降多噴嘴對(duì)置式水煤漿氣化1.1基本原理氣體氣流床煤粒與氣體同時(shí)穿過(guò)煤粒：＞70%小于200目氣體流化床煤粒運(yùn)動(dòng)氣體穿過(guò)煤粒：3-5mm氣體移動(dòng)床煤粒不動(dòng)氣體穿過(guò)